КАТАЛИЗАТОР НА НОСИТЕЛЕ, ЕГО АКТИВИРОВАННАЯ ФОРМА И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2017 года по МПК B01J25/00 B01J25/02 C07B35/02 C07B35/04 C07B35/06 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка заявляет приоритет Китайской Патентной Заявки с номером 201210277334,4, поданной 6 августа 2012 года, которая включена здесь посредством ссылки в ее полном виде и для всех целей.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к катализатору на носителе, его активированной форме и их получению и применению; более конкретно, к улучшению пористых катализаторов, получаемых по способу Ренея.

Уровень техники

В этой области катализа, "способ Ренея" относится к способу для получения активных металлических катализаторов, причем этот способ предусматривает: i) приготовление сначала би- или более компонента сплава, содержащего активный металл, и ii) затем выщелачивание по меньшей мере одного металлического компонента с оставлением металла, имеющего пористую структуру и имеющего относительно высокую каталитическую активность. Стадию ii) называют также "активацией". Например, М. Raney изобрел сначала никелевый катализатор (Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol.32, 1199), который получают приготовлением сначала сплава никель-алюминий, затем растворением этого алюминия в этом сплаве сильным каустическим раствором, с оставлением металлического никеля, имеющего пористую структуру и имеющего очень высокую каталитическую активность.

Катализаторы Ренея включают в себя никелевые катализаторы Ренея, кобальтовые катализаторы Ренея, медные катализаторы Ренея и т.п., причем никелевые катализаторы Ренея являются наиболее обычными. Никелевые катализаторы Ренея обычно присутствуют в форме порошка и являются воспламеняющимися, так что обращение с ними является неудобным. Таким образом, никелевые катализаторы Ренея являются наиболее используемыми в маломасштабных каталитических реакциях гидрогенизации в области индустрии химических продуктов тонкого органического синтеза, но не могут использоваться в общепринятых стационарных реакциях.

Для расширения области применения никелевых катализаторов Ренея, формование этих катализаторов через определенный процесс, в частности, формование этих катализаторов в катализаторы с неподвижным слоем является направлением исследования, к которому недавно было привлечено больше внимания.

Заявка на патент CN 1557918 описывает формованный никелевый катализатор Ренея и его получение, причем этот катализатор получают с порошковым сплавом, состоящим из Al и одним или несколькими Ni, Со, Сu и Fe, в качестве основного материала, неорганического вещества, такого как псевдобомит или т.п. в качестве связующего вещества и природного или синтетического органического вещества, такого как порошок Sesbania cannabina, карбоксиметилцеллюлоза или т.п. в качестве пористого шаблонного агента, посредством прямого смешивания, формования, кальцинирования и активирования каустическим раствором. Полученный катализатор имеет определенную форму и прочность и может быть использован в качестве катализатора с неподвижным слоем.

Патент US 5536694 описывает формованный, активированный металлический катализатор с неподвижным слоем, который получают формованием смеси по меньшей мере одного каталитического сплава, чистого полученного по способу Ренея порошка в качестве связующего агента, формования вспомогательных средств и образующего поры агента, с последующим кальцинированием и активированием щелочным раствором.

Патент US 4826799 описывает процесс для получения профилированного (формованного) катализатора Ренея, предусматривающий достаточное и однородное смешивание сплава Ренея с полимером, минеральным маслом и т.п. при определенной температуре, затем формование этой смеси способом, таким как экструзия, причем с полимером, выгоревшим после формования или оставшимся, и, наконец, растворение металлического алюминия с сильным основанием для получения активированного катализатора. Формованный катализатор может быть легко получен указанным способом. Однако если полимер удаляют, то поскольку сплав Ренея завернут или покрыт полимером во время формования, каталитически активные сайты будут уменьшаться в числе и катализатор будет иметь очень низкую каталитическую активность или даже не будет иметь каталитической активности, если этот полимер сжигается посредством кальцинирования при высокой температуре, то огромное количество частичек сплава может спекаться, так что активность этого катализатора будет уменьшаться.

Таким образом, все еще существует потребность в катализаторе Ренея, который имеет высокую активность, хорошую селективность и легкое извлечение металла и может быть использован в неподвижном слое или флюидизированном (псевдоожиженом слое).

Сущность изобретения

Целью данного изобретения является обеспечение катализатора на носителе, содержащего: органический полимерный материал-носитель и частицы сплава Ренея, поддерживаемые на органическом полимерном материале-носителе (в частности, в поверхностном слое), где по существу все из частиц сплава Ренея частично заделаны (залиты) в этот органический полимерный материал-носитель. Этот катализатор может быть приготовлен простым способом, имеет меньше примесей, высокое количество загрузки активного металла и высокий коэффициент утилизации активного металла, и при использовании в реакции с неподвижным слоем после активирования указанный катализатор имеет как очень высокую активность, так и очень хорошую селективность.

Другой целью данного изобретения является обеспечение способа приготовления катализатора на носителе данного изобретения.

Еще одной целью данного изобретения является обеспечение активированного катализатора на носителе, который содержит органический полимерный материал-носитель и активированные частицы сплава Ренея, поддерживаемые на органическом полимерном материале-носителе (конкретно в поверхностном слое), где по существу все из активированных частичек сплава Ренея частично заделаны (залиты) в этот органический полимерный материал-носитель. Этот активированный катализатор на носителе может быть получен обработкой катализатора на носителе данного изобретения каустическим водным раствором.

Еще одной целью данного изобретения является обеспечение применения этого активированного катализатора на носителе данного изобретения в гидрогенизации, дегидрогенизации, аминировании, дегалогенировании или десульфуризации.

Краткое описание фигур

Фигура 1 является электронной микрофотографией тематического сканирования частиц катализатора перед активацией, полученной в Примере 2.

Фигура 2 является электронной микрофотографией поперечного среза слоя катализатора на носителе, полученной в Примере 4.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

В одном аспекте, данное изобретение обеспечивает катализатор на носителе, содержащий: органический полимерный материал-носитель и частицы сплава Ренея, поддерживаемые на органическом полимерном носителе (конкретно в поверхностном слое), где по существу все из частиц сплава Ренея частично заделаны (залиты) в этот органический полимерный материал-носитель.

В данном контексте, выражение "по существу все из частиц сплава Ренея частично заделаны в этот органический полимерный материал-носитель" предназначены для обозначения, что большинство (например, более чем 70 масс. % или более чем 80 масс. %, или более чем 90 масс. %, или более чем 90 масс. %, или более чем 95 масс. %, или более чем 98 масс. % на основе общего количества частиц сплава Ренея) частиц сплава Ренея, содержащихся в катализаторах на носителе частично заделаны (залиты) в этот носитель, но допускается существование катализаторов на носителе (например, менее чем 30 масс. %, менее чем 20 масс. %, или менее чем 10 масс. %, или менее чем 5 масс. %, или менее чем 5 масс. %, или менее чем 2 масс. % на основе общего количества частиц сплава Ренея), например, частицы сплава Ренея, полностью окруженные материалом носителя, или частицы сплава Ренея, окруженные и фиксированные частицами сплава Ренея, заделанные в этот органический полимерный материал-носитель, хотя такие частицы являются менее желательными.

