Настоящее изобретение относится к области армирующих материалов, называемых сухими, предназначенных для получения композиционных изделий в комбинации с термоотверждаемой или термопластичной смолой, которая будет проникать внутрь таких материалов, образуя конечное композиционное изделие. Более точно, изобретение относится к новому промежуточному продукту на основе однонаправленных полотен углеродных волокон, сочетающему такие свойства, как удовлетворительные механическая прочность и электропроводность, подходящему для создания композиционных изделий в результате позднейшего введения или пропитки термоотверждаемой, термопластичной смолой или смесью таких смол; изобретение относится также к способу получения композиционных изделий из такого материала и к композиционным изделиям, полученным таким способом.
Изготовление композиционных деталей или изделий, то есть содержащих, с одной стороны, одно или несколько усилений или полотен из волокна, а с другой стороны, матрицу, в основном термоотверждаемого типа ("смола"), которая может включать термопластичные вещества, может быть осуществлено, например, способом, называемым "прямым", или "LCM" (от английского "Liquid Composite Moulding" - литьевое формование композитов). Прямой способ определяется тем, что одно или несколько усилений из волокон применяется в сухом состоянии (то есть без окончательной матрицы), а смола или матрица применяются отдельно, например, путем нагнетания в литьевую форму, содержащую упрочняющие волокна (способ "RTM", от английского Resin Transfer Moulding – трансферное формование пластмасс), пропиткой по толщине упрочняющих волокон (способ "LRI", от английского "Liquid Resin Infusion" – пропитка жидкой связующей смолой, или способ "RFT, от английского "Resin Film Infusion" – пропитка пленочным связующим), или же путем промазывания/пропитки вручную валиком или кистью каждого единичного слоя упрочняющих волокон, наносимого последовательно на форму.
Для способов RTM, LRI или RFI сначала обычно требуется получить волокнистую заготовку в форме желаемого конечного изделия, а затем пропитать эту заготовку смолой. Смола вводится или впитывается при повышенной температуре под действием перепада давлений, а затем, когда все необходимое количество смолы находится в заготовке, систему нагревают до более высокой температуры, осуществляя цикл полимеризации/сшивки и, таким образом, приводя к отверждению системы.
К композиционным изделиям, применяющимся в автомобильной, авиационной или судостроительной промышленности, предъявляются очень строгие требования, в частности, в отношении их механических свойств. Для экономии топлива в авиационной промышленности многие металлические материалы были заменены более легкими композиционными материалами. Кроме того, многие гидравлические системы управления полетом были заменены электронными системами управления, всегда в целях выигрыша в весе.
Смола, которую позднее, при изготовлении детали, объединяют, в частности, путем нагнетания или пропитки, с однонаправленными армирующими полотнами, может быть термоотверждаемой смолой, например эпоксидной. Чтобы позволить надлежащее течение через заготовку, состоящую из сборки разных слоев углеродных волокон, эта смола чаще всего является очень текучей, например, имеет вязкость порядка 50-200 мПа⋅с при температуре заливки/нагнетания. Основным недостатком смолы этого типа является ее ломкость после полимеризации/сшивки, что приводит к низкому сопротивлению удару полученных композиционных изделий.
Для решения этой проблемы в документах уровня техники предлагалось комбинировать однонаправленные слои углеродных волокон с промежуточными слоями на основе смолы, в частности, с вуалью из термопластичных волокон. Такие решения описаны, в частности, в патентных заявках или патентах EP 1125728, US 6828016, WO 00/58083, WO 2007/015706, WO 2006/121961 и US 6,503,856. Добавление такого промежуточного слоя смолы, как вуаль, позволяет улучшить механические свойства в испытании на сжатие после удара (CAI), представляющем собой испытание, широко применяющееся для характеризации ударопрочности конструкций.
Авторы настоящей заявки в предыдущих патентных заявках WO 2010/046609 и WO 2010/061114 предлагали также особые промежуточные материалы, содержащие полотно однонаправленных волокон, в частности, углеродных, соединенного склеиванием на каждой из своих сторон с вуалью из термопластичных волокон (называемой также нетканым материалом), а также предлагали способ их получения.
Такие композиционные материалы состоят из слоев углерода и слоев термоотверждаемого или термопластичного вещества. Углеродное волокно является проводником электрического тока, в отличие от термоотверждаемых или термопластичных материалов. Таким образом, сборка из этих двух материалов представляет собой систему проводящих материалов и изоляционных материалов. Поэтому из-за присутствия слоев смолы поперечная электропроводность является почти нулевой.
Однако для рассеяния энергии, вносимой прохождением молнии через фюзеляж или несущую поверхность (крылья), а также для обеспечения функции обратного тока поперечная электропроводность композиционных изделий, применяющихся в авиации, должна быть высокой. Так как запасы горючего находятся в крыльях самолета, крайне важно иметь возможность рассеивать электрическую энергию и, таким образом, иметь хорошую проводимость по оси, ортогональной поверхности детали, обозначенной осью z. В авиационных конструкциях электропроводность до настоящего времени обеспечивалась самим материалом, который имел в основе главным образом алюминий. Так как новые модели самолетов включают все больше и больше композиционных материалов, главным образом на основе углерода, настоятельно требуется обеспечить дополнительную электропроводность, чтобы обеспечить функции возврата тока и стойкость материала к удару молнии. Эта проводимость обеспечивается в настоящее время в композиционных изделиях на основе углеродных волокон благодаря локальному применению металлических лент или оплеток, соединяющих детали друг с другом. Такое решение существенно увеличивает вес и стоимость композиционного материала и поэтому является неудовлетворительным.
В целях создания материалов, имеющих хорошую электропроводность, в патентной заявке US 2003/0008125 предусматривается сочетать полотно однонаправленных углеродных волокон с нетканым углеродным материалом и обеспечить их соединение благодаря термопластичному слою. Термопластичный слой служит для пропитки углеродных слоев. Описанный материал, в частности, из-за применения непористого термопластичного слоя и отсутствия точности в отношении количества присутствующей термопластичной смолы, не годится для применения в описанных выше прямых способах.
Патентная заявка WO 99/21697 предусматривает также соединение полотен однонаправленных углеродных волокон с нетканым углеродным материалом, но только в целях разработки материалов, подходящих для прямых способов. Для этого соединение между различными слоями обеспечивается посредством сетки, выполненной из полимеризующегося вещества, то есть термоотверждаемого, чтобы уменьшить присутствие полимеризующегося вещества до 6-12 масс. % от полной массы материала.
В этом контексте настоящее изобретение относится к материалу, подходящему для получения композиционных изделий способом, в котором внешняя термопластичная или термоотверждаемая матрица диффундирует внутрь указанного материала, содержащего по меньшей мере одно полотно однонаправленных углеродных волокон, соединенное по меньшей мере на одной из своих сторон с по меньшей мере одним проводящим компонентом. Указанный проводящий компонент соединен с или введен в проницаемый слой из термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, причем указанный проницаемый слой имеет вид ткани, порошка, пористой пленки, трикотажа или, предпочтительно, нетканого материала. Такой слой позволяет одновременно пропустить смолу, которая будет вводиться или вливаться при позднейшем изготовлении композиционного изделия.
В рамках изобретения предпочтительно, чтобы каждое полотно однонаправленных углеродных волокон, имеющееся в материале, было связано с по меньшей мере одним проводящим компонентом, который соединен с или введен в проницаемый слой из термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, причем указанный проницаемый слой имеет вид ткани, порошка, пористой пленки, трикотажа или, предпочтительно, нетканого материала.
Поскольку такой материал предназначен для получения композиционных изделий прямым способом, материал согласно изобретению содержит не более 10% термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, в частности, количество термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ составляет от 0,5 до 10% от полной массы материала.
