СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛМЕТИЛМАЛОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1970 года по МПК C07C57/36 C07C51/353 

Изобретение относится к способу получения малоновых кислот.

Используемый в настоящее время способ получения арилметилмалоновых кислот из диэтилового эфира натриймалоновой кислоты и бензилхлорида с последующим омылением полученного диэтилового эфира бензальмалоновой кислоты едким кали имеет ряд существенных недостатков. Для его осуществления требуется абсолютный спирт и металлический натрий. Иоэтому необходимы меры предосторожности. Для выделения и очистки диэтилового эфира бензилмалоновой кислоты требуется перегоика в вакууме, которая также связана с затратами. Выход диэтилового эфира бензилмалоновой кислоты ио этому способу неудовлетворительный - от 45 до 55% теоретического. Омыление эфира до бензилмалоновой кислоты следует проводить в тщательно соблюдаемых условиях, чтобы образование побочных продуктов было минимальным. Отделение неомыленпого диэтилового эфира бензилмалоновой кислоты из иодкисленной водной фазы трудоемко. Выход чистой бензилмалоновой кислоты на диэтиловый эфир по этому способу относительно низкий-50-60% от теоретического, выход малоновой кислоты на диэтиловый эфир 25-ЗОо/о от теоретического.

Для получения бензилмалоновой кислоты предлагалось омылять бензилциан или динитрил бензилмалоновой кислоты едким натром или восстанавливать диэтиловый эфир бензолмалоновой кислоты цинковой пылью в уксусной кислоте до диэтилового эфира бензилмалоновой кислоты и затем омылять последний едким кали. Этот способ также требует 31начительных технических затрат, выход бензилмалоновой кислоты неудовлетворительный.

Предложен способ получения арилметилмалоновых кислот, который состоит в том, что конденсируют малоновую кислоту с арилальдегидом, например бензальдегидом, в присутствии хлорида кислоты, например ацетилхлорида, после чего полученный продукт гидрируют до арилметилмалоновой кислоты. Гидрирование целесообразнее ироводить при температуре 20-40°С и начальном давлении водорода 60 атм каталитическим путем.

Целесообразная форма осуществления способа заключается в том, что дищелочную соль арилметиленмалоновой кислоты гидрируют в водном растворе в присутствии никелевого

катализатора до дищелочной соли соответствующей арилметилмалоновой кислоты.

щаяся при конденсации вода остается в равновесии. По способу получения бензальмалоновой кислоты из бензальдегида и малоновой кислоты, описанному в литературе, выход продукта 40-60% от теоретического.

Найдено, что конденсация ароматических альдегидов с малоновой кислотой обеспечивает значительное повышение выхода бенза.ть.малоновой кислоты без увеличения количества побочных продуктов, если конденсацию проводить в низкокипящих хлоридах кислот, например в тионилхлориде или ацетилхлориде, которые связывают выделяющуюся при конденсации воду, образуя газообразный хлористый водород и соответствующую кислоту. В качестве хлорида кислоты предпочтительнее применять ацетилхлорид. Выход, например, бензальмалоновой кислоты по этому способу составляет 70-75% от теоретического. Выход замещенных арилметилмалоновой кислоты несколько ниже.

Целесообразная форма проведения способа состоит в том, что 1 моль малоновой кислоты и, по крайней мере, 1 моль ацетилхлорида реагируют, по крайней мере, с 1 моль ароматического альдегида.

Гидрирование до арилметилмалоновой кислоты протекает гладко и без образования побочных продуктов каталитическим путем с обычно используемым в технике никелевым катализатором или катализатором из благородного металла. При применении катализатора на основе никеля в качестве растворителя используют спирт, эфир, кетоны или циклический простой эфир, при использовании катализатора из благородных металлов на основе палладия или платины - преимущественно уксусную кислоту. Гидрирование дает хорощие результаты как при нормальной температуре и нормальном давлении, так и при повыщеином давлении, однако, исходя из экономии времени, целесообразнее использовать последний способ.

Найдено также, что гидрирование моноили дищелочной соли арилметиленмалоновой кислоты протекает в водном растворе с никелевым катализатором, например никелем Ренея, без образования побочных продуктов и почти количественно, если процесс проводят при 20-40°С и при повыщепном давлении водорода в автоклаве.

