СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ РЕЦЕПТОРНОГО СЛОЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2015 года по МПК C03C17/22 

Изобретение относится к области мониторинга окружающей среды, а именно газовому анализу, в частности к формированию рецепторного слоя на поверхности стекловидных висмутсодержащих подложек методом ультразвукового распыления.

Известен способ изготовления покрытий с использованием ультразвукового распыления [Патент № EP 2089165 от 19.08.2009]. Ультразвуковое осаждение распылением используется для нанесения базового слоя на подложки с последующим химическим проникновением пара для введения связующей фазы.

Недостатком в данном методе является то, что этот процесс используется для создания покрытия из кубического нитрида бора, а для нанесения покрытия из растворов с целью создания рецепторного слоя необходимо нанесение методом ультразвукового распыления последовательно двух взаимодействующих компонентов на поверхности подложки, а именно растворов парамолибдата аммония и 12-молибденфосфорной кислоты.

Известен способ изготовления датчика для совместного определения паров воды и сероводорода [Патент РФ №2418295 от 10.05.2011]. Модифицирование осадка проводят с помощью раствора гептамолибдата аммония методом аэрозольного распыления. На диэлектрической подложке последовательно формируются две зоны. С целью получения области, чувствительной к сероводороду, полученную структуру сушат при 100-120°C в течение 2 ч, а затем отжигают при 400-500°C в течение 1 ч. С целью получения области, чувствительной к парам воды, полученную структуру сушат при температуре при 120-140°C в течение 2 ч.

Недостатками способа изготовления датчика является то, что нанесение раствора гептамолибдата аммония происходит методом аэрозольного распыления, что в результате приводит к образованию неоднородного, неконтролируемого слоя на поверхности датчика.

Наиболее близким техническим решением является способ изготовления датчика газообразного сероводорода [Патент РФ №2184957 от 10.07.2002]. Газочувствительный слой формируется в результате травления поверхности подложки в ортофосфорной кислоте в течение 10-15 мин при t=90-105°C с последующим модифицированием полученного осадка фосфата висмута насыщенными растворами парамолибдата аммония и 12-молибденфосфорной кислотой.

Недостатками способа изготовления датчика является то, что нанесение растворов парамолибдата аммония и 12-молибденфосфорной кислоты происходит методом последовательного насыщения поверхности растворами, что в результате приводит к образованию неоднородного, неконтролируемого слоя на поверхности датчика.

Техническим результатом изобретения является увеличение стабильности, селективности рецепторного слоя на поверхности висмутсодержащих стекловидных подложек по отношению к сероводороду в воздушной среде, отсутствие влияния влаги на результаты измерения и улучшение точностных характеристик измерения величины электрической проводимости.

Технический результат достигается способом формирования рецепторного слоя для определения сероводорода на поверхности стекловидной подложки состава:

оксид висмута (III) 70%,

оксид молибдена (VI) 3%,

оксид германия (IV) 17-24%,

оксид бора (III) 3-10%

путем его последовательной обработки ортофосфорной кислотой с образованием матричного слоя, с последующим его отжигом при температуре 90°C в течение двадцати четырех часов, далее проводят модификацию с помощью растворов фосфорномолибденовой кислоты и гептамолибдата аммония методом ультразвукового распыления и сушат на воздухе при комнатной температуре в течение суток, а затем проводят термообработку при температуре 300°C в течение двух часов.

На подложку наносят электрические контакты, между которыми образуется газочувствительный слой.

На поверхности стекловидной подложки формируется матричный слой, образующийся в процессе взаимодействия стекловидной подложки с ортофосфорной кислотой. Толщина слоя составляет 10-12 мкм с учетом плотности подложки, определенных методом гидростатического взвешивания. После формирования матричного слоя производится его отжиг при температуре 90°C в течение двадцати четырех часов.