В одном варианте осуществления, сплав Ренея содержит по меньшей мере металл Ренея и по меньшей мере способный выщелачиваться элемент. В данном контексте, термин "металл Ренея" относится к каталитически активному металлу, который является нерастворимым в активации посредством способа Ренея. Примеры металла Ренея включают в себя, но не ограничиваются ими, никель, кобальт, медь и железо. В данном контексте, термин "способный выщелачиваться элемент" относится к элементу, который является растворимым в активации посредством способа Ренея. Примеры способного выщелачиваться элемента включают в себя, но не ограничиваются ими, алюминий, цинк и кремний.

В предпочтительном варианте осуществления, сплав Ренея выбран из сплавов никель-алюминий, кобальт-алюминий и медь-алюминий.

В одном варианте осуществления, массовое соотношение металла Ренея с этим выщелачиваемым элементом в сплаве Ренея находится в диапазонах 1:99-10:1, предпочтительно от 1:10 до 4:1, более предпочтительно от 1:3 до 2:1 и наиболее предпочтительно 1:1.

В одном варианте осуществления, для усиления активности или селективности этого катализатора, по меньшей мере один промотор (активатор) может быть включен в сплав Ренея, с образованием многокомпонентного сплава Ренея. Этот по меньшей мере один промотор может быть выбран из Mo, Сr и Ru. Количеством этого промотора может быть от 0,01 масс. % до 5 масс. % общей массы сплава Ренея.

Размер частиц сплава Ренея может быть выбран из широкого диапазона. Например, средний диаметр частиц может варьироваться от 0,1 до 1000 микрон, предпочтительно от 1 до 500 микрон и более предпочтительно от 10 до 100 микрон.

Согласно данному изобретению, частичную заделку по существу всех из частиц сплава Ренея в органический полимерный материал-носитель выполняют прессованием носителя, окруженного частицами сплава Ренея при температуре прессования материала носителя (для термопластического органического полимерного материала) или при условиях неотвержденного материала (для термореактивного органического полимерного материала).

В данном контексте, термин "температура прессования термопластичного органического полимерного материала" относится к температуре в диапазоне от температуры, которая является более высокой, чем температура размягчения термопластичного органического полимерного материала, до температуры деградации этого термопластичного органического полимерного материала, или более высокой. В одном предпочтительном варианте осуществления, "температура прессования термопластичного органического полимерного материала" относится к температуре в диапазоне от температуры, которая является на 1, 3, 5 или 10% более высокой, чем температура размягчения этого термопластичного органического полимерного материала, до температуры деградации этого термопластичного органического полимерного материала.

В данном контексте, выражение "в условиях неотверждения для термопластичного органического полимерного материала" обозначает, что этот термопластичный органический полимерный материал был частично отвержден, так что он имеет по существу определенные форму и размер, но степень отверждения этого термопластичного органического полимерного материала позволяет ему обрабатываться далее для дополнительной обработки для прессования в него частиц сплава Ренея.

Без ограничения себя какой-либо теорией, авторы этого изобретения считают, что во время обработки, под действием давления или как нагрева, так и давления, некоторые частицы сплава Ренея будут прессоваться в мягкий/размягченный носитель и в то же самое время этот мягкий/размягченный MABL-носитель будет перетекать вокруг этих частиц. Этот перетекающий материал-носитель функционирует не только для фиксирования этих частиц, но также для обеспечения новой поверхности-носителя для позволения другим частицам прессоваться в нее. Этот порядок осуществляется повторяющимся образом, так что большое количество частиц сплава Ренея прессуются в этот материал-носитель. Кроме того, вследствие механизма прессования-перетекания носителя, ожидается, что имеются мало частиц сплава Ренея или даже нет ни одной частицы сплава Ренея, которые полностью покрыты этим материалом. Как таковые (даже если не все) частицы сплава Ренея в катализаторе на носителе в соответствии с данным изобретением являются доступными для каустического водного раствора в следующей активации, чтобы превращаться в активированные частицы катализатора Ренея. Данное изобретение делает эффективным использование поверхностного района носителя катализатора, так что полученный катализатор на носителе может иметь очень высокое содержание сплава Ренея и тем самым активного металла. Кроме того, в катализаторе на носителе согласно этому изобретению, частицы сплава Ренея прочно фиксированы окружающим носителем, так что этот катализатор имеет хорошую структурную стабильность.

Кроме того, процесс прессования приводит к тому, что в катализаторе на носителе этого изобретения частицы сплава Ренея распределены неравномерно, с концентрацией частиц сплава Ренея в части поверхности материала-носителя, более высокой, чем концентрация частиц сплава Ренея в срединной части материала-носителя. Одним преимуществом такого неравномерного распределения частиц сплава Ренея в материале-носителе является то, что поскольку имеются менее, мало частиц или не имеются частицы сплава Ренея в срединной части материала-носителя эта срединная часть материала-носителя сохраняет ее целостность и прочность таким образом, что вся частица катализатора на носителе имеет хорошую прочность.

Согласно данному изобретению, нет конкретного, ограничения относительно органического полимерного материала, применимого в качестве этого носителя, при условии, что он является инертным и может сохранять достаточную жесткость в условиях, используемых в этих процессах с использованием активированных катализаторов Ренея этого изобретения. Этот органический полимерный материал является обычно термореактивным или термопластичным пластиком, или их модифицированным продуктом. Примеры применимых пластиков включают в себя, но не ограничиваются ими: полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, поли-4-метил-1-пентен; полиамиды, такие как Nylon-6, Nylon-12, Nylon-6/6, Nylon-6/10, Nylon-11; поликарбонаты; полиформальдегиды; полиэфиры, такие как линейные полиэфиры, образованные из насыщенных дикарбоновых кислот и диолов посредством реакции поликонденсации; макромолекулы с ароматическим кольцом, т.е. полимеры с молекулами, состоящими только из ароматических колец и связывающих групп, такие как полифенилы, оксиды полифенилена, сульфиды полифенилена, полиарилсульфоны, полиарилкетоны, сложные полиарилэфиры, ароматические полиамиды; гетероциклические макромолекулы, т.е. полимерные материалы, имеющие гетероцикл в дополнение к ароматическому кольцу в их основной молекулярной цепи, такие как полибензоимидазол; фторсодержащие полимеры; акриловые смолы; карбаматы; эпоксидные смолы; карбамидофомальдегидные смолы; меламиноформальдегидные смолы; полинитрильные смолы, такие как поли(мет)акрилонитрил, сополимеры (мет)акрилонитрила-стирола; и их смеси и комбинации. Предпочтительно, органический полимерный материал выбран из полиолефинов, полиамидов, полистиролов, эпоксидной смолы, фенольных смол и их смесей и комбинаций. Более предпочтительно, этот органический полимерный материал выбран из полипропиленов, Nylon-6, Nylon-66, полистиролов, фенольных смол, эпоксидной смолы и их смесей и комбинаций.

