Способ ренгенофлуоресцентного определения содержания примесей металлов в тонких металлических фольгах Российский патент 2022 года по МПК G01N23/22 

Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики, а также к различным областям науки, техники и технологии, где для исследования элементного состава материалов используется рентгеноспектральная волнодисперсионная или энергодисперсионная аппаратура, и где требуется информация о составе исследуемых объектов, в том числе при разработке технологии и производстве конструкционных материалов на машиностроительных предприятиях и при производстве радиотехнических элементов, оценке качества при входном контроле, при определении безопасности пищевых, медицинских и других материалов и продуктов.

Изобретение может быть использовано в аналитических и исследовательских лабораториях, выполняющих анализ материалов на рентгеновских спектрометрах и анализаторах, в том числе и для определения примесей и легирующих элементов, поскольку примесные и легирующие элементы могут являться наиболее важными компонентами ряда материалов, определяя многие их качества, физические и эксплуатационные свойства.

К таким задачам можно отнести определение примесей в тонких кремниевых пластинах, изготовляемых на радиотехнических заводах, и в тонкой металлической фольге при производстве и выпуске готовой продукции, при входном контроле поступающих материалов при разбраковке и определении типа материала на складе.

Фольга это металлическая «бумага», тонкий и гибкий лист из алюминия, олова, латуни, меди, серебра, золота и других металлов и сплавов. Фольга находит широкое применение в промышленности, научных исследованиях, в медицине, в пищевой промышленности и в быту. Фольга из технического золота, серебра, платины, палладия, иридия и родия применяется при изготовлении радиодеталей. В электротехнике золотую фольгу используют для золочения деталей приборов (проводов, обмоток и др.) из-за хорошей электропроводности золота в сочетании с очень высокой коррозионной стойкостью, покрывают золотом детали магнетронов СВЧ-печей, что позволяет увеличить срок их службы. В космонавтике покрытие золотом используют для защиты от инфракрасного излучения солнца. Фольга листовая оловянная благодаря своим физическим и химическим свойствам применяемая в химической и легкой промышленности, в электропромышленности, машиностроении и приборостроении. Обладает высокой санитарно-гигиенической стойкостью к воде, атмосферной коррозии, неорганическим соединениям. До появления алюминиевой фольги, в оловянную фольгу упаковывали пищевые продукты, конфеты и чай. Также эта фольга применяется с целью производства конденсаторов в электротехнической индустрии. Оловянную фольгу наклеивают на плоские конденсаторы и на лейденские банки, на электростатические аппараты и стекла. Латунь является прочным, легким и экологически безопасным цветным металлом. Латунная фольга нашла довольно широкое применение при осуществлении работ с витражами, в декорировании поверхностей интерьера. Медная фольга широко применяется при экранировании электромагнитного излучения. Также медная фольга используется при производстве аккумуляторов, гибкого медного кабеля. В приборостроении из медной фольги изготавливают гибкие печатные схемы. Медная фольга является материалом для изготовления нагревательных пленок, которые нашли свое применения в автомобилестроении, самолетостроении. Медная фольга также используется для экранирования телекоммуникационных кабелей, антенных кабелей.

Самое широкое применение находит алюминиевая фольга. В пищевой промышленности ее применяют для упаковывания продуктов, из нее изготавливают термопакеты. В медицинской сфере алюминиевая фольга активно используется для герметичной упаковки лекарств, в том числе таблеток. В техническом плане алюминиевую фольгу используют для теплоизоляции, необходимой при строительстве, утепления стен и балконов. Этот материал также служит основой для пароизоляции труб горячего и холодного водоснабжения. Используют фольгу при выполнении электротехнических работ, изготовлении деталей для кондиционеров и конденсаторов, с успехом применяют в полиграфии, мебельной и автомобильной промышленности. При производстве кондиционеров техническая алюминиевая фольга применяется для возведения решеток в климатических приборах. Кроме того, этот материал используется в производстве трансформаторов и электрических катушек. Алюминиевая фольга пищевая является основной многих упаковок и контейнеров.