Модифицирование осадка проводят с помощью растворов фосфорномолибденовой кислоты и гептамолибдата аммония методом ультразвукового распыления дважды последовательно в количестве, обеспечивающем стехиометрию реакции. С целью получения области, чувствительной к сероводороду, полученную структуру сушат при комнатной температуре в течение суток, а затем отжигают при температуре 300°C в течение двух часов.

Пример 1

Рецепторный слой формируется на поверхности стекловидной подложки состава:

оксид висмута (III) 70%,

оксид молибдена (VI) 3%,

оксид германия (IV) 17%,

оксид бора (III) 10%.

На подложку наносят электрические контакты, между которыми сформирован газочувствительный слой. Плотность составляет 5,67 г/см³.

Для обеспечения необходимой толщины слоя предварительно определяют плотность стекловидной подложки методом гидростатического взвешивания.

Слой газочувствительного вещества представляет собой гетероструктуру, полученную путем травления стекловидной подложки в ортофосфорной кислоте при температуре 120°C в течение 15 минут с получением осадка толщиной 11±1 мкм. После формирования матричного слоя производят его отжиг при температуре 90°C в течение двадцати четырех часов.

Получают рецепторный компонент в объеме матричного слоя распылением растворов фосфорномолибденовой кислоты и гептамолибдата аммония методом ультразвукового распыления. Модифицирование осадка проводят последовательно в два этапа. На первом этапе наносят раствор фосфорномолибденовой кислоты, сушат 10 минут при комнатной температуре и наносят раствор гептамолибдата аммония, сушат 10 минут при комнатной температуре. Затем проводят второй этап модифицирования, аналогичный первому. Полученный осадок при проведении процесса модифицирования заполняет весь объем матричного слоя, создавая возможность обеспечивать наилучшие условия работы рецепторного слоя. Для получения области, чувствительной к сероводороду, проводят сушку при комнатной температуре в течение суток, а затем отжигают при температуре 300°C в течение двух часов.

Измерение характеристик датчика проводили на переменном токе частотой 1 кГц с помощью иммитансометра E7-8. Аналитическим сигналом служит изменение электрической проводимости (Δσ) газочувствительного слоя под действием различного содержания паров сероводорода (от 6,11 до 61,1 мг/м³) в газовой фазе. При этом Δσ изменялось от 30,35 до 66,80 мкСм. Величина относительной погрешности S_r=0,02 мг/м³ Стабильность 7 месяцев.

Пример 2

Рецепторный слой формируется на поверхности стекловидной подложки состава:

оксид висмута (III) 70%,

оксид молибдена (VI) 3%,

оксид германия (IV) 20%,

оксид бора (III) 7%.

На подложки наносят электрические контакты, между которыми сформирован газочувствительный слой.

Слой газочувствительного вещества представляет собой гетероструктуру, полученную путем травления стекловидной подложки в ортофосфорной кислоте при температуре 140°C в течение 15 минут с получением осадка толщиной 11 мкм. Плотность составляет 6,00 г/см³. После формирования матричного слоя производят его отжиг при температуре 90°C в течение двадцати четырех часов.

Получают рецепторный компонент в объеме матричного слоя распылением растворов фосфорномолибденовой кислоты и гептамолибдата аммония методом ультразвукового распыления. Модифицирование осадка проводят последовательно в два этапа с осуществлением сушки между ними при комнатной температуре в течение 10 минут. Для получения области, чувствительной к сероводороду, проводят сушку при комнатной температуре в течение суток, а затем отжигают при температуре 300°C в течение двух часов.

Измерение характеристик датчика проводили на переменном токе частотой 1 кГц с помощью иммитансометра E7-8. Аналитическим сигналом служит изменение электрической проводимости (Δσ) газочувствительного слоя под действием различного содержания паров сероводорода (от 6,11 до 61,1 мг/м³) в газовой фазе. При этом Δσ изменялось от 24,51 до 58,91 мкСм. Величина относительной погрешности S_r=0,02 мг/м³. Стабильность 7,5 месяцев.