Объектом изобретения является также способ получения композиционного изделия, отличающийся тем, что он включает следующие этапы:
a) подготовить по меньшей мере один материал согласно изобретению,
b) распределить, путем пропитки или нагнетания, термоотверждаемую смолу, термопластичную смолу или смесь таких смол внутри материала или материалов,
c) упрочнить желаемую деталь посредством этапа полимеризации/сшивки, проводимого по определенному температурному циклу и под давлением, после чего следует охлаждение.
Композиционные изделия, которые могут быть получены способом согласно изобретению в любых вариантах его осуществления, также являются составной частью изобретения.
Материалы, способы и композиционные изделия согласно изобретению подробно описываются в нижеследующем описании со ссылкой на фигуры чертежей, на которых:
Фиг. 1 является схематическим видом в разрезе одного примера материала согласно изобретению.
Фиг. 2A и 2B показывают, соответственно, схематические виды сверху и в разрезе по плоскости P1 другого примера материала согласно изобретению.
Фиг. 3A, 3B и 3C показывают, соответственно, схематические виды сверху и в разрезе по плоскости P2 одного примера материала согласно изобретению, в котором используются проводящие нити.
Фиг. 4A и 4B показывают, соответственно, схематические виды сверху и в разрезе по плоскости P3 другого примера материала согласно изобретению, в котором используются проводящие нити.
Фиг. 4C-4E аналогичны фиг. 4B, но показывают другие расположения проводящих нитей.
Изобретением предусматривается комбинация полотна однонаправленных углеродных волокон с по меньшей мере одним проводящим компонентом, который обеспечивает электрическую проводимость. Этот проводящий компонент может иметь, в частности, вид частиц, коротких волокон или нитей. Проводящий компонент может целиком состоять из проводящего материала, или только его поверхность может быть выполнена из проводящего материала. Под короткими волокнами понимаются волокна длиной менее 1 миллиметра. Проводящий материал состоит, например, из углерода, графита, никеля, золота, платины, палладия, серебра, меди или кобальта. В рамках изобретения проводящие частицы или волокна могут быть образованы из широкого спектра материалов, таких, как металлизированное стекло, углерод, металлизированный углерод, графит, металлизированные полимеры, металлические волокна и их смеси. Предпочтительны углеродные волокна, в частности, длиной от 20 до 200 микрон.
Полотно или полотна однонаправленных углеродных волокон и проводящий компонент или компоненты, присутствующие в материале, могут быть скреплены сшивкой, провязыванием, клеем или путем термоскрепления. В материалах согласно изобретению соединение между однонаправленным полотном и проводящими компонентами может быть реализовано дискретно, например, только в определенных точках или зонах, или может быть реализовано через связь, считающуюся непрерывной, которая простирается по всей поверхности полотна или проводящих компонентов. Соединение между однонаправленным полотном и проводящими компонентами может быть осуществлено с помощью адгезионного слоя, например, выбранного из эпоксидных клеев, полиуретановых клеев, термоотверждаемых клеев, адгезивов на основе полимеризующегося мономера, структурных акриловых или модифицированных акриловых адгезивов, плавких клеев.
В рамках изобретения проводящий компонент соединен с или введен в термопластичный материал или смесь термопластичного и термоотверждаемого материалов. При применении смеси термопластичного и термоотверждаемого материалов термоотверждаемый материал будет предпочтительно составлять менее 50% от полной массы смеси, например, менее 20%. Предпочтительно, связь между однонаправленным полотном и проводящими компонентами обеспечивается посредством этого термопластичного материала. Массовое отношение "проводящий компонент/термопластичный материал" или "проводящий компонент/термопластичный и термоотверждаемый материалы" составляет, например, от 0,3 до 50%, предпочтительно от 0,5 до 5%. Такие низкие отношения позволяют уменьшить долю материалов, не выполняющих механическую работу и имеющих тенденцию утяжелять конструкцию. Таким образом, следует стремиться к более низкому содержанию проводящего компонента при заданной удельной проводимости.
Термопластичный материал или смесь термопластичного и термоотверждаемого материалов образуют проницаемый слой. В рамках изобретения предпочтительно использовать проницаемый слой, состоящий только из термопластичного материала, даже из смеси термопластичного и термоотверждаемого материала, но не проницаемый слой из термоотверждаемого материала. Действительно, использование неполимеризованного термоотверждаемого материала делает материалы недолговечными и требует хранения при температурах порядка -18°C, чтобы продлить их срок службы; термопластичные материалы не имеют этого недостатка.
Этот слой считается проницаемым, так как он должен пропускать термоотверждаемую или термопластичную смолу, которая будет диффундировать при получении композиционного изделия и которая должна проникнуть в весь объем изделия. Каждая система "проницаемый слой + проводящий компоненты(ы)" будет предпочтительно иметь коэффициент раскрытия в диапазоне от 30 до 99%, предпочтительно от 40 до 70%. Коэффициент раскрытия можно определить как отношение площади поверхности, не занятой материалом, к полной обследованной площади поверхности, причем обследование может производиться сверху материала при освещении его снизу. Этот параметр можно измерить, например, методом, описанным в заявке W0 2011/086266, он выражается в %. Под системой "проницаемый слой + проводящий компонент(ы)" понимается часть материала, соответствующая проводящим компонентам, соединенным с или введенным в термопластичный материал или смесь термопластичного и термоотверждаемого материалов, находящаяся на одной стороне однонаправленного полотна или между двумя однонаправленными полотнами.
Указанный проницаемый слой имеет вид ткани, порошка, пористой пленки или, предпочтительно, нетканого материала. Предпочтительно, каждая система "проницаемый слой + проводящий компонент(ы)" имеет поверхностную плотность в интервале от 0,5 до 30 г/м2, предпочтительно от 1 до 15 г/м2. Такая поверхностная плотность позволяет снизить массу материала, не выполняющего функцию усиления, который не совершает напрямую механической работы. Такая достаточно низкая масса сочетается также с достаточно малой толщиной, что позволяет оптимизировать толщину конечного материала.
Каждая система "проницаемый слой + проводящий компонент(ы)" имеет, например, толщину от 5 до 30 микрон, предпочтительно от 5 до 20 микрон. Полная толщина материала согласно изобретению зависит от толщины усиления, то есть напрямую зависит от его текстильной структуры, которая в случае изобретения представляет собой полотно однонаправленных волокон, а также от толщины проницаемого слоя. Выбирая проводящие компоненты и проницаемые слои так, чтобы получить указанную толщину, специалист сможет оптимизировать объемную долю волокон, которая будет получена прямыми способами, использующими пропитку или нагнетание смолы. Действительно, когда применяется, в частности, способ пропитки смолой, важно получить объемную долю волокон (TVF) в интервале от 55% до 70%, этого можно достичь, в частности, при указанных толщинах проницаемых слоев.
В рамках настоящего изобретения толщины и поверхностные плотности определяются, например, методами, описанными в патентной заявке WO 2010/046609.
Кроме того, при сборке нескольких слоев материалов согласно изобретению важно, чтобы толщина заготовки получилась близкой к конечной толщине готовой детали, в которую введена или которая была пропитана смолой. Для этого соответствующая толщина проводящих компонентов и термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ также должна быть как можно меньшей.
Предпочтительно, одно или несколько полотен однонаправленных углеродных волокон и один или несколько проводящих компонентов, присутствующих в материале, соединены друг с другом с помощью термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ путем термоскрепления.