В данном контексте, термин "модифицированный продукт пластика" относится к модифицированному продукту, полученному модификацией пластика любыми способами модификации пластика, известными в данной области. Эти модифицирующие пластик способы включают в себя, но не ограничиваются ими: привитую сополимеризацию с использованием полярного или аполярного мономера или его полимера; модификацию, выполняемую смешиванием расплава с неорганическим или органическим упрочняющим (армирующим) материалом, повышающим вязкость материалом, усиливающим жесткость материалом, усиливающим теплостойкость материалом и т.п. Некоторые смеси пластиков могут также рассматриваться как модифицированные продукты из пластика. Примеры применимых модифицированных продуктов из пластика включают в себя: модифицированный смесью полипропилена полиэтилен, полипропилен с привитым малеиновым ангидридом, укрепленный эластомером полипропилен, модифицированный карбонатом кальция Nylon, модифицированный стекловолокном Nylon, ударопрочные полистиролы, модифицированная эластомером эпоксидная смола и т.п.

В одном варианте осуществления, катализатор на носителе содержит 2-95 масс. % сплава Ренея и 5-98 масс. % органического полимерного материала-носителя, на основе общей массы катализатора на носителе. Предпочтительно катализатор на носителе содержит 10-90 масс. % сплава Ренея, и 10-90 масс. % органического полимерного материала носителя, на основе общей массы катализатора на носителе.

Не имеются специфические ограничения относительно формы катализатора на носителе этого изобретения, пока он является подходящим для процессов с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем, особенно процессов с неподвижным слоем. Удобным образом катализатор на носителе может находиться в форме сферы, полусферы, кольца, полукольца, трехлопастного экструдата, цилиндра, полуцилиндра, полого цилиндра, призмы, куба, кубоида, таблетки, шарика, нерегулярных частиц, таких как частицы, полученные разрыванием защитного листа и т.п.

Размер частицы катализатора на носителе этого изобретения может широко варьироваться, в зависимости от способа приготовления и предполагаемого применения этого катализатора. Средний эквивалентный диаметр этих частиц катализатора на носителе обычно находится в диапазоне от 0,3 мм до 20 мм, предпочтительно от 0,5 мм до 10 мм и более предпочтительно от 1 мм до 8 мм.

В другом аспекте, данное изобретение обеспечивает способ приготовления катализатора на носителе, описанном выше, причем этот способ включает в себя: формование органического полимерного материала-носителя, окруженного частицами сплава Ренея, при температуре формования органического полимерного материала (для термопластичного органического полимерного материала) или в условиях неотверждения (для термореактивного органического полимерного материала).

Для различных органических полимерных материалов-носителей, конкретные способы являются слабо различимыми.

В некоторых вариантах осуществления, где термопластичный органический полимерный материал используют в качестве носителя, катализатор на носителе может быть приготовлен посредством следующего способа (i) или (ii);

способ (i), включает в себя стадии:

(1) обеспечения частиц термопластичного органического полимерного материала, имеющих желательные размер и форму;

(2) помещения этих частиц термопластичного органического полимерного материала в частицы сплава Ренея;

(3) прессования этой смеси частиц сплава Ренея и частиц термопластичного органического полимерного материала при температуре формования термопластичного органического полимерного материала таким образом, чтобы подвинуть определенное количество частиц сплава Ренея по меньшей мере частично в частицы термопластичного органического полимерного материала-носителя;

(4) охлаждения, затем просеивания, для получения катализатора в форме частиц. Размер и форма полученного поддерживаемого микрочастицами катализатора описаны выше.

Частицы термопластичного органического полимерного материала могут быть получены любыми способами, известными в данной области. В некоторых вариантах осуществления, эти частицы термопластичного органического полимерного материала могут быть получены из порошка органического полимерного материала посредством процесса, такого как процесс экструдинга и осаждения и процесс формования. В других вариантах осуществления, можно также непосредственно использовать коммерчески доступные, формованные частицы термопластичного органического полимерного материала,

способа (ii), содержащего:

(1) обеспечение листа (слоя) термопластичного органического полимерного материала, имеющего желаемую толщину;

(2) однородного напыления частиц сплава Ренея на одной или обеих верхней и нижней поверхностях этого листа, предпочтительно на обеих;

(3) прессование листа, имеющего частицы сплава Ренея, напыленные на нем, при температуре формования этого термопластичного органического полимерного материала таким образом, чтобы подвинуть определенное количество частиц сплава Ренея по меньшей мере частично в этот лист, для получения листа-носителя, несущего частицы сплава Ренея в его поверхностном слое;

(4) необязательно после охлаждения, формования листа-носителя, несущего частицы сплава Ренея на его поверхности, в частицы, имеющие желаемые форму и размер, для получения микрочастиц нанесенного катализатора.

Частицы сплава Ренея для вышеуказанных способов (i) и (ii) являются такими же, что и описанные выше.

В стадии (3) вышеуказанных способов (i) и (ii) приложенное давление находится обычно в диапазоне от 0,5 МПа до 20 МПа и предпочтительно от 2 до 10 МПа. Квалифицированным в данной области специалистам будет понятно, что, если используется более высокая температура, то может быть использовано более низкое давление, и если используется более низкая температура, то может быть использовано более высокое давление.

В стадии (3) вышеуказанных способов (i) и (ii), продолжительность приложения давления зависит от используемых температуры и давления, а также желаемого уровня нагрузки частиц сплава Ренея, и может быть легко определяемой квалифицированными в данной области специалистами.

В одном варианте осуществления, давление непрерывно прилагают в ходе охлаждения в стадии (4).

В стадии (4) способа (ii), лист носителя, несущий частицы сплава Ренея на его поверхности, может быть сформован в частицы, имеющие желаемые форму и размер, посредством любого способа, известного в данной области, такого как разрезание, специальное раскраивание, штампование или расслоение (разрушение).

Необязательно, в способе (i) или способе (ii), термопластичный носитель может содержать вспомогательные средства, обычно используемые в формовании пластика, например, антиоксиданты, стабилизаторы нагрева, фотостабилизаторы, озоностойкие агенты, вспомогательные средства для формования, пластификаторы, смягчающие агенты, антиблокирующие агенты, пенообразующие агенты, красители, пигменты, воски, наполнители, огнезащитные агенты и связывающие агенты. Количества этих используемых вспомогательных средств могут быть количествами, обычно используемыми, или могут корректироваться в соответствии с фактической потребностью.