Пример 3

Рецепторный слой формируется на поверхности стекловидной подложки состава:

оксид висмута (III) 70%,

оксид молибдена (VI) 3%,

оксид германия (IV) 24%,

оксид бора (III) 3%.

На подложки наносят электрические контакты, между которыми сформирован газочувствительный слой.

Слой газочувствительного вещества представляет собой гетероструктуру, полученную путем травления стекловидной подложки в ортофосфорной кислоте при температуре 140°C в течение 15 минут с получением осадка толщиной 11 мкм. Плотность составляет 6,24 г/см³. После формирования матричного слоя производят его отжиг при температуре 90°C в течение двадцати четырех часов.

Получают рецепторный компонент в объеме матричного слоя распылением растворов фосфорномолибденовой кислоты и гептамолибдата аммония методом ультразвукового распыления. Модифицирование осадка проводят последовательно в два этапа с осуществлением сушки между ними при комнатной температуре в течение 10 минут. Для получения области, чувствительной к сероводороду, проводят сушку при комнатной температуре в течение суток, а затем отжигают при температуре 300°C в течение двух часов.

Измерение характеристик датчика проводили на переменном токе частотой 1 кГц с помощью иммитансометра E7-8. Аналитическим сигналом служит изменение электрической проводимости (Δσ) газочувствительного слоя под действием различного содержания паров сероводорода (от 6,11 до 61,1 мг/м³) в газовой фазе. При этом Δσ изменялось от 16,35 до 51,34 мкСм. Величина относительной погрешности S_r=0,02 мг/м³. Стабильность 8 месяцев.

В результате формирования равномерно распределенного, мелкодисперсного, рецепторного, селективного по отношению к сероводороду слоя на поверхности стекловидной подложки, содержащей оксиды висмута, молибдена, германия и бора, получают слой, который чувствителен к содержанию сероводорода в воздушной среде.

Изобретение относится к области мониторинга окружающей среды, а именно газовому анализу, в частности к формированию рецепторного слоя на поверхности стекловидных висмутсодержащих подложек методом ультразвукового распыления. Техническим результатом изобретения является увеличение стабильности, селективности рецепторного слоя по отношению к сероводороду в воздушной среде, отсутствие влияния влаги на результаты измерения и улучшение точности измерения величины электрической проводимости. Способ формирования рецепторного слоя на поверхности стекловидной подложки состава: оксид висмута (III) 70%, оксид молибдена (VI) 3%, оксид германия (IV) 17-24%, оксид бора (III) 3-10% осуществляют путем его последовательной обработки ортофосфорной кислотой с последующим отжигом при температуре 90°C в течение двадцати четырех часов, модификации с помощью растворов фосфорномолибденовой кислоты и гептамолибдата аммония ультразвуковым распылением и сушки на воздухе в течение суток. Затем проводят термообработку при температуре 300°C в течение двух часов. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ формирования рецепторного слоя для определения сероводорода, включающий формирование рецепторного слоя на поверхности висмутсодержащей стекловидной подложки образца путем его последовательной обработки ортофосфорной кислотой с образованием матричного слоя с последующим его отжигом при температуре 90°C в течение двадцати четырех часов, далее проводят модифицирование и сушат на воздухе при комнатной температуре в течение суток, а затем термообработку при температуре 300°C в течение двух часов, отличающийся тем, что рецепторный слой формируется на поверхности стекловидной подложки состава, %:
оксид висмута (III) 70
оксид молибдена (VI) 3
оксид германия (IV) 17-24
оксид бора (III) 3-10,
а модификацирование матричного слоя проводят с помощью растворов фосфорномолибденовой кислоты и гептамолибдата аммония методом ультразвукового распыления дважды последовательно в количестве, обеспечивающем стехиометрию реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина матричного слоя, образующегося в процессе взаимодействия стекла с ортофосфорной кислотой, составляет 10-12 мкм с учетом плотности стекол, определенной методом гидростатического взвешивания.