Возможны, в частности, следующие расположения проводящих компонентов и термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ по отношению к однонаправленным полотнам:
- Согласно первому варианту осуществления, проводящий компонент может находиться в виде проводящих частиц или волокон, распределенных в термопластичной матрице или в смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, образующей ткань, трикотаж или, предпочтительно, нетканый материал. Такие проводящие частицы могут иметь вид наносфер, нанотрубок и т.п. Можно, в частности, использовать угольный порошок или углеродные волокна. Массовое отношение "проводящие частицы/термопластичный полимер" или "проводящие частицы/смесь термопластичного и термоотверждаемого веществ" будет составлять, в частности, от 0,3 до 5%, а массовое отношение "проводящие волокна/термопластичный полимер" или "проводящие волокна/смесь термопластичного и термоотверждаемого веществ" будет составлять, в частности, от 1% до 50%. Эта разница в процентных долях объясняется ограничениями по вязкости материала (термопластичное вещество материал или термопластичное и термоотверждаемое вещества + проводящие компоненты), используемого для получении волокон, из которых образованы ткань или нетканый материал. Фиг. 1 показывает вариант осуществления, в котором полотно 1 однонаправленных углеродных волокон 2 соединено на каждой из своих главных сторон 1a и 1b с нетканым материалом 3a и 3b из волокон 6, состоящих из термопластичной матрицы 4, в которой распределены углеродные наночастицы 5.
- Согласно второму варианту осуществления, проводящий компонент может находиться рядом со слоем термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ. В случае, когда проводящий компонент находится у поверхности слоя термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, особенно важно, чтобы слой термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ имел достаточный коэффициент раскрытия, какой упомянут выше, чтобы позволить проводящим компонентам соприкасаться и обеспечить, таким образом, поперечную проводимость внутри сборки слоев, содержащей разные полотна однонаправленных углеродных волокон, в частности, когда к сборке приложено давление 1 бар. Проводящий компонент может располагаться между полотном однонаправленных углеродных волокон и слоем термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, или же слой термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ может располагаться между полотном однонаправленных углеродных волокон и проводящим компонентом. В этом случае проводящий компонент может находиться в виде проводящих частиц или волокон, проводящего металлического покрытия или же проводящих нитей. Проводящий компонент можно осадить непосредственно на полотно однонаправленных углеродных волокон, причем на это полотно наносят слой термопластичного материал или смеси термопластичного и термоотверждаемого материалов. Этот слой термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ предпочтительно обеспечивает соединение между проводящим компонентом и полотном однонаправленных углеродных волокон. Можно также осадить проводящий компонент на по меньшей мере часть поверхности термопластичного слоя или слоя из смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, который может быть, в частности, тканью или, предпочтительно, нетканым материалом из термопластичных волокон или смеси термопластичных и термоотверждаемых волокон. В этом случае термопластичный слой или слой из смеси термопластичного и термоотверждаемого материалов будет введен между проводящими компонентами и полотном однонаправленных углеродных волокон.
Когда используется проводящее металлическое покрытие, его можно осуществить любым подходящим способом, таким как осаждение из паровой фазы, спекание, вакуумное осаждение, катодное распыление или электролитическое осаждение. Металлическое покрытие можно нанести, например, с плотностью из расчета 0,5-5 г/м2. Можно также наносить металлические покрытия на поверхность в виде непрерывных линий, волн или по другим рисункам. Предпочтительно между различными рисунками следует устанавливать контакт, например, используя пересекающиеся линии, чтобы обеспечить электропроводность по меньшей мере в одном направлении. Предпочтительно, металлическое покрытие выполняют так, чтобы покрыть по меньшей мере 5% поверхности, на которую оно нанесено, предпочтительно по меньшей мере 10-40% этой поверхности, в частности от 10 до 60% поверхности, и чтобы предпочтительно создать непрерывную проводящую сетку. Можно также осуществить металлизацию по параллельным линиям и получить пересечение линий при выполнении сборки нескольких материалов согласно изобретению, чтобы таким образом получить поперечную проводимость внутри сборки. Предпочтительно, металлизацию осуществляют в виде по меньшей мере одного ряда линий, параллельных друг другу, но не параллельных направлению волокон наиболее ближайшего однонаправленного полотна или полотен, предпочтительно по меньшей мере в виде двух рядов параллельных секущих линий. Эти же конфигурации параллельных линий можно применять, когда используются проводящие нити. Такие проводящие нити могут иметь индивидуальный титр, например, от 5 дтекс до 100 дтекс, предпочтительно от 20 до 80 дтекс. Такие проводящие нити, например, из графита или металла, предпочтительно должны иметь относительно низкое линейное сопротивление, предпочтительно от 10-3 до 109 Ом/см, предпочтительно от 10-3 до 102 Ом/см.
Как и в случае металлического покрытия, проводящие нити следует наносить так, чтобы они покрывали по меньшей мере 5% поверхности, на которую они нанесены, предпочтительно по меньшей мере 10-40% этой поверхности, и чтобы они предпочтительно создавали непрерывную проводящую сетку.
Фиг. 2A и 2B показывают вариант осуществления, в котором на нетканом материале 10, который сам находится на полотне 2 однонаправленных углеродных волокон, располагают ряд проводящих нитей 11, параллельных друг другу, но образующих угол с однонаправленным полотном углеродных волокон, который в показанном примере составляет 50°. Фиг. 2B показывает материал I, содержащий единственное полотно однонаправленных углеродных волокон, соединенное на каждой из своих сторон с нетканым материалом 10 и с проводящим компонентом 11. При выполнении сборки материалы I располагают таким образом, чтобы проводящие нити двух последовательных материалов перекрещивались, чтобы получить в результате поперечную проводимость внутри сборки.
Фиг. 3A, 3B и 3C иллюстрируют другой вариант осуществления, в котором на нетканый материал 10, находящийся на полотне 2 однонаправленных углеродных волокон, нанесен ряд проводящих нитей 11, параллельных друг другу, но образующих угол с направлением однонаправленным углеродных волокон полотна, который в показанном примере, как и в случае фиг. 2A, составляет 50°. Но дополнительно нанесена также проводящая нить 12, пролегающая параллельно углеродным волокнам однонаправленного полотна 2.
Фиг. 4A и 4B иллюстрируют другой вариант осуществления, в котором на нетканом материале 10, находящемся на полотне 2 однонаправленных углеродных волокон, размещены два ряда проводящих нитей 13 и 14, параллельных друг другу в каждом ряду. Проводящие нити 13 и 14 этих двух рядов являются секущими, и каждая образует угол с однонаправленными углеродными волокнами полотна, в показанном примере составляющий, соответственно, +50° и -50°. Как показано на фиг. 4C, можно также разместить проводящие нити 13 и 14 между неткаными материалами 10 и полотном 2 однонаправленных волокон. Фиг. 4D показывает другой вариант осуществления, в котором на поверхности 1a полотна проводящие нити находятся между нетканым материалом 10 и полотном 2 однонаправленных волокон, а проводящие нити 14 находятся на нетканом материале 10, тогда как на стороне 1b проводящие нити 14 расположены между нетканым материалом 10 и полотном 2 однонаправленных волокон, а проводящие нити 13 находятся на нетканом материале 10. Фиг. 4E показывает другой вариант осуществления, в котором на стороне 1a полотна проводящие нити 13 находятся между нетканым материалом 10 и полотном 2 однонаправленных волокон, тогда как на стороне 1b проводящие нити 14 находятся на нетканом материале 10. Как и в предыдущих случаях, проводящие нити 13 и 14 параллельны друг другу в каждом ряду, но проводящие нити 13 и 14 этих двух рядов являются секущими, и нити каждого ряда образуют угол с однонаправленным полотном углеродных волокон.
Все эти варианты проиллюстрированы для случая материала, содержащего всего одно однонаправленное полотно углеродных волокон, и этот материал предназначен для сборки в многослойную систему, но эти варианты применимы также и в случае материала, содержащего несколько однонаправленных полотен углеродных волокон, между которыми введены проводящие компоненты и слои из термопластичного вещества или из смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ.
- Согласно третьему варианту осуществления, проводящий компонент может также находиться в виде частиц, таких, как угольный порошок, или в виде коротких волокон, как углеродные волокна, в смеси с порошком термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ. Массовое отношение "проводящие частицы/термопластичный полимер" или "проводящие частицы/смесь термопластичного и термоотверждаемого веществ" будет составлять, в частности, от 0,3% до 20%, а массовое отношение "проводящие волокна/термопластичный полимер" или "проводящие волокна/смесь термопластичного и термоотверждаемого веществ" будет составлять, в частности, от 5% до 20%. В этом случае смесь проводящего компонента с порошком термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ будет располагаться прямо на поверхности полотна однонаправленных волокон.
