Способ получения кобальтовых солей фуранкарбоновых кислот Российский патент 2017 года по МПК C07D307/40 C07C51/02 

Изобретение относится к способам получения кобальтовых солей карбоновых кислот, которые находят применение в качестве катализаторов гидрирования и реагентов в различных реакциях.

Известно множество способов получения солей карбоновых кислот на основе взаимодействия неорганических соединений металлов с карбоновыми кислотами (Л. Физер, М. Физер, Органическая химия, М., 1949 г., стр. 158-159). Однако, как правило, в этих способах присутствует вода и для выделения солей применяют высокую температуру (упаривание воды). Это может привести к гидролизу солей карбоновых кислот и особенно декарбоксилированию солей переходных металлов. Кроме того, вовлечение в реакцию карбоновых кислот осложняется в большинстве случаев их очень плохой растворимостью в воде, образовавшиеся в результате соли загрязнены неорганическими и органическими примесями. Выходы солей колеблются в широких пределах.

Известен способ получения кобальтовых солей высших жирных кислот (патент ГДР №255865 от 21.05.1986 г.), взятый автором за прототип. Способ заключается во взаимодействии высших жирных кислот с водными растворами кобальтовых солей низших жирных кислот в присутствии органического растворителя с последующей отгонкой воды. Процесс ведут в две стадии при температуре 100-162°С в течение 8 часов. Выход кобальтовых солей близок к количественному. Однако способ имеет ряд недостатков: присутствие воды, высокая температура, большая продолжительность процесса, многостадийность и технологическая сложность.

Предлагаемый способ позволяет: использовать чистый безводный ацетилацетонат кобальта; провести процесс при комнатной температуре и за короткое время исключить возможные процессы гидролиза и декарбоксилирования; максимально упростить технологию получения и выделения кобальтовых солей.

Техническим результатом предлагаемого способа является расширение сырьевой базы реагентов для получения кобальтовых солей, а также упрощение технологии.

Технический результат достигается тем, что в способе получения кобальтовых солей фуранкарбоновых кислот, включающем смешивание исходного кобальтсодержащего реагента с карбоновыми кислотами в присутствии органического растворителя с выделением солей, согласно изобретению безводный ацетилацетонат кобальта смешивают с органическим растворителем и перемешивают до его полного растворения при комнатной температуре, при этом в качестве органического растворителя используют низший кетон; затем в полученный раствор вводят фуранкарбоновую кислоту общей формулы RCOOH, где R = незамещенный фурил, замещенный фурил, в соотношении ацетилацетонат кобальта : фуранкарбоновая кислота, равном 1:2, выдерживают около 10 мин до выпадения первичного осадка кобальтовой соли общей формулы (RCOO)₂Co, где R = фурил, замещенный фурил, после чего смесь перемешивают в течение 50 мин до полного выделения кобальтовой соли; затем смесь фильтруют, промывают полученный осадок низшим кетоном и сушат его на воздухе.

Смешивание безводного ацетилацетоната кобальта с соответствующей фуранкарбоновой кислотой в органическом растворителе и перемешивание до его полного растворения при комнатной температуре дает возможность упростить технологию: все реагенты хорошо растворимы в растворителе; соотношение ацетилацетонат кобальта : фуранкарбоновая кислота 1:2 позволяет количественно провести реакцию; выдержка смеси в течение 10 мин и перемешивание смеси в течение 50 мин позволяет количественно за короткое время провести реакцию.

Новизна заявляемого способа заключается в том, что в качестве кобальтсодержащего реагента для получения кобальтовых солей фуранкарбоновых кислот предложено использование ацетилацетоната кобальта.

Пример конкретного осуществления способа получения кобальтовых солей фуранкарбоновых кислот

Пример 1': Кобальтовая соль фуран-2-карбоновой кислоты

В химический стакан емкостью 0,3 л, снабженный магнитной мешалкой, помещают 2,57 г (0,01 моль) ацетилацетоната кобальта (II) (Тпл=165-170°С) и 100 мл ацетона. Смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения ацетилацетоната кобальта. Затем присыпают 2,24 г (0,02 моль) кристаллической фуран-2-карбоновой кислоты (Тпл=133°С). Кислота быстро растворяется, и раствор остается прозрачным в течение 5-10 мин, а затем быстро выпадает серо-сиреневый осадок кобальтовой соли фуран-2-карбоной кислоты. Смесь перемешивают еще 50 мин. Затем фильтруют, промывают осадок небольшим количеством ацетона и сушат на воздухе. Получают 2,8 г (~100%) серо-сиреневых кристаллов кобальтовой соли фуран-2-карбоновой кислоты с Тразл~120°С.