Химический состав и толщина пищевой холоднокатаной алюминиевой фольги регламентируется в ГОСТ 745-2014 Фольга алюминиевая для упаковки [1]; она используется для упаковывания пищевых продуктов, лекарственных препаратов, изделий медицинского назначения, продукции косметической промышленности, а также для производства упаковочных материалов на основе алюминиевой фольги. Толщина фольги находится в диапазоне толщин от 0.006 до 0.2 мм (от 6 мкм до 200 мкм).

Фольгу изготовляют из алюминия и алюминиевых сплавов марок: 8011, 8011А, 8111, 1145 и 1050 с химическим составом, указанным в табл. 1.

Прочие примеси (каждая в отдельности) в зависимости от марки алюминия или сплава должны находиться в содержаниях каждого не более 0.03-0.06%.

Аналогичные требования по диапазону толщин и химическому составу существуют и для фольги алюминиевой для технических целей по ГОСТ 616-73 [2].

Известны многочисленные методы определения примесей металлов в алюминиевых сплавах. Например, метод определения железа в алюминии [3].

А. Фотометрический метод определения железа. Сущность метода состоит в растворении пробы электрохимическим путем или в соляной кислоте, восстановлении трехвалентного железа до двухвалентного гидроксиламином, образовании оранжевого комплекса двухвалентного железа с 1,10-фенантролином и последующем измерении оптической плотности раствора при длине волны 510 нм.

Б. Атомно-абсорбционный метод. Сущность метода состоит в растворении пробы в соляной кислоте в присутствии пероксида водорода и последующем измерении атомной абсорбции железа при длине волны 248,3 нм в пламени ацетилен-воздух.

К недостаткам этих способов, выбранных в качестве аналогов, относятся, в первую очередь, необходимость растворения пробы и использование большого количества химической посуды и агрессивных химических реактивов, визуальный контроль за протеканием реакций, сжигание в пламени ацетилен-воздух, что делает сам процесс длительным, трудоемким и субъективным для исполнителей, которые проводят анализ. Также к недостаткам следует отнести и то, что эти методы определяют состав алюминиевого сплава, а не непосредственно алюминиевой фольги, для которой необходимо определить содержание примесей.

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа, позволяющий определять элементы в исследуемых материалах, являющийся наиболее близким к заявленному изобретению и выбранный в качестве прототипа [4]. Сущность этого способа заключается в измерении аналитической линии элемента примеси в известном материале I_i, измерении аналитической линии этого элемента в одноэлементном образце I_i0, и расчет содержания примеси в известном материале по формуле с учетом абсорбционного фактора :

где значение абсорбционного фактора рассчитывают по формуле:

где C_i среднее содержание примеси в известном материале. J_i и J_i0 рассчитывают по программе расчета теоретических интенсивностей с учетом всех влияющих факторов [5]. Недостатком прототипа является обстоятельство, что толщина фольги может быть ненасыщенным слоем для интенсивности флуоресценции аналитической линии элемента i.

Отношение интенсивности слоя пробы толщиной d к интенсивности излучения насыщенного слоя определяется соотношением:

где:

I_(d)i - интенсивность характеристической линии i от слоя толщиной d;

I_(∞)i - интенсивность характеристической линии i от насыщенного слоя пробы;

λ₀ - коротковолновая граница спектра возбуждающего излучения;

λ_Ei - длина волны края поглощения, соответствующего аналитической линии;

τ_λ - сечение фотопоглощения излучения с длиной волны λ в элементе i;

μ_λ - сечение ослабления излучения с длиной волны λ в пробе;

μ_i - сечение ослабления излучения характеристической линии i в пробе;

ϕ, ψ - угол падения возбуждающего излучения на поверхность пробы и угол отбора флуоресцентного излучения с поверхности пробы;

I_λ - интенсивность возбуждающего спектра на длине волны λ;

ρ - плотность материала пробы;

d - толщина слоя пробы (измеряется от поверхности пробы).

По формуле (3) можно определить глубину выхода флуоресценции и составить калибровочные кривые (I(d)_i/I(∞)_i от d) для определения толщины пленок.