В некоторых вариантах осуществления, где термореактивный органический полимерный материал используется в качестве носителя, этот катализатор на носителе может быть получен посредством следующего способа (iii), (iv) или (v):

способа (iii), содержащего стадии:

(1) составления отверждаемой композиции, которая является отверждаемой до термореактивного органического полимерного материала и которая может быть жидкой системой или порошковой твердой системой;

(2) добавления к пресс-форме, имеющей желаемый размер частиц и форму полости, подходящие для катализаторов на неподвижном слое или катализаторов на псевдоожиженном слое, сначала первых частиц сплава Ренея, затем отверждаемой композиции, составленной в стадии (1), и затем частиц сплава Ренея, и затем подвергания термореактивного органического полимерного материала для частичного отверждения, для обеспечения частично отвержденного состоящего из частиц носителя, окруженного частицами сплава Ренея;

(3) затем прессования частично отвержденного состоящего из микрочастиц носителя, окруженного частицами сплава Ренея, для того, чтобы продвинуть определенное количество частиц сплава Ренея по меньшей мере частично в этот состоящий из микрочастиц носитель и, одновременно или после этого, отверждения полностью термореактивного органического полимерного материала; и

(4) просеивания, для получения катализатора на состоящем из микрочастиц носителе;

способа (iv), содержащего стадии:

(1) составления отверждаемой композиции, которая является отверждаемой до термореактивного органического полимерного материала и которая может быть жидкой системой или порошковой твердой системой;

(2) частичного отверждения этой отверждаемой композиции в подходящей пресс-форме для обеспечения частично отвержденного листа органического полимерного материала, где степень отверждения является такой, что этот частично отвержденный органический полимерный материал позволяет прессование частиц сплава Ренея в следующей стадии;

(3) однородного напыления частиц сплава Ренея на одной или обеих верхней и нижней последовательностях этого листа;

(4) прессования этого листа, имеющего частицы сплава Ренея напыленные на нем, таким образом, чтобы продвинуть некоторое количество частиц сплава Ренея по меньшей мере частично в этот лист и, одновременно или после этого, полностью отверждения этого термореактивного органического полимерного материала, и

(5) формования этого листа из стадии (4) в частицы, имеющие желаемые форму и размер, для получения состоящего из частиц катализатора на носителе,

способа (v), содержащего стадии:

(1) получения частично отвержденных частиц термореактивного органического полимерного материала, имеющих желаемые форму и размер, из отверждаемой композиции, которая является отверждаемой до термореактивного органического полимерного материала, со степенью отверждения частично отвержденных частиц термореактивного органического полимерного материала, такой что она позволяет к тому же прессование сплава Ренея в следующей стадии,

(2) помещения частично отвержденного органического полимерного материала в частицы сплава Ренея таким образом, что это делает их полностью окруженными частицами сплава Ренея;

(3) прессования этой смеси частиц сплава Ренея и частично отвержденных частиц термореактивного органического полимерного материала для того, чтобы продвинуть определенное количество частиц сплава Ренея по меньшей мере частично в частицы органического, полимерного материала-носителя и, одновременно или после этого, полностью отверждения этого частично отвержденного термореактивного органического полимерного материала; и

(4) просеивания, для получения состоящего из частиц катализатора на носителе.

В приведенном выше способе (iii), (iv) или (v), эта отверждаемая композиция per se известна квалифицированным в данной области специалистам. Эта отверждаемая композиция может необязательно содержать одну или более добавок, выбранных из: ускорителей отверждения, красителей, пигментов, красящих веществ, антиоксидантов, стабилизаторов, пластификаторов, смазок (замасливателей), модификаторов или активаторов текучести, антипиренов, противотуманных агентов, антиадгезивных (препятствующих слипанию) агентов, усилителей адгезии, добавок проводящего материала, многовалентных ионов металлов, модифицирующих (увеличивающих ударную прочность) добавок, антиадгезивов и агентов образования активных центров. Если они присутствуют, такие добавки могут быть включены в стандартном количестве или их количества могут корректироваться в соответствии с фактическими потребностями.

Для вышеупомянутых способов (iii)-(iv) частицы сплава Ренея являются такими, как описанные выше.

В стадии прессования вышеуказанных способов (iii)-(iv) приложенное давление находится обычно в диапазоне от 0,5 МПа до 20 МПа и предпочтительно от 2 до 10 МПа. Квалифицированным в данной области специалистам будет понятно, что, если частично отвержденный органический полимерный материал имеет низкую степень отверждения, так что он имеет большую способность к деформации, тогда может быть использовано низкое давление, тогда как если частично отвержденный органический полимерный материал имеет высокую степень отверждения, так что он имеет низкую способность к деформации, тогда может быть использовано высокое давление.

В стадии прессования вышеуказанных способов (iii)-(iv) продолжительность применения давления зависит от степени отверждения частично отвержденного органического полимерного материала, используемых температуры и давления и желаемого уровня нагрузки частиц сплава Ренея, и может быть легко определена квалифицированными в данной области специалистами. В одном варианте осуществления, приложение давления длится до завершения отверждения этого органического полимерного материала.

В стадии (5) способа (iv) лист носителя, несущий частицы сплава Ренея на его поверхности, может быть сформован в частицы, имеющие желаемые форму и размер, любым способом, известным в данной области, таким как разрезание, выкраивание, штампование или расслоение.

В дополнительном аспекте, данное изобретение обеспечивает активированный катализатор на носителе, который содержит органический, полимерный материал-носитель и активированные частицы сплава Ренея, закрепленные на органическом полимерном материале-носителе (в частности, в слое его поверхности), где по существу все из активированных частиц сплава Ренея являются частично заделанными в этот органический полимерный материал-носитель.

В данном контексте, выражение "по существу все из активированных частиц сплава Ренея являются частично заделанными в этот органический полимерный материал-носитель" предназначено для обозначения, что большинство (например, более чем 70 масс. %, или более чем 80 масс. %, или более чем 90 масс. % или более чем 95 масс. %, или более чем 98 масс. %) частиц сплава Ренея, содержащихся в активированных катализаторах на носителе, являются частично заделанными в этот носитель, но разрешается, чтобы там имелось минорное количество (например, менее чем 30 масс. % или менее чем 20 масс. %, или менее чем 10 масс. %, или менее чем 5 масс. %, или менее чем 2 масс. %), например, активированных частиц сплава Ренея, окруженных и фиксированных активированными частицами сплава Ренея, заделанных в этот органический полимерный материал-носитель, хотя такие частицы являются менее желательными.

Этот активированный, катализатор на носителе этого изобретения может быть получен активацией катализатора на носителе этого изобретения.

Способы активации катализатора на носителе и условия, используемые здесь, известны per se. Например, катализатор на носителе может быть активирован обработкой каустическим водным раствором, имеющим концентрацию от 0,5 до 60 масс. %, предпочтительно от 1 до 40 масс. %, и более предпочтительно от 5 до 30 масс. % способного выщелачиваться элемента, например, по меньшей мере одного из алюминия, цинка и кремния, присутствующих в сплаве Ренея. В одном варианте осуществления, каустический водный раствор является водным раствором гидроксида калия.