Предпочтительно проницаемый слой или слои из термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, присутствующих в материале, находятся в виде нетканого материала, что позволяет придать улучшенные механические свойства конечному полученному в конце композиционному изделию. Под нетканым материалом, который можно также назвать "вуалью", классически понимается совокупность непрерывных или коротких волокон, расположенным случайным образом. Эти нетканые материалы или вуали могут быть получены, например, способами, называемыми сухими ("Drylaid" – сухое холстоформование), мокрым способом ("Wetlaid" – влажное холстоформование), в расплаве ("Spunlaid" – укладка центрифугированием), например, экструзией ("Spunbond"), экструзией с раздувом ("Meltblown") или прядением с растворителем ("electrospinning", "flashspining"), хорошо известными специалисту. В частности, средний диаметр волокон, из которых образован нетканый материал, могут лежать в интервале от 0,5 до 70 мкм, предпочтительно от 0,5 до 20 мкм. Нетканые материалы могут быть образованы из коротких волокон или, предпочтительно, из непрерывных волокон. В случае нетканого материала из коротких волокон, эти волокна могут, например, иметь длину от 1 до 100 мм. Нетканые материалы создают случайное покрытие, предпочтительно изотропное.
Предпочтительно слой, образованный одновременно из термопластичного вещества (или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ) и проводящего компонента, предпочтительно имеет удельную проводимость в по меньшей мере одном направление по меньшей мере 500 См/м, предпочтительно от 5000 до 20000 См/м. В таком случае проводящий компонент находится непосредственно на по меньшей мере одной части поверхности слоя, образованного одновременно из термопластичного вещества (или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ) и проводящего компонента. Тем не менее, согласно одному варианту осуществления, не являющемуся предпочтительным, возможно также, чтобы проводящий компонент был заключен в оболочку из вещества, в котором он был бы временно изолирован, чтобы его проводящая способность проявилась только при получении конечного композиционного изделия. Это могло бы иметь место, например, в случае, когда проводящий компонент находится в виде частиц, покрытых оболочкой из полимера, растворимого в смоляной матрице, которая будет диффундировать внутрь материала при изготовлении композиционного изделия. Например, некоторые полиэфирсульфоны растворимы в эпоксидных смолах.
В рамках изобретения под "однонаправленным полотном углеродных волокон" понимается полотно, состоящее исключительно или почти исключительно из углеродных волокон, осажденных в одном и том же направлении, простираясь по существу параллельно друг другу. В частности, согласно одному особому варианту осуществления изобретения, однонаправленное полотно не содержит никаких уточных нитей, переплетающих углеродные волокна, и даже не содержит сшивок, целью которых было бы придание когезии однонаправленному полотну перед его соединением с проницаемым слоем, содержащим по меньшей мере один проводящий элемент. Это позволяет, в частности, избежать волнистости поверхности однонаправленного полотна.
В однонаправленном полотне углеродные нити предпочтительно не соединены полимерным связующим и поэтому называются сухими, то есть их не пропитывали, не шлихтовали, не соединяли с каким-либо полимерным связующим перед их объединением с проницаемым слоем. Тем не менее, углеродные волокна чаще всего характеризуют стандартной массовой долей шлихты, которая может составлять не более 2% от их массы.
В частности, термопластичный материал или смесь термопластичного и термоотверждаемого материалов, образующих проницаемый слой или слои, составляют от 0,5 до 10% от полной массы материала, предпочтительно от 1 до 3% от полной массы материала.
Волокна, из которых образованы однонаправленные полотна, предпочтительно являются непрерывными. Однонаправленные полотна могут состоять из одной или, предпочтительно, нескольких углеродных нитей. Углеродная нить состоит из множества филаментов, обычно она содержит от 1000 до 80000 филаментов, предпочтительно от 12000 до 24000 филаментов. Особенно предпочтительно в рамках изобретения используются углеродные нити от 1 до 24 K, например 3 K, 6 K, 12 K или 24 K, предпочтительно от 12 до 24 K. Например, углеродные нити, присутствующие в однонаправленных полотнах, имеют титр от 60 до 3800 текс, предпочтительно от 400 до 900 текс. Однонаправленное полотно может быть выполнено из углеродных нитей любого типа, из высокопрочных (HR) нитей, модуль упругости которых составляет от 220 до 241 ГПа, а напряжение разрыва при растяжении составляет от 3450 до 4830 МПа, из нитей с промежуточным модулем (IM), модуль упругости которых составляет от 290 до 297 ГПА, а напряжение разрыва при растяжении составляет от 3450 до 6200 МПа, и из нитей с высоким модулем (HM), модуль упругости которых составляет от 345 до 448 ГПа, а напряжение разрыва при растяжении составляет от 3450 до 5520 Па (согласно "ASM Handbook", ISBN 0-87170-703-9, ASM International 2001).
Полотно или полотна однонаправленных углеродных волокон, использующихся в рамках изобретения, предпочтительно имеют поверхностную плотность от 100 до 280 г/м2.
Для образования однонаправленного полотна можно распределить тонким слоем нити, классически имеющиеся в продаже, или другие. Например, толщина однонаправленного углеродного полотна в материале согласно изобретению может составлять примерно от 90 до 270 мкм.
Внутри каждого однонаправленного полотна, имеющегося в материале, углеродные филаменты или волокна предпочтительно расположены так, чтобы обеспечить почти полное покрытие, предпочтительно полное, всей поверхности полотна.
В качестве примера термопластичного материала, который может применяться для образования проницаемого слоя, имеющегося в промежуточном материале согласно изобретению или в нагнетаемой смоле, можно назвать полиамиды (например, PA-6, PA-12, PA-11, PA-6,6, PA-6,10, PA-6,12 и т.д.), сополиамиды, полиамиды с блоками простого или сложного эфира (например, PEBAX, PEBA), полифталамиды, сложные полиэфиры (например, полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (PBT) и т.п.), сложные сополиэфиры, термопластичные полиуретаны, полиацетали, полиолефины C2-C8 (например, полипропилены (PP), полиэтилены высокой плотности (HDPE), полиэтилены низкой плотности (LDPE), линейные полиэтилены низкой плотности (LLDPE) и их сополимеры), простые полиэфирсульфоны, полисульфоны, полифениленсульфоны, полиэфирэфиркетоны, полиэфиркетонкетоны, полифениленсульфид, простые полиэфиримиды, термопластичные полиимиды, жидко-кристаллические полимеры, фенокси-соединения, блок-сополимеры, такие, как сополимеры стирол-бутадиен-метилметакрилат, сополимеры метилметакрилат-бутилакрилат-метилметакрилат, и их смеси.
В качестве примера термоотверждаемого материала, который может применяться для создания проницаемого слоя, имеющегося в промежуточном материале согласно изобретению или в нагнетаемой смоле, можно назвать эпоксидные смолы, ненасыщенные сложные полиэфиры, виниловые эфиры, фенольные смолы, полиимиды, бисмалеимиды, фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные смолы, 1,3,5-триазин-2,4,6-триамины (меламин), бензоксазины, сложные эфиры цианатов, и их смеси.
Термоотверждаемый материал может также содержать один или несколько отверждающих агентов, хорошо известных специалисту для применения с выбранными термоотверждаемыми полимерами.
Ткани и нетканые материалы, которые могут применяться в проницаемом слое или слоях, могут состоять из волокон одной и той же природы, а также из смеси волокон, образованных из этих веществ. Разумеется, материал хорошо адаптирован к разным типам термоотверждаемых или термопластичных систем, используемых для образования матрицы при позднейшем изготовлении композиционных изделий.