Для выделения свободной кислоты отделяют катализатор и прозрачный водный раствор размешивают в концентрированной соляной кислоте. Этот способ гидрирования, благодаря применевию воды в качестве растворителя и простому выделению арилметилмалоновой кислоты, экономичный и непродолжительный.

Полученные по изобретению соединения являются важными промежуточными продуктами для получения термопроявляемых диазотипных материалов. Они могут быть использованы для синтеза ароматических аминокислот, а также в качестве гормонов для роста растений.

Пример. В трехгорлую колбу емкостью 4 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают смесь 1000 ч. (9,61 моль) технической малоновой кислоты и 755 ч. (9,61 моль) ацетилхлорида, после чего при 20-30°С и интенсивном размешивании прикапывают 1272 ч. (12 моль) бензальдегида. Через некоторое время реакция проходит со значительным выделением

тепла и с интенсивным выделением хлористого водорода. Реакционное тепло сначала отводят при помощи наружного охлаждения. В процессе реакции подачу бензальдегида регулируют так, чтобы выделяющегося тепла было

достаточно для слабого кипения ацетилхлорида. После внесеиия всего бензальдегида реакционную массу нагревают еще 20-30 мин на водяной бане, размещивая, с обратным холодильником. Получают прозрачный желто-коричневый раствор, из которого по проществии некоторого времени выкристаллизовывается основное количество продукта. После охлаждения до комнатной температуры при размещивании прибавляют 650 ч. метиленхлорида;

выпавший светло-желтый технический продукт отфильтровывают и на фильтре промывают еще 650 ч. метиленхлорида до отсутствия альдегида.

После сушки полученный продукт размешивают 4-5 мин в 2 л воды при 20-30°С, затем очищенный продукт фильтруют на путчфильтре и сущат на воздухе при 20-25°С. Получают 1357 ч. технической бензаль.малоновой кислоты, что соответствует выходу 71,5Vo

от теоретического. Продукт плавится при 184-188°С, после однократной перекристаллизации из воды имеет т. пл. 194-196°С, соответствующую описанной в литературе. Для каталитического гидрироваиия до бензилмалоновой кислоты 1344 ч. (7 моль) технической бензальмалоновой кислоты (т. пл. 184-188°С) вносят при охлаждении в раствор 560 ч. (14 моль) едкого натра и 4000 ч. воды. Полученный раствор гидрируют с 300 ч.

никеля Ренея во вращающемся автоклаве при 25-30°С и начальном давлении водорода 60 атм. Через 3 час гидрирование практически заканчивается. Для выделения бензилмалоновой кислоты массу отфильтровывают от

катализатора, фильтрат размещивают в 570 ч. концентрироваппой соляной кислоты, и смесь нагревают на водяной бане до тех пор, пока начавщая выделяться бензилмалоновая кислота не растворится полностью. После охлаждения осадок отфильтровывают и сущат на воздухе при 20-25°С. Получают 1325 ч. чистой бензилмалоновой кислоты, что соответствует выходу 98% от теоретического на вошедшую в реакцию бензальмалоновую кислоту. Т. пл. продукта 116-118°С, что соответствует литературным данным.

Аналогично проводят реакцию с 4-метилбензальдегидом, 4-метоксибензальдегидом, 4-хлорбензальдегидом. Получают с хорошим

(т. пл. 207-210°С), 4-метилбензилмало ювую кислоту (т. пл. 154-157°С), 4-метоксибензальмалоновую кислоту (т. пл. 185-188°С), 4-метоксибензилмалоновую кислоту (т. пл. 168- 172°С), 4-хлорбензальмалоновую кислоту (т. пл. 194-198°С), 4-хлорбензилмалоновую кислоту (т. пл. 137-139°С).

Предмет изобретения

I. Способ получения арилметилмалоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, малоновую кислоту подвергают взаимодействию с арилальдегидом, например бензальдегидом, в присутствии хлорида кислоты, например ацетилхлорида, при температуре кипения реакционной массы с последующим гидрированием бензальмалоновой кислоты известным способом.

2. Способ но п. 1, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температуре 20- 40°С и начальном давлении водорода 60 атм.