Так как по существу не имеются (если вообще имеются, в количестве меньшем чем 30 масс. % или меньшем чем 20 масс. % или меньшем чем 10%, или меньшем чем 5 масс. %, или меньшем чем 2 масс. %, на основе общих частиц сплава Ренея) частицы сплава Ренея, которые полностью окружены органическим полимерным материалом в качестве носителя, посредством чего они не доступны для каустического водного раствора, в катализаторе на носителе этого изобретения этот активированный катализатор на носителе этого изобретения по существу не содержит неактивированных частиц сплава Ренея.

Контролированием количества загрузки частиц сплава Ренея в приготовлении этого катализатора и/или контролированием степени активации этого катализатора, количество нагрузки металла Ренея в активированном катализаторе может легко контролироваться. В одном варианте осуществления, количество нагрузки металла Ренея в активированном катализаторе на носителе этого изобретения находится в диапазоне от 1 до 90 масс. %, предпочтительно от 10 до 80 масс. % и более предпочтительно от 40 до 80 масс. % на основе общей массы активированного катализатора на носителе.

Этот активированный катализатор на носителе этого изобретения имеет хорошую прочность и может быть использован для каталитических реакций с неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем.

Этот активированный катализатор на носителе этого изобретения может быть использован для гидрогенизации, дегидрогенизации, аминирования, дегалогенирования или десульфуризации и т.п., предпочтительно гидрогенизации, такой как гидрогенизация олефина, гидрогенизации алкина, гидрогенизации арена, гидрогенизации карбонила, гидрогенизации нитро, гидрогенизации нитрила, и более предпочтительно, гидрогенизации альдегида до спирта, гидрогенизации СО, гидрогенизации бензола или гидрогенизации нитробензола до анилина.

Таким образом, в дополнительном аспекте, данное изобретение обеспечивает применение активированного катализатора на носителе этого изобретения в гидрогенизации, дегидрогенизации, аминировании, дегалогенировании или десульфуризации.

В некоторых вариантах осуществления, данное изобретение относится к способу преобразования органического соединения, причем этот способ предусматривает контактирование органического соединения сырьевого материала с активированным катализатором на носителе этого изобретения при подходящих условиях преобразования и извлечение превращаемого органического соединения.

В одном конкретном варианте осуществления, данное изобретение относится к способу гидрогенизации органического соединения, причем этот способ предусматривает контактирование сырьевого материала этого органического соединения с активированным катализатором на носителе этого изобретения в присутствии водорода при подходящих условиях гидрогенизации и извлечение гидрогенизированного органического соединения.

В одном варианте осуществления, способ преобразования или способ гидрогенизации является способом с неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем.

Условия способа этого способа преобразования хорошо известны квалифицированным в данной области специалистам.

В приготовлении стандартного катализатора на носителе металл/неорганический оксид, приготовленного посредством пропитывания и кальцинирования (прокаливания), существует необходимость в многократных временных точках пропитывания и кальцинирования (прокаливания), и количество нагрузки металла может с трудом превышать 40 масс. % на основе общей массы этого катализатора. Кроме того, поскольку кальцинирование с высокой температурой, используемое в этом приготовлении, приводит к агломерации (спеканию) многих частиц металла, коэффициент утилизации этого активного металла является низким, так что эта активность катализатора является низкой. Хотя катализатор, имеющий высокое содержание металла, может быть получен посредством процесса смешивания или процесса соосаждения, поскольку многие частицы металла окружены неактивным компонентом, коэффициент утилизации этого металла является очень низким, так что эта активность катализатора является очень низкой. Катализатор этого изобретения не только имеет высокий уровень нагрузки, но также имеет высокий коэффициент утилизации активного металла вследствие того, что не используется обработка высокой температурой в этом приготовлении, и большинство (даже если не все) частиц сплава Ренея являются доступными для каустического водного раствора в последующем процессе активации. Таким образом, активированный катализатор этого изобретения имеет высокую активность.

Кроме того, эти способы для приготовления катализатора данного изобретения являются простыми и недорогими. Кроме того, возможно, что катализатор этого изобретения не содержит неорганического вспомогательного средства, так что этот катализатор почти не имеет кислотных или основных сайтов на его поверхности и посредством этого может проявлять хорошую селективность в каталитической реакции. Дополнительно, катализатор данного изобретения имеет высокое содержание металла на его поверхностном слое, так что он имеет хорошую характеристику теплопередачи. Катализатор этого изобретения делает также возможным легкое извлечение металла из отработавшего катализатора, и загрязнение во время извлечения является легким.

Примеры

Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации этого изобретения, но не для ограничения этого изобретения каким-либо образом.

Пример 1

Получение катализатора Ренея Ni/полипропилен:

Порошковый пропилен (Maoming Petrochemical, F280M) экструдировали с двухшнековым экструдером и нарезали на частицы Ф 3 мм×3-5 мм. 50 граммов полипропиленовых частиц помещали в 2000 г 100 - 200 меш порошкового сплава никель-алюминий, имеющего содержание Ni 48 масс. % и содержание алюминия 52 масс. %. Эту смесь полипропиленовых частиц и порошкового сплава никель-алюминий прессовали в пластинчатом прессе при 200°С при давлении 7 МПа в течение 10 минут, затем удаляли и охлаждали. Эту смесь просеивали для отделения частиц катализатора от избыточного порошкового сплава никель-алюминий, для получения 200 г катализатора на носителе. Визуально наблюдали, что поверхность частиц катализатора была полностью закрыта порошком сплава никель-алюминий.

400 г 20 масс. % водного раствора NaOH объединяли с деионизованной водой и добавляли 40 г полученных выше частиц катализатора на носителе. Полученную смесь поддерживали при 85°С в течение 4 часов, затем эту жидкость отфильтровывали и твердые вещества промывали деионизованной водой почти до нейтральности, для получения активированного катализатора. Этот активированный катализатор сохраняли в деионизованной воде для использования. Было обнаружено, что активированный катализатор имеет содержание никеля 45 масс. %, на основе массы активированного катализатора.

Пример 2

Получение катализатора Ренея Ni/полипропилен:

Порошковый пропилен (Maorning Petrochemical, F280M) прессовали в пластинчатом прессе при 200°С при давлении 7 МПа в течение 10 минут для образования листа (слоя), имеющего толщину приблизительно 2 мм.

В этом пластинчатом прессе два слоя 100 меш-200 меш порошкового сплава никель-алюминий, каждый из которых имеет толщину приблизительно 2 мм, напыляли выше и ниже полипропиленового листа (слоя), весящего 20 г, полученного выше, соответственно, со сплавом никель-алюминий, имеющим содержание Ni 48 масс. %, и содержание алюминия 52 масс. %. Прессование проводили при температуре 200°С под давлением 7 МПа в течение 10 минут, затем этот полипропиленовый лист (слой) удаляли и охлаждали, для представления листа катализатора на носителе, весящего 120 г. Визуально наблюдали, что как верхняя, так и нижняя поверхности этого полипропиленового листа были покрыты полностью порошком сплава никель-алюминий.