Предпочтительно, соединение между проводящим компонентом и однонаправленным полотном может обеспечиваться термоскреплением, то есть нагревом, при этом используется клеящая способность термоотверждаемого вещества при высокой температуре, или, предпочтительно, имеющегося термоотверждаемого вещества, образующего проницаемый слой, после термоскрепления следует охлаждение. Одним примером такого материала является однонаправленное полотно углеродных волокон, соединенное на каждой его стороне с нетканым волокнистым материалом на основе термопластичного вещества, эти два нетканых материала обеспечивают когезию материала благодаря их термопластичному характеру. Проводящий компонент может быть введен в волокна нетканого материала или присутствовать на поверхности последнего. В случае использования нетканого материала с металлизированной поверхностью, металлизацию можно осуществлять только на части его поверхности, как подробно было описано выше, дискретно или по определенному рисунку, чтобы обеспечить функцию термоскрепления посредством неметаллизированных зон. Металлическое покрытие можно также выполнить прямо на поверхности полотна, а затем покрыть его нетканым материалом. Допустимо также получить промежуточный проводящий материал, напрямую металлизируя систему "однонаправленное полотно/непроводящий проницаемый слой(и)", причем последние были предварительно соединены термоскреплением. Так как эти материалы будут позднее использоваться, предпочтительно путем автоматизированного осаждения, при котором проводится последний этап термоскрепления, чтобы соединить их и получить в результате заготовку, укажем еще раз, что металлизацию предпочтительно осуществлять только на части поверхности, как подробно описано выше.
Согласно одному частному варианту осуществления, материалы по изобретению не были скреплены ни тканьем, ни шитьем, ни вязанием. Благодаря этому можно избежать неоднородностей, которые могли бы ухудшить механические свойства полученной готовой детали.
В материалах согласно изобретению, которые содержат несколько проводящих компонентов и проницаемых слоев, последние могут быть все одинаковыми, как показано, в частности, на фиг. 3C, 4B и 4C, или отличаться друг от друга, как показано, в частности, на фиг. 4D и фиг. 4E. То же самое относится к однонаправленным полотнам. Если поставить на первое место однородность характеристик, предпочтительно использовать совершенно одинаковые промежуточные слои между однонаправленными полотнами, а также совершенно одинаковые однонаправленные полотна. Материалы по изобретению предпочтительно состоят по меньшей мере на 80 масс. % и даже исключительно из однонаправленных полотен углеродных волокон и проводящих компонентов и проницаемых слоев, какие определены в рамках изобретения.
Согласно одному частному варианту осуществления, материал по изобретению содержит единственное полотно однонаправленных углеродных волокон, соединенное на одной или на каждой его стороне с по меньшей мере одним проводящим компонентом, соединенным с или введенным в проницаемый слой из термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ. Такой материал предназначен для применения в форме сборки слоев при изготовлении композиционных изделий. Одним примером материала согласно изобретению является материал, состоящий всего из трех слоев, а именно, из полотна однонаправленных углеродных волокон, расположенного между двумя системами "проводящие компоненты + проницаемый слой". Если такой материал будет применяться для создания композиционных изделий, он чаще всего будет использоваться в форме сборки слоев, чтобы между двумя полотнами однонаправленных углеродных волокон располагались две системы "проводящие компоненты + проницаемый слой".
Согласно другому частному варианту осуществления, материал по изобретению содержит несколько полотен однонаправленных углеродных волокон, причем однонаправленные углеродные волокна по меньшей мере двух полотен имеют разные направления, и причем по меньшей мере один проводящий компонент, соединенный с или введенный в проницаемый слой из термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, проложен между двумя последовательными полотнами однонаправленных углеродных волокон. Такой многоосный материал предпочтительно будет образован чередованием полотен однонаправленных углеродных волокон и систем "проводящие компоненты + проницаемый слой". Разные направления могут иметь все однонаправленные полотна или только некоторые из них, а другие могут иметь одинаковые направления. В случае, когда несколько полотен будут иметь одинаковые направления, это не будут два последовательных полотна. Тогда однонаправленные полотна будут иметь предпочтительно идентичные характеристики. Привилегированными ориентациями чаще всего будут ориентации, составляющие угол 0°, +45° или -45° (что соответствует также углу +135°) и +90° с главной остью получаемой детали. Угол 0° соответствует оси машины, которая позволяет получить сборку слоев, то есть оси, соответствующей направлению продвижения сборки при ее создании. Главная ось детали, которая является самой большой ее осью, обычно совпадает с 0°. Выбирая ориентацию слоев, можно, например, получать квазиизотропные, симметричные или ориентированные сборки. В качестве примера квазиизотропной сборки можно назвать сборку под углами 45°/0°/135°/90° или 90°/135°/0°/45°. В качестве примера симметричной сборки можно назвать сборку под углами 0°/90°/0° или 45°/135°/45°. В частности, можно получать промежуточные материалы, содержащие от 2 до 32 однонаправленных полотен, в частности 2, 3, 4, 8, 16, 24 и 32 однонаправленных полотен. Между двумя однонаправленными полотнами будут размещены проводящие компоненты, соединенные с или введенные в проницаемый слой на основе термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, как описано выше.
Материалы согласно изобретению предназначены для комбинации с матрицей из смолы для позднейшего изготовления композиционных изделий, в частности, для авиации. Материалы по изобретению позволяют одновременно сочетать удовлетворительные характеристики в отношении удельной проводимости и механических свойств, отвечающие требованиям, предъявляемым в области авиационной промышленности. В рамках изобретения проводящие компоненты, соединенные с или введенные в проницаемый слой на основе термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, описанных выше, используются в комбинации с одним или несколькими полотнами однонаправленных углеродных волокон для улучшения поперечной электропроводности получаемых материалов.
Смоляная матрица может быть термопластичной или, предпочтительно, термоотверждаемой, или может состоять из смеси термоотверждаемой и термопластичной смол. Материалы согласно изобретению могут использоваться, в частности, для получения деталей самолета, которые требуют хороших характеристик электропроводности. Такие детали можно получить любым известным прямым способом, таким как способы пропитки или нагнетания термоотверждаемых и даже термопластичных смол. Используемая матрица предпочтительно является термоотверждаемой.
Таким образом, настоящее изобретение относится также к способу получения композиционного изделия, отличающемуся тем, что он включает следующие этапы:
a) подготовить по меньшей мере один материал согласно изобретению,
b) распределить, путем пропитки или нагнетания, термоотверждаемую смолу, термопластичную смолу или смесь таких смол внутри материала или материалов,
c) упрочнить желаемую деталь посредством этапа полимеризации/сшивки, проводимого по определенному температурному циклу и под давлением, после чего следует охлаждение.
Согласно некоторым вариантам осуществления, способ по изобретению включает этап сборки нескольких материалов по изобретению. В частности, такую сборку можно реализовать, исходя из материала по изобретению, содержащего единственное полотно однонаправленных углеродных волокон, как описано выше. В таком случае можно предусмотреть этап, состоящий в отверждении сборки слоев в виде заготовки.
Такая сборка может содержать большое число однонаправленных полотен, обычно по меньшей мере четыре, в определенных случаях более 100, даже более 200 однонаправленных полотен. Эти полотна однонаправленных углеродных волокон чаще всего будут ориентированы по меньшей мере по двум, трем или четырем разным направлениям, составляющим угол от +90° до -90° с основным направлением полученной готовой детали.
В рамках изобретения предпочтительно осуществлять такую сборку автоматизированным способом. Предпочтительно, этап, состоящий в упрочнении сборки, осуществляют путем термоскрепления, используя клеящую способность при высокой температуре термопластичного или термоотверждаемого вещества, присутствующего в проводящих проницаемых слоях. В рамках изобретения термоотверждаемую, или термопластичную смолу, или смесь таких смол, необходимую для изготовления композиционного изделия, предпочтительно добавлять в материал(ы) согласно изобретению путем пропитки при пониженном давлении, в частности, при давлении ниже атмосферного, в частности, ниже 1 бара, предпочтительно при давлении от 0,1 до 1 бара.