На фиг. 1 представлена зависимость относительной интенсивности аналитической линии TiKα от толщины алюминиевой фольги. По оси абсцисс отложена толщина фольги в микронах; по оси ординат - относительная интенсивность аналитической линии TiKα: ITiKα(d)/ITiKα(∞). Из фиг. 1 следует, что формула (1) может быть применима для определения содержания титана в алюминиевой фольге, только если толщина фольги превышает 30 мкм.

В табл. 1 приведены экспериментальные результаты определения содержаний примесей металлов в алюминиевом сплаве 1145 по формуле прототипа (1) на рентгеновском спектрометре «Спектроскан МАКС-GV». В таблице приведены C_i - средние содержания элементов, толщина насыщенного слоя d_i99, мкм (99% выхода флуоресценции), абсорбционный фактор P_i, I_Ci - скорости счета аналитических линий для массивного образца, I_0i - скорости счета для образца с содержанием элемента 100%, I_Fi - скорости счета аналитических линий в пищевой фольге толщиной 7 мкм, - содержания примесей металлов в фольге, рассчитанные по формуле прототипа (1). Измерения аналитических линий TiKα, MnKα, FeKα, CuKα и ZnKα проводили с использованием кристалла-анализатора LiF [220] при режимах работы рентгеновской трубки с палладиевым анодом 40 кВ и 4 мА; при этих же режимах для аналитических линий MgKα и AlKα измерения проводили с использованием кристалла-анализатора КАР; для аналитической линии SiKα измерения проводили с использованием кристалла-анализатора PET. Скорости счета для образца с содержанием элемента 100% проводили при меньших значениях анодного тока с последующим пересчетом на скорость счета при 4 мА.

Из результатов расчета следует, что расчет содержания примесей металлов в фольге толщиной 7 мкм по формуле прототипа дает занижение от исходных значений от 1,5 до 5 раз. Для линий MgKα и SiKα толщину фольги 7 мкм можно считать насыщенным слоем и результат определения содержания примесей металлов в фольге толщиной 7 мкм по формуле прототипа будет корректным. Содержание основного элемента в фольге алюминия не определяется.

Из приведенных результатов эксперимента и расчетов можно сделать вывод, что способ прототипа не позволяет получить удовлетворительных результатов определения содержания примесей металлов в тонких ненасыщенных слоях, поскольку не позволяет учитывать толщину фольги. Необходимо применять способы, учитывающие этот фактор.

Техническим результатом заявленного изобретения является способ учета толщины фольги. Заявленное изобретение направлено на достижение технического результата и свободно от указанного недостатка.

Указанная цель достигается тем, что для получения корректного результата определения содержания примеси металлов в тонких ненасыщенных слоях, в предлагаемом способе дополнительно к прототипу учитывается толщина фольги. Для реализации предлагаемого способа измеряют скорость счета аналитической линии определяемого элемента фольги на анализируемой фольге I_iF и на контрольном образце с содержанием этого элемента 100% I_i0, рассчитывают экспериментальное отношение этих скоростей счета

рассчитывают теоретическую зависимость этого отношения K_i для различных толщин фольги по формуле (3); численное значение толщины фольги d_F определяют при совпадении экспериментального значения отношения и теоретического, рассчитанного для этого значения толщины фольги. По формуле (3) рассчитывают теоретические значения K_i для определяемых элементов в фольге, используя численное значение толщины фольги d_F, определенное по измерениям и расчетам для определяемого элемента фольги. Результатом определение содержания примесей металлов в фольге является значение, рассчитанное по формуле для , деленное на коэффициент K_i

В табл. 2 представлены результаты расчета содержания примесей металлов в фольге толщиной 7 мкм C_Fi по предлагаемому способу.

Из результатов расчета следует, что расчет содержания примесей металлов в фольге толщиной 7 мкм по предлагаемому изобретению позволяет получить точные результаты.

Выявленные отличительные признаки в предложенном решении, а также их взаимосвязь, не обнаружены в известных в науке и технике решениях по дату подачи заявки, следовательно, заявленное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

Такой подход наиболее удобен и экономичен когда требуется определять содержание одного или нескольких элементов в металлических фольгах на простых рентгеновских спектрометрах и анализаторах.