Этот лист катализатора механически разрезали на частицы, имеющие размер частиц приблизительно 3-5 мм.

400 г 20 масс. % водного раствора NaOH объединяли с деионизованной водой и добавляли к 40 г полученных, как описано выше, частиц катализатора. Полученную смесь сохраняли при 85°С в течение 8 часов, затем эту жидкость отфильтровывали, и твердые вещества промывали деионизованной водой почти до нейтральности, для получения активированного катализатора. Этот активированный катализатор сохраняли в деионизованной воде для использования. Было обнаружено, что этот активированный катализатор имеет содержание никеля 45 масс. %, на основе массы этого активированного катализатора.

Пример 3

Получение катализатора Ренея Ni/Nylon-6

50 граммов частиц Nylon-6 (Baling Petrochemical, BL2340-H, имеющих размер частиц Ф 2,5 мм×3 мм), помещали в 2000 г 100-200 меш порошкового сплава никель-алюминий, имеющего содержание Ni 48 масс. % и содержание алюминия 52 масс. %. Смесь частиц Nylon-6 и порошковый сплав никель-алюминий прессовали в пластинчатом прессе при 250°С под давлением 7 МПа в течение 10 минут, затем удаляли и охлаждали. Эту смесь просеивали для отделения частиц катализатора от избыточного порошкового сплава никель-алюминий, для получения 210 г катализатора на носителе. Визуально наблюдали, что поверхность этих частиц катализатора была полностью закрыта порошком никель-алюминий.

400 г 20 масс. % водного раствора объединяли с деионизованной водой и добавляли к 40 г полученных, как описано выше, частиц катализатора на носителе. Полученную смесь сохраняли при 85°С в течение 4 часов, затем эту жидкость отфильтровывали, и твердые вещества промывали деионизованной водой почти до нейтральности, для получения активированного катализатора. Этот активированный катализатор сохраняли в деионизованной воде для использования. Было обнаружено, что этот активированный катализатор имеет содержание никеля 45 масс. %, на основе массы этого активированного катализатора.

Пример 4

Получение катализатора Ренея Ni/Nylon-6

Nylon-6 (Baling Petrochemical, BL2340-H) прессовали в пластинчатом прессе при 250°С под давлением 7 МПа в течение 10 минут для образования листа, имеющего толщину приблизительно 2 мм.

В этом пластинчатом прессе два слоя 100 меш-200 меш порошкового сплава никель-алюминий, каждый из которых имеет толщину приблизительно 2 мм, напыляли выше и ниже листа Nylon-6, весящего 20 г, полученного выше, соответственно, со сплавом никель-алюминий, имеющим содержание Ni 48 масс. %, и содержание алюминия 52 масс. %. Прессование проводили при температуре 250°С под давлением 7 МПа в течение 10 минут, затем этот лист Nylon-6 удаляли и охлаждали для предоставления листа катализатора на носителе, весящего 180 г. Визуально наблюдали, что как верхняя, так и нижняя поверхности листа Nylon-6 были закрыты полностью порошком сплава никель-алюминий.

Этот лист катализатора механически разрезали на частицы, имеющие размер частиц приблизительно 3 - приблизительно 5 мм.

400 г 20 масс. % водного раствора NaOH объединяли с деионизованной водой и добавляли к 40 г полученных, как описано выше, частиц катализатора. Полученную смесь сохраняли при 85°С в течение 8 часов, затем эту жидкость отфильтровывали, и твердые вещества промывали деионизованной водой почти до нейтральности, для получения активированного катализатора. Этот активированный катализатор сохраняли в деионизованной воде для использования. Было обнаружено, что этот активированный катализатор имеет содержание никеля 50 масс. %, на основе массы этого активированного катализатора.

Пример 5

Получение катализатора Ренея Ni/Mo/Nylon-6

Nylon-6 (Baling Petrochemical, BL2340-H) прессовали в пластинчатом прессе при 250°С под давлением 7 МПа в течение 10 минут для образования листа, имеющего толщину приблизительно 2 мм.

В этом пластинчатом прессе два слоя 100 меш-200 меш порошкового сплава никель-молибден-алюминий, каждый из которых имеет толщину приблизительно 2 мм, напыляли выше и ниже листа Nylon-6, весящего 20 г, полученного выше, соответственно, со сплавом никель-молибден-алюминий, имеющим содержание Ni 48 масс. %, и содержание алюминия 50 масс. % и содержание молибдена 2 масс. %. Прессование проводили при температуре 250°С под давлением 7 МПа в течение 10 минут, затем этот лист Nylon-6 удаляли и охлаждали для предоставления листа катализатора на носителе, весящего 180 г. Визуально наблюдали, что как верхняя, так и нижняя поверхности листа Nylon-6 были закрыты полностью порошком сплава никель-молибден-алюминий.

Этот катализатор механически разрезали на частицы, имеющие размер частиц приблизительно 3-5 мм.

400 г 20 масс. % водного раствора NaOH объединяли с деионизованной водой и добавляли к 40 г полученных, как описано выше, частиц катализатора. Полученную смесь сохраняли при 85°С в течение 8 часов, затем эту жидкость отфильтровывали, и твердые вещества промывали деионизованной водой почти до нейтральности, для получения активированного катализатора. Этот активированный катализатор сохраняли в деионизованной воде для использования. Было обнаружено, что этот активированный катализатор имеет содержание никеля 45 масс. %, на основе массы этого активированного катализатора.

Пример 6

Получение катализатора Ренея Cu/Nylon-6:

Nylon-6 (Baling Petrochemical, BL2340-H) прессовали в пластинчатом прессе при 250°С под давлением 7 МПа в течение 10 минут для образования листа, имеющего толщину приблизительно 2 мм.

В этом пластинчатом прессе два слоя 100 меш-200 меш порошкового сплава медь-алюминий, каждый из которых имеет толщину приблизительно 2 мм, напыляли выше и ниже листа Nylon-6, весящего 20 г, полученного выше, соответственно, со сплавом медь-алюминий, имеющим содержание Cu 46 масс. %, и содержание алюминия 54 масс. %. Прессование проводили при температуре 250°С под давлением 7 МПа в течение 10 минут, затем этот лист Nylon-6 удаляли и охлаждали для предоставления листа катализатора на носителе, весящего 180 г. Визуально наблюдали, что как верхняя, так и нижняя поверхности листа Nylon-6 были закрыты полностью порошком сплава медь-алюминий.

Этот катализатор механически разрезали на частицы, имеющие размер частиц приблизительно 3-5 мм.