Композиционное изделие будет готово после этапа термообработки. В частности, композиционное изделие получают обычно путем классического цикла отверждения рассматриваемых полимеров, осуществляя термическую обработку, рекомендованную поставщиками этих полимеров и известную специалисту. Этот этап отверждения искомой детали осуществляется путем полимеризации/сшивки, проводимой по определенному температурному циклу и под давлением, после чего проводится охлаждение. Давление, прикладываемое в цикле обработки, является низким в случае пропитки при пониженном давлении и более высоким в случае нагнетания в форму RTM.
Композиционные изделия, которые могут быть получены способом согласно изобретению, также являются составной частью изобретения, в частности, композиционные изделия, имеющие поперечную удельную проводимость по меньшей мере 20 См/м, предпочтительно от 60 до 300 См/м. Поперечную удельную проводимость можно определить как величину, обратную удельному сопротивлению, которое в свою очередь равно сопротивлению, умноженному на площадь поверхности и деленному на толщину детали. Другими словами, поперечная удельная проводимость характеризует способность детали распространять и проводить электрический ток по его толщине, она может быть измерена способом, подробно описываемым в примерах.
Предпочтительно, детали согласно изобретению имеют объемную долю волокон от 55 до 65%, в частности, от 57 до 63%. Объемная доля волокон (TVF) композиционного изделия рассчитывается, исходя из измерений толщины композиционного изделия и зная поверхностную плотность однонаправленного углеродного полотна и параметры углеродного волокна, согласно следующему уравнению:
, (1)
где eпластина есть толщина пластины в мм,
ρугл.волокно есть плотность углеродных волокон в г/см3,
поверхностная плотность UDуглерод выражена в г/м2.
Выбирая объемную долю волокон достаточно высокой, в частности, 60-65%, можно еще лучше оптимизировать поперечную удельную проводимость полученного композиционного изделия.
Нижеследующие примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, но не имеют ограничительного характера.
ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Способ измерения удельной проводимости слоев, комбинирующих проводящий компонент и термопластичное вещество или смесь термопластичного и термоотверждаемого веществ
Вырезают образец длиной 380 мм и шириной 80 мм. Затем этот образец зажимают двумя металлическими зажимными приспособлениями за ширину. Эти металлические зажимные приспособления соединяют с источником питания (TTi EL302P), который пропускает ток 1A через образец. В центре образца два электрода, соединенные с вольтметром и отстоящие друг от друга на 200 мм (ISM 1000), позволяют измерить напряжение. Электроды жестко закреплены на корпусе, что позволяет всегда проводить измерения в одном и том же месте; таким образом, расстояние между электродами фиксировано. Предпочтительно вырезать образец таким образом, чтобы его длина была параллельна направлению наиболее высокой удельной проводимости.
Используя закон Ома, можно рассчитать сопротивление образца:
R(Ом)=U/I (где U означает напряжение, измеренное в вольтах, а I означает силу тока (в амперах), приложенную от источника питания)
ρ=R*(e*L)/l (где ρ означает удельное сопротивление в Ом⋅м)
σ=1/ρ (σ является удельной проводимостью в См/м)
(и есть расстояние между электродами, а L означает ширину образца).
ПРИМЕР 1
Описание исходных материалов:
- вуаль из полиэтилентерефталата (PET) с поверхностной плотностью 8 г/м2. На эту вуаль наносят покрытие никелем с плотностью 2,7 г/м2. Вуаль производства Atlanta Nisseki CLAF (артикул Milife TY0503FE) была металлизирована в компании Soliani, Via Varesina 122, 22100 Como, Италия. Полученная металлизированная вуаль имеет поверхностную плотность 10,7 г/м2 и толщину 50 мкм. Эта металлизированная вуаль имеет удельную проводимость 1000 См/м и 30000 См/м, соответственно, в направлении, где густота нитей наименее значительна, и в направлении, где густота нитей наиболее значительна,
- вуаль из сополиамида-12 толщиной 69 мкм и плотностью 4 г/м2, выпускается под наименованием 128D04 фирмой Protechnic (Cernay, Франция),
- однонаправленное полотно из нитей IMA 12K от компании Hexcel выполнено так, чтобы получить поверхностную плотность 194 г/м2.
Получение материала
Реализовали сборку слоев «полиамидная вуаль/углеродное полотно/полиамидная вуаль/металлизированная вуаль», которую соединяли термоскреплением согласно способу, описанному на страницах 27-30 заявки WO 2010/046609. Параметры, использованные на основании таблицы 3 заявки WO 2010/046609, приведены ниже в таблице 1.
ПРИМЕР 2
Описание исходных материалов:
- проводящие нити F901 J022 производства фирмы Resistat (Enca, NC, США):
- найлон-6,6 с проводящим углеродом на поверхности,
- 24 дтекс / 22 денье,
- вязкость 5 г/денье,
- удлинение при разрыве: 41%,
- среднее удельное сопротивление: 2,1⋅105 Ом/см,
- вуаль из сополиамида толщиной 59 мкм и плотностью 3 г/м2, выпускается под наименованием 1R8D03 фирмой Protechnic (Cernay, Франция),
- однонаправленное полотно из нитей IMA 12K от компании Hexcel выполнено так, чтобы получить поверхностную плотность 194 г/м2.
Получение материала
Реализовали сборку слоев «проводящие нити/полиамидная вуаль/углеродное полотно/полиамидная вуаль/проводящие нити» согласно фиг. 3A-3C. Расстояние между двумя параллельными нитями 11 составляет 10 мм, а расстояние между нитью 12 и кромкой нетканого материала 10 равно 3,2 мм. Эту сборку соединяли термоскреплением согласно способу, описанному на страницах 27-30 заявки WO 2010/046609. Параметры, использованные на основании таблицы 3 заявки WO 2010/046609, приведены ниже в таблице 1.
ПРИМЕР 3
Описание исходных материалов:
- проводящие нити F901 J022 производства компании Resistat (Enca, NC, США),
- вуаль из сополиамида толщиной 59 мкм и плотностью 3 г/м2, выпускается под наименованием 1R8D03 фирмой Protechnic (Cernay, Франция),
- однонаправленное полотно из нитей IMA 12K от компании Hexcel выполнено так, чтобы получить поверхностную плотность 194 г/м2.
Получение материала
Реализовали сборку слоев, соответствующую примеру 1, за исключением того, что проводящие нити располагали между вуалью и полотном, как показано на фиг. 4C, чтобы получить сборку «полиамидная вуаль/проводящие нити/углеродное полотно/проводящие нити/полиамидная вуаль». Эту сборку соединяли термоскреплением согласно способу, описанному на страницах 27-30 заявки WO 2010/046609. Параметры, использованные на основании таблицы 3 заявки WO 2010/046609, приведены ниже в таблице 1.
ПРИМЕР 4
Описание исходных материалов:
- проводящие нити F901 F044 производства фирмы Resistat (Enca, NC, США):
- найлон-6 с проводящим углеродом на поверхности,
- 49 дтекс / 44 денье,
- вязкость 4 г/денье,
- удлинение при разрушении: 50%,
- среднее удельное сопротивление: 1⋅105 Ом/см,
- вуаль из сополиамида толщиной 59 мкм и плотностью 3 г/м2, выпускается под наименованием 1R8D03 фирмой Protechnic (Cernay, Франция),
- однонаправленное полотно из нитей IMA 12K от компании Hexcel выполнено так, чтобы получить поверхностную плотность 194 г/м2.
Получение материала
Сборку слоев «проводящие нити/полиамидная вуаль/углеродное полотно/полиамидная вуаль/проводящие нити», соответствующую примеру 1, получали с использованием проводящих нитей F901 F044, и соединяли термоскреплением согласно способу, описанному на страницах 27-30 заявки WO 2010/046609. Параметры, использованные на основании таблицы 3 заявки WO 2010/046609, приведены ниже в таблице 1.