Используемые источники информации

1. ГОСТ 745-2014 Фольга алюминиевая для упаковки. Технические условия. М., ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 2015. 20 с.

2. ГОСТ 618-73 Фольга алюминиевая для технических целей. Технические условия. М., ИПК Издательство стандартов, 2002. 12 с.

3. ГОСТ 12697.7-77. Алюминий. Методы определения железа (с Изменениями N 1, 2, 3, 4). М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. 10 с.

4. Патент РФ на изобретение №_RU 2682143 С1, МПК: G01N 23/223. Способ рентгенофлуоресцентного анализа с градуировкой по одноэлементным образцам / Калинин Б.Д. (РФ) Заявка 2018112202/28(019019) от 04.04.2018. Опубликовано 14.03.2019. Бюл. №8 (прототип).

5. Плотников Р.И., Савельев С.К., Федоров С.И. Моделирование энергодисперсионного рентгеновского спектрометра в вычислительной среде X-ENERGO // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78, №1. С. 174-176.

Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики и предназначено для определения содержаний примесей металлов. Способ рентгенофлуоресцентного определения содержания примесей металлов в тонких металлических фольгах заключается в измерении интенсивностей аналитических линий определяемых металлов в одноэлементном образце со 100% содержанием контролируемого элемента и в известном исследуемом материале. В качестве контролируемого элемента при определении примесей металлов в тонких металлических фольгах берут контрольный образец с содержанием основного элемента фольги 100%. Расчет содержания определяемого элемента производится с учетом абсорбционного фактора - отношение абсорбционных свойств основного элемента фольги к абсорбционным свойствам определяемого элемента и зависимости интенсивности аналитической линии определяемого элемента от толщины фольги. Расчет абсорбционного фактора и зависимости интенсивности аналитической линии определяемого элемента от толщины фольги проводится по программе расчета теоретических интенсивностей. Достигается удобство определения содержания элементов. 1 ил., 3 табл.

Способ рентгенофлуоресцентного определения содержания примесей металлов в тонких металлических фольгах, заключающийся в измерении интенсивностей аналитических линий определяемых металлов в одноэлементном образце со 100% содержанием контролируемого элемента и в известном исследуемом материале, отличающийся тем, что в качестве контролируемого элемента при определении примесей металлов в тонких металлических фольгах берут контрольный образец с содержанием основного элемента фольги 100%, последовательно измеряют скорость счета аналитической линии этого элемента на контрольном образце и на анализируемой фольге, при этом силу анодного тока рентгеновской трубки подбирают до значения, обеспечивающего линейную зависимость интенсивности от силы тока, после чего рассчитывают экспериментальное отношение этих скоростей счета по формуле

где I_iF и I_i0 - скорости счета аналитических линий элемента на анализируемой фольге и на контрольном образце,

- экспериментальное отношение этих скоростей счета,

рассчитывают теоретическую зависимость этого отношения K_i для различных толщин фольги, устанавливают численное значение толщины фольги d_F при совпадении экспериментального значения отношения и теоретического рассчитанного для этого значения толщины фольги, рассчитывают толщину насыщенного слоя d_i99 для аналитических линий элементов в фольге, и для элементов, для которых толщина фольги превышает толщину насыщенного слоя, рассчитывают содержания примесей металлов по формуле

где - содержания примесей металлов, для которых толщина фольги превышает толщину насыщенного слоя,

I_i - скорость счета аналитической линии элемента примеси в известном материале.

- абсорбционный фактор,

для элементов, толщина насыщенного слоя которых превышает толщину фольги, рассчитывают теоретические значения K_j для определяемых элементов в фольге при установленных значениях d_F и определяют содержания примесей металлов в фольге по формуле

где - содержания примесей металлов, для которых толщина насыщенного слоя превышает толщину фольги,

K_i - теоретическое отношение скоростей счета аналитических линий элемента на контрольном образце и на анализируемой фольге толщиной d_F.