400 г 20 масс. % водного раствора NaOH объединяли с деионизованной водой и добавляли к 40 г полученных, как описано выше, частиц катализатора. Полученную смесь сохраняли при 85°С в течение 48 часов, затем эту жидкость отфильтровывали, и твердые вещества промывали деионизованной водой почти до нейтральности, для получения активированного катализатора. Этот активированный катализатор сохраняли в деионизованной воде для использования. Было обнаружено, что этот активированный катализатор имеет содержание Cu 65 масс. %, на основе массы этого активированного катализатора.

Пример 7

Получение катализатора Ренея Ni/термореактивная эпоксидная смола

Систему твердеющей эпоксидной смолы получали однородным перемешиванием 100 частей по массе жидкой эпоксидной смолы (Baling Petrochemical, CYD-128), 85 частей по массе метилтетрагидрофталевого ангидрида (МеТНРА) (доступного из Shengshida Technology and Trade Corp., Guangdong) в качеств отверждающего агента, и 1,5 частей по массе триэтаноламина (TEA) (доступного из Tianjin Chemical Reagent Firct Factory) в качестве отверждающего ускорителя.

50 граммов полученной, как описано выше, системы отверждаемой эпоксидной смолы добавляли равномерно с капельницей в пресс-форму, имеющую Ф 5 мм цилиндрические поры (всего 400 пор), к которым добавляли 500 г из 100 меш-200 меш порошкового сплава никель-алюминий, имеющего содержание Ni 48 масс. % и содержание алюминия 52 масс. %. Затем эту пресс-форму наполняли дополнительными 500 г того же самого сплава никель-алюминий. Пресс-форму помещали в пластинчатую форму и затем прессовали пи температуре 120°С под давлением 7 МПа в течение 30 минут. Частично отвержденные частицы эпоксидной смолы, содержащие некоторый порошковый сплав никель-алюминий, отделяли. Эти частицы помещали в дополнительные 1000 г порошкового сплава никель-алюминий, затем полученную смесь прессовали в пластинчатом прессе при температуре 150°С при давлении 7 МПа в течение 90 минут, затем удаляли и охлаждали. Эту смесь просеивали для отделения частиц катализатора от избыточного порошкового сплава никель-алюминий с получением 180 г катализатора на носителе. Визуально наблюдали, что поверхность частиц катализатора была полностью закрыта порошком сплава никель-алюминий.

400 г 20 масс. % водного раствора NaOH объединяли с деионизованной водой и добавляли к 40 г полученных, как описано выше, частиц катализатора. Полученную смесь сохраняли при 85°С в течение 8 часов, затем эту жидкость отфильтровывали, и твердые вещества промывали деионизованной водой почти до нейтральности, для получения активированного катализатора. Этот активированный катализатор сохраняли в деионизованной воде для использования. Было обнаружено, что этот активированный катализатор имеет содержание никеля 55 масс. %, на основе массы этого активированного катализатора.

Пример 8

Получение катализатора Ренея Ni/полипропилен:

400 г 10 масс. % водного раствора NaOH объединяли с деионизованной водой и добавляли к 40 г частиц катализатора на носителе, полученных в Примере 1. Полученную смесь сохраняли при 90°С в течение 15 минут, затем эту жидкость отфильтровывали, и твердые вещества промывали деионизованной водой почти до нейтральности, с получением активированного катализатора. Этот активированный катализатор сохраняли в деионизованной воде для использования. Было обнаружено, что этот активированный катализатор имеет содержание никеля 40 масс. %, на основе массы этого активированного катализатора.

Сравнительный пример 1

Металлический никель на окисноалюминиевом носителе в качестве низкотемпературного катализатора метанирования:

Катализатор в виде металлического никеля на окисноалюминиевом носителе получали посредством способа пропитывания в соответствии с Примером 1 патента CN 100490972C. Указанный катализатор содержит 40 масс. % металлического никеля и может быть использован в низкотемпературной реакции метанирования для удаления следового количества СО в газообразном водороде.

Сравнительный пример 2

Металлический никель на окисноалюминиевом носителе в качестве катализатора гидрогенизации альдегида

291 грамм Νi(ΝO₃)₂⋅6Η₂O растворяли в 150 г деионизованной воды и добавляли к этому 103 г псевдобомита. К этой реакции добавляли по каплям 5% раствор NaOH при перемешивании, пока не завершалось осаждение никеля. Смесь псевдобомита (алюминиевой руды) и гидроксида никеля отфильтровывали и промывали почти до нейтральности, сушили при 120°С, кальцинировали при 500°С и затем таблетировали, для предоставления никелевого катализатора на окисноалюминиевом носителе. После восстановления газообразным водородом при 450°С, указанный катализатор содержит 45 масс. % металлического никеля и может быть использован в реакции гидрогенизации альдегида для получения спирта.

Сравнительный пример 3

10 г порошкового полипропилена и 100 г порошкового сплава никель-алюминий, имеющего содержание Ni 48 масс. % и содержание алюминия 52 масс. % перемешивали в высокоскоростном смесителе, затем экструдировали из двухшнекового экструдера при температуре экструзии 200°С. Экструдаты нарезали в маленькие цилиндрические частицы с размером Ф 3 мм×3 мм.

400 г 20 масс. % водного раствора NaOH объединяли с деионизованной водой и добавляли к 40 г полученных, как описано выше, цилиндрических частиц сплава никель-алюминий и полипропилена. Полученную смесь сохраняли при 85°С в течение 8 часов, затем эту жидкость отфильтровывали, и твердые вещества промывали деионизованной водой почти до нейтральности, с получением активированного катализатора. Этот активированный катализатор сохраняли в деионизованной воде для использования. Было обнаружено, что этот активированный катализатор имеет содержание никеля 45 масс. %, на основе массы этого активированного катализатора.

Сравнительный пример 4

Никелевый катализатор Ренея с неподвижным слоем, содержащий оксид алюминия в качестве буфера:

Частицы катализатора с размером Ф 3 мм×3 мм получали в соответствии со способом, описанным в Примерах заявки на патент CN 1557918А. Конечный катализатор имеет содержание никеля 50 масс. %.

Пример 9

Испытание производительности в реакции метанирования СО:

6 мл катализатора загружали в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем и затем высокоочищенный газ азот пропускали через реактор при скорости потока 300 мл/мин. Реактор нагревали до 129°С и поддерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем этот высокоочищенный поток газообразного азота переключали на газообразный водород при скорости потока 300 мл/мин и этот реактор нагревали до 150°С. Затем неочищенный сырьевой водородный материал, содержащий 5500 частей на миллион (м.д.) СО вводили для начала этой реакции, с давлением реакции 0,1 МПа. Скорость потока неочищенного сырьевого материала водорода и температуру реакции изменяли для получения результатов реакции при разных условиях. Состав газов после реакции анализировали с использованием хроматографа с газовой фазой с FID в качестве детектора, с содержанием СО, округленным до 1 м.д.