В таблице 2 приведены толщины вуалей, полученных после ламинирования с однонаправленным полотном.
ПРИМЕР 5
Получение композиционных изделий
Затем этот материал использовали для получения многослойного материала из сборки 24 слоев, затем в закрытую литьевую форму нагнетали смолу способом RTM. Размер пластины составляет 340×340×4,31 мм для искомой объемной доли волокон (TVF) 60%. Чтобы получить TVF около 55%, выбирали толщину рамки 4,73 мм, а для TVF около 65% толщина рамки составляла 4,00 мм. Если при заданной сборке слоев увеличить или уменьшить толщину литьевой формы, то конечная деталь будет иметь большую или меньшую TVF (т.е. толщину), так как опыты проводили в закрытой форме. Укладку слоев для этих примеров выбирали следующую [45/0/135/90]3 раза.
Сборку из 24 слоев помещали в алюминиевую литьевую форму, затем форму помещали в пресс под давление 10 бар. Температуру системы повышали до 120°C. Нагнетаемая смола представляет собой смолу RTM6 от фирмы Hexcel. Смолу предварительно разогревали до 80°C в литьевой машине, затем нагнетали в форму, имеющую вход для смолы и выход. После того как смола начала выделяться на выходе, введение останавливали и форму поддерживали при температуре 180°C в течение 2 часов. В течение этого периода форму поддерживали под давлением 10 бар.
Для сравнения, сборки получали с материалами, состоящими из полотна углеродных нитей IMA от фирмы Hexcel, плотность 194 г/м2, соединенных на каждой из своих сторон с вуалью из полиамида-12, 128D04 от фирмы Protechnic (Cernay, Франция), плотность 4 г/м2, при разной объемной доле волокон.
Измерение поперечной удельной проводимости композиционных изделий
Из пластины вырезали три-четыре образца размерами 36 мм 36 мм. Поверхность каждого образца подвергали пескоструйной обработке, чтобы обнажить поверхность углеродных волокон. Этот этап пескоструйной обработки не требуется, если для получения деталей использовалась удаляемая ткань. Затем лицевую/обратную сторону каждого образца обрабатывают, чтобы осадить слой проводящего металла, обычно золота, путем катодного распыления, плазменной обработкой или вакуумным испарением. Покрытие золотом или любым другим металлом следует удалить с поверхности образцов пескоструйной обработкой или обработкой пемзой. Это осаждение проводящего металла позволяет получить низкое контактное сопротивление между образцом и измерительным средством.
Для определения сопротивления используется источник мощности (программируемый блок питания Tti EL302P, 30В/2A, Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, Великобритания), способный изменять ток и напряжение. Образец приводят в контакт с 2 электродами блока питания; эти электроды приводят в контакт с помощью зажима. Следует обеспечить, чтобы электроды не соприкасались друг с другом или не контактировали с какой-либо другой металлической деталью. Прикладывают ток 1A и сопротивление измеряют двумя другими электродами, соединенными с вольтметром/омметром. Опыт осуществляют на каждом образце для измерений. Из величины сопротивления затем выводят величину удельной проводимости, зная размеры образца, согласно следующим формулам:
удельное сопротивление (Ом⋅м)=сопротивление (Ом) × площадь (м2)/толщина (м)
удельная проводимость (См/м)=1/(удельное сопротивление)
Результаты представлены ниже в таблице 3.
Таким образом, использование проводящего компонента позволяет значительно улучшить удельную проводимость. Кроме того, TVF, по-видимому, влияет на полученную поперечную проводимость. Поэтому предпочтительно получать композиционные изделия с TVF от 55 до 70%, предпочтительно от 60% до 65%, учитывая механические параметры, которые также надо принимать во внимание.
ПРИМЕР 5
Сополиамидная вуаль толщиной 131 мкм и плотностью 6 г/м2, выпускаемая в продажу фирмой Protechnic (Cernay, Франция), артикул 1R8D06,
однонаправленное полотно из нитей IMA 12K от компании Hexcel выполнено так, чтобы получить поверхностную плотность 194 г/м2.
Осуществляли сборку слоев «полиамидная вуаль/полотно из углеродных волокон/полиамидная вуаль» и соединяли термоскреплением согласно способу, описанному на страницах 27-30 заявки WO 2010/046609. Параметры, использованные на основании таблицы 3 заявки WO 2010/046609, приведены ниже в таблице 4.
Сборку металлизируют никелем путем осаждения параллельными полосами шириной 12 мм, отстоящими друг от друга на 16,3 мм и образующими угол 45° с однонаправленным полотном. Площадь никелевого покрытия составляет 42% от полной поверхности материала. Покрытия наносили на две толщины (50 и 200 нм), чтобы получить два разных материала.
При толщине 50 нм отношение массы проводящих элементов к массе термопластичного вещества составляет 3 масс. %. При толщине 200 нм это отношение составляет 12 масс. %. Суммарная поверхностная плотность сборки «проводящие элементы + термопластичное вещество» равна 12,4 г/м2 при толщине 50 нм и 13,5 г/м2 при толщине 200 нм.
Затем каждый из этих материалов использовали для получения многослойного материала путем укладки 16 слоев, затем смолу вводили смолу согласно способу RTM в закрытую форму в соответствии с примером 5. Размеры пластины составляли 340×340×2,9 мм для целевой TVF 60%. Укладка слоев, выбранная для этого примера, следующая: [0/90] 4 раза.
Измерения удельной проводимости осуществляли как в примере 5, за исключением того, что из пластины вырезали восемь образцов размерами 40 мм × 40мм и, кроме того, металлизацию проводили смесью олово-цинк, а не золотом.
Полученные результаты представлены ниже в таблицах 5A и 5B, они показывают, что чем больше толщина покрытия, тем выше удельная проводимость. Эти результаты сравнивались с контрольным образцом, на который не осаждали никель. Чтобы увидеть выигрыш, вносимый изобретением, в таблице 5C приведены результаты для контрольного образца.
Изобретение относится к материалу для получения композиционных изделий, способу получения композиционного изделия и композиционному изделию. Техническим результатом является улучшение электропроводности изделия при сохранении прочности. Технический результат достигается материалом для получения композиционных изделий способом, в котором внешнюю термопластичную или термоотверждаемую матрицу распределяют внутри указанного материала. Материал содержит полотно однонаправленных углеродных волокон, соединенных на одной из его сторон с проводящим компонентом, соединенным с проницаемым слоем или введенным в проницаемый слой из термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ. Причем указанный проницаемый слой представляет собой порошок, пористую пленку, трикотаж или предпочтительно нетканый материал. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 11 ил., 7 табл., 5 пр.
1. Материал (I) для получения композиционных изделий способом, в котором внешнюю термопластичную или термоотверждаемую матрицу распределяют внутри указанного материала, содержащего по меньшей мере одно полотно (1) однонаправленных углеродных волокон (2), соединенных по меньшей мере на одной из его сторон (1a, 1b) с по меньшей мере одним проводящим компонентом (5, 11, 12, 13, 14), соединенным с проницаемым слоем (3a, 3b, 10) или введенным в проницаемый слой (3а, 3b, 10) из термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, причем указанный проницаемый слой представляет собой порошок, пористую пленку, трикотаж или предпочтительно нетканый материал (3а, 3b, 10).
2. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что материал (I) содержит от 0,5 до 10% термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ.
3. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что содержит единственное полотно (1) однонаправленных углеродных волокон (2), соединенное на одной или на каждой его стороне (1а, 1b) с по меньшей мере одним проводящим компонентом (5, 11, 12, 13, 14), соединенным с проницаемым слоем (3а, 3b, 10) или введенным в проницаемый слой (3а, 3b, 10) из термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, причем указанный проницаемый слой представляет собой порошок, пористую пленку, трикотаж или предпочтительно нетканый материал (3а, 3b, 10).
4. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что содержит несколько полотен (1) однонаправленных углеродных волокон (2), причем однонаправленные углеродные волокна по меньшей мере двух полотен имеют разные направления, при этом по меньшей мере один проводящий компонент (5, 11, 12, 13, 14) соединен с проницаемым слоем (3а, 3b, 10) или введен в проницаемый слой (3а, 3b, 10) из термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, причем указанный проницаемый слой, представляющий собой порошок, пористую пленку, трикотаж или предпочтительно нетканый материал (3а, 3b, 10), находится между двумя последовательными полотнами однонаправленных углеродных волокон.
5. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что присутствующие в материале полотно или полотна (1) однонаправленных углеродных волокон (2) и проводящий элемент или элементы (5, 11, 12, 13, 14), соединенные с проницаемым слоем (3а, 3b, 10) или введенные в проницаемый слой (3а, 3b, 10) из термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, причем указанный проницаемый представляет собой порошок, пористую пленку, трикотаж или предпочтительно нетканый материал (3а, 3b, 10), соединены сшивкой, провязыванием, клеем или термоскреплением.
6. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что проводящий компонент (5, 11, 12, 13, 14) находится в виде частиц (5), коротких волокон или нитей (11, 12, 13, 14).
7. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение "проводящий компонент/термопластичное вещество" или "проводящий компонент/(термопластичное и термоотверждаемое вещества)" составляет от 0,3 до 50%, предпочтительно от 0,5 до 5%.
8. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что каждая система "проницаемый слой (3а, 3b, 10) + проводящий элемент(ы) (5, 11, 12, 13, 14)" имеют коэффициент раскрытия, лежащий в интервале от 30 до 99%, предпочтительно от 40 до 70%.
9. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что каждая система "проницаемый слой (3а, 3b, 10) + проводящий элемент(ы) (5, 11, 12, 13, 14)" имеет поверхностную плотность в интервале от 0,5 до 30 г/м2, предпочтительно от 1 до 15 г/м2.
10. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что каждая система "проницаемый слой (3а, 3b, 10) + проводящий элемент(ы) (5, 11, 12, 13, 14)", присутствующая в материале, имеет толщину от 5 до 30 микрон, предпочтительно от 5 до 20 микрон.
11. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что каждая система "проницаемый слой (3а, 3b, 10) + проводящий элемент(ы) (5, 11, 12, 13, 14)" имеет удельную проводимость в по меньшей мере одном направлении по меньшей мере 500 См/м, предпочтительно от 5000 до 20000 См/м.
12. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что полотно или полотна (1) однонаправленных углеродных волокон (2) и проводящий элемент или элементы (5, 11, 12, 13, 14), присутствующие в материале, соединены с помощью термопластичного или термоотверждаемого вещества проницаемого слоя путем термоскрепления.
13. Материал (I) по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что проводящий компонент (5) имеет вид проводящих частиц или волокон, распределенных в матрице (4) термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ, образующей предпочтительно нетканый материал (6).
14. Материал (I) по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что проводящий компонент (13, 14) находится между полотном (1) однонаправленных углеродных волокон (2) и проницаемым слоем (10) из термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ.
15. Материал (I) по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что проницаемый слой (10) термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ располагается между полотном (1) однонаправленных углеродных волокон (2) и проводящим компонентом (11, 12, 13, 14).
16. Материал (I) по п. 14, отличающийся тем, что проводящий компонент (11, 12, 13, 14) нанесен на по меньшей мере часть поверхности предпочтительно нетканого материала (6) из термопластичных волокон или смеси термопластичных и термоотверждаемых волокон.
17. Материал (I) по п. 14, отличающийся тем, что проводящий компонент находится в форме проводящих частиц или волокон, проводящего металлического покрытия или же проводящих нитей (11, 12, 13, 14).
18. Материал (I) по п. 17, отличающийся тем, что проводящий компонент находится в виде металлического покрытия или проводящих нитей (11, 12, 13, 14), покрывающих по меньшей мере 5% поверхности, на которую они нанесены, предпочтительно по меньшей мере 10-40% этой поверхности, в частности от 10 до 60% этой поверхности, и предпочтительно образующих непрерывную проводящую сетку.
19. Материал (I) по п. 12, отличающийся тем, что проводящий компонент находится в виде частиц или коротких волокон, в смеси с порошком термопластичного вещества или смеси термопластичного и термоотверждаемого веществ.
20. Материал (I) по п. 1, отличающийся тем, что проницаемый слой (3а, 3b, 10) выполнен исключительно из термопластичного материала.
21. Материал (I) по п. 20, отличающийся тем, что проводящий компонент (5, 11, 12, 13, 14) соединен с проницаемым слоем (3а, 3b, 10) или введен в проницаемый слой (3а, 3b, 10) из термопластичного вещества, выбранного из полиамидов, сополиамидов, полиамидов с блоками простого или сложного эфира, полифталамидов, сложных полиэфиров, сложных сополизфиров, термопластичных полиуретанов, полиацеталей, полиолефинов С2-С8, простых полиэфирсульфонов, полисульфонов, полифениленсульфонов, полиэфирэфиркетонов, полиэфиркетонкетонов, полифениленсульфида, полиэфиримидов, термопластичных полиимидов, жидкокристаллических полимеров, фенокси-соединений, блок-сополимеров, таких как сополимеры стирол-бутадиен-метилметакрилат, сополимеры метилметакрилат-бутилакрилат-метилметакрилат, и их смесей.
22. Материал (I) по п. 21, отличающийся тем, что проводящий компонент (5, 11, 1.2, 13, 14) целиком состоит из проводящего вещества, или только его поверхность выполнена из проводящего вещества, причем указанное проводящее вещество выбрано из углерода, никеля, золота, платины, палладия, серебра, меди или кобальта.
23. Материал (I) по п. 22, отличающийся тем, что присутствующие в материале полотно или полотна (1) однонаправленных углеродных волокон (2) имеют поверхностную плотность от 100 до 280 г/м2.
24. Способ получения композиционного изделия, отличающийся тем, что он включает следующие этапы:
a) подготавливают по меньшей мере один материал (I) по одному из пп. 1-23,
b) распределяют, путем пропитки термопластичную смолу внутри материала или материалов,
c) упрочняют искомую деталь посредством этапа полимеризации или сшивки, проводимого по заданному температурному циклу и под давлением, после чего следует охлаждение.
25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что он включает этап сборки нескольких материалов (I) по одному из пп. 1-23.
26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что он включает этап, на котором скрепляют сборки слоев в форме заготовки.
27. Способ по одному из пп. 24-26, отличающийся тем, что термоотверждаемую или термопластичную смолу или смесь таких смол добавляют в материал путем пропитки при пониженном давлении, в частности при давлении ниже атмосферного, в частности ниже 1 бара, предпочтительно при давлении от 0,1 до 1 бара.
28. Композиционное изделие, которое может быть получено способом по одному из пп. 24-27.
29. Композиционное изделие по п. 28, отличающееся тем, что оно имеет поперечную удельную проводимость по меньшей мере 20 См/м, предпочтительно от 60 до 300 См/м.
30. Композиционное изделие по п. 28 или 29, отличающееся тем, что оно имеет объемную долю волокон от 55 до 70%, в частности от 60 до 65%.
| FR 2924049 A1, 29.05.2009 | |||
| WO 1999021697 A1, 06.05.1999 | |||
| US 20030008125 A1, 09.01.2003 | |||
| FR 2937583 A1, 30.04.2010 | |||
| WO 2010037991 A1, 08.04.2010 | |||
| СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АРМИРОВАННЫХ ВОЛОКНОМ ДЕТАЛЕЙ ИНЖЕКЦИОННЫМ МЕТОДОМ | 2001 |
|
RU2217312C2 |