Проверка на идентичность кобальтовой соли фуран-2-карбоновой кислоты проведена простым способом: навеску кобальтовой соли обрабатывают отмеренным количеством ОДМ раствора соляной кислоты с последующей экстракцией раствора диэтиловым эфиром, эфир отгоняют, остаток взвешивают и определяют Тпл. Выход фуран-2-карбоновой кислоты количественный (с учетом к взятой навеске кобальтовой соли фуран-2-карбоновой кислоты) с Тпл=133°С (депрессии Тпл с заведомой фуран-2-карбоновой кислотой не обнаружено). (Справочник «Свойства органических соединений». Л., Химия. 1984 г., стр. 390).

Пример 2: Кобальтовая соль 5-бромфуран-2-карбоновой кислоты

В химический стакан емкостью 0,3 л, снабженный магнитной мешалкой, помещают 2,57 г (0,01 моль) ацетилацетоната кобальта (II) (Тпл.=165-170°С) и 100 мл метилэтилкетона. Смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения ацетилацетоната кобальта. Затем присыпают 3,82 г (0,02 моль) кристаллической 5-бромфуран-2-карбоновой кислоты (Тпл=186°С). Кислота быстро растворяется, и раствор остается прозрачным в течение 5-10 мин, а затем быстро выпадает первичный сиреневый осадок кобальтовой соли 5-бромфуран-2-карбоной кислоты. Смесь перемешивают еще 50 мин до полного выделения осадка. Затем фильтруют, промывают осадок небольшим количеством метилэтилкетона и сушат на воздухе. Получают 4,3 г (~количественный выход) сиреневых кристаллов кобальтовой соли фуран-2-карбоновой кислоты с Тразл~130°С. Проверку на идентичность кобальтовой соли 5-бром-фуран-2-карбоновой кислоты проводят аналогично примеру 1.

Изобретение относится к способу получения кобальтовых солей карбоновых кислот, которые находят применение в качестве катализаторов гидрирования и реагентов в различных реакциях. Способ осуществляют следующим образом. Безводный ацетилацетонат кобальта смешивают с органическим растворителем и перемешивают до его полного растворения при комнатной температуре, при этом в качестве органического растворителя используют низший кетон, затем в полученный раствор вводят фуранкарбоновую кислоту общей формулы RCOOH, где R = незамещенный фурил, замещенный фурил, в соотношении ацетилацетонат кобальта : фуранкарбоновая кислота, равном 1:2, выдерживают около 10 мин до выпадения первичного осадка кобальтовой соли общей формулы (RCOO)₂Co, где R = фурил, замещенный фурил, полученную смесь перемешивают в течение 50 мин до полного выделения кобальтовой соли, фильтруют, промывают полученный осадок низшим кетоном и сушат его на воздухе. Техническим результатом является расширение сырьевой базы реагентов для получения кобальтовых солей, а также упрощение технологии. 2 пр.

Способ получения кобальтовых солей фуранкарбоновых кислот, включающий смешивание исходного кобальтсодержащего реагента с карбоновыми кислотами в присутствии органического растворителя с выделением солей, отличающийся тем, что безводный ацетилацетонат кобальта смешивают с органическим растворителем и перемешивают до его полного растворения при комнатной температуре, при этом в качестве органического растворителя используют низший кетон; затем в полученный раствор вводят фуранкарбоновую кислоту общей формулы RCOOH, где R = незамещенный фурил, замещенный фурил, в соотношении ацетилацетонат кобальта : фуранкарбоновая кислота, равном 1:2, выдерживают около 10 мин до выпадения первичного осадка кобальтовой соли общей формулы (RCOO)₂Co, где R = фурил, замещенный фурил, после чего смесь перемешивают в течение 50 мин до полного выделения кобальтовой соли; затем смесь фильтруют, промывают полученный осадок низшим кетоном и сушат его на воздухе.