С использованием оцениваемого выше способа, катализаторы Примеров 1-5, примеров 7-8 и Сравнительные Примеры 1 и 3 оценивали, и результаты оценивания представлены в Таблице 1 ниже. Меньшее содержание СО на выходе (м.д.) указывает на более высокую активность катализатора.

Из результатов в Таблице 1 можно видеть, что содержания СО на выходе Примеров изобретения являются более низкими, чем содержания сравнительных Примеров, что указывает на то, что эти катализаторы данного изобретения имеют более низкие температурные активности метанирования.

Пример 10

Производительность в реакции гидрогенизации альдегида:

Испытание производительности в реакции гидрогенизации альдегида:

Производительность катализаторов в реакции оценивали с использованием теста гидрогенизации в неподвижном слое с н-бутанальной жидкой фазой. 20 мл катализатора загружали в реактор с неподвижной фазой и тест с н-бутанальной жидкой фазой проводили при условиях скорости потока водорода 50 мл/мин, температуры реакции 90-150°С, давления 4,0 МПа и часовой объемной скорости жидкого продукта н-бутаналя 0,3 ч^-1. Продукт реакции определяли количественно хроматографией с газовой фазой с FID в качестве детектора.

Результаты превращения в реакции гидрогенизации альдегида показаны в Таблице 2, отражая, какой является активность катализатора. Более высокое превращение указывает на более высокую активность катализатора. Результаты, в отношении образования побочного продукта н-бутилового эфира в реакции гидрогенизации альдегида, показаны в Таблице 3, отражая, какой является селективность катализатора. Меньшее количество образованного простого эфира указывает лучшую селективность этой каталитической реакции.

Из результатов оценивания в Таблице 2 и Таблице 3 можно видеть, что представленные катализаторы являются существенно превосходящими катализаторы Сравнительных Примеров как в активности, так и в селективности, и это означает высокую ценность применения в промышленных способах. Сравнительный Пример почти не имеет активности. Может быть, причиной является то, что этот металлический компонент обвязан или покрыт почти полностью этим полимером таким образом, что количество каталитически активных сайтов является очень малым. Так как это превращение для Сравнительного Примера 3 является очень низким, побочный продукт н-бутиловый эфир является недетектируемым. Сравнительный Пример 4 является никелевым катализатором Ренея с неподвижным слоем, содержащим оксид алюминия, который имеет активность в гидрогенизации альдегида, слегка более низкую, чем представленный катализатор, но приводит к формованию относительно большого количества побочного продукта н-бутилового эфира, показывая, что он является заметно худшим относительно представленного катализатора в селективности.

В то время как иллюстрируемые варианты осуществления этого изобретения были описаны обстоятельно, должно быть понятно, что различные другие модификации будут очевидными для специалистов или могут быть легко произведены специалистами в данной области без отклонения от существа и объема этого изобретения. Таким образом, не предполагается, что объем прилагаемой формулы изобретения ограничивается примерами и описаниями, представленными здесь, а скорее предполагается, что эта формула изобретения понимается как включающая в себя все признаки патентоспособной новизны, которые находятся в данном изобретении, включающие в себя все признаки, которые могли бы рассматриваться как эквиваленты специалистами, квалифицированными в области, к которой имеет отношение это изобретение. Данное изобретение было описано выше со ссылкой на многие варианты и конкретные примеры. С учетом подробного описания, многие вариации будут очевидными для квалифицированных специалистов в данной области. Все из таких вариаций будут находиться в объеме полной цели прилагаемой формулы изобретения.

В этом описании, когда композиция, элемент или группа элементов предваряются промежуточной фразой "содержащие", понятно, что мы также рассматриваем те же самые композицию, элемент или группу элементов с промежуточными фразами "состоящие по существу из", "состоящие из", "выбранные из группы, состоящей из", или "из" предшествует перечислению этих композиции, элементу или элементам и vice versa.

Изобретение относится к катализатору на носителе, его активированной форме, их получению и применению. Описан неактивированный катализатор Ренея на носителе. Катализатор содержит органический полимерный материал-носитель и частицы сплава Ренея. Частицы сплава Ренея нанесены на полимерный материал-носитель, где по существу все частицы являются частично заделанными в материал-носитель. При этом в катализаторе частицы сплава Ренея распределены неравномерно и концентрация частиц в части поверхности этого носителя является большей, чем концентрация частиц сплава Ренея в средней части этого носителя. Активацию катализатора проводят посредством активирования каустическим водным раствором неактивированного катализатора на носителе. Технический результат – получение катализатора Ренея с высокой активностью, хорошей селективностью и легким извлечением металла. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 10 пр.

1. Неактивированный катализатор Ренея на носителе, содержащий: органический полимерный материал-носитель и частицы сплава Ренея, поддерживаемые на органическом полимерном материале-носителе, где по существу все частицы сплава Ренея являются частично заделанными в органический полимерный материал-носитель, при этом в катализаторе частицы сплава Ренея распределены неравномерно и концентрация частиц сплава Ренея в части поверхности этого носителя является большей, чем концентрация частиц сплава Ренея в срединной части этого носителя.

2. Неактивированный катализатор по п. 1, где указанный сплав Ренея содержит по меньшей мере один металл Ренея и по меньшей мере один способный выщелачиваться элемент.

3. Неактивированный катализатор по п. 2, где по меньшей мере один металл Ренея выбран из никеля, кобальта, меди и железа, и по меньшей мере один способный выщелачиваться элемент выбран из алюминия, цинка и кремния.

4. Неактивированный катализатор по п. 2, где массовое отношение металла Ренея к способному выщелачиваться элементу в сплаве Ренея составляет от 1:99 до 10:1.

5. Неактивированный катализатор по п. 4, где массовое отношение металла Ренея к способному выщелачиваться элементу в сплаве Ренея составляет от 1:10 до 4:1.

6. Неактивированный катализатор по п. 2, где сплав Ренея дополнительно содержит по меньшей мере один промотор, выбранный из Mo, Cr, Ti и Ru, в количестве от 0,01 мас.% до 5 мас.% на основе общей массы сплава Ренея.

7. Неактивированный катализатор по любому из пп. 1-6, где органический полимерный материал является пластиком или модифицированным пластиком.

8. Неактивированный катализатор по любому из пп. 1-6, где органический полимерный материал выбран из полиолефинов, полиамидов, полистиролов, эпоксидных смол, фенольных смол и их смесей или комбинаций.

9. Неактивированный катализатор по любому из пп. 1-6, где органический полимерный материал выбран из полипропиленов, Nylon-6, Nylon-66, полистиролов, фенольных смол, эпоксидных смол и их смесей и комбинаций.

10. Способ получения неактивированного катализатора Ренея на носителе по любому из пп. 1-9, включающий: формование с пресс-формой органического полимерного материала-носителя, окруженного частицами сплава Ренея, при температуре формования органического полимерного материала для термопластичного органического полимерного материала или при условиях неотверждения для термореактивного органического полимерного материала.

11. Способ по п. 10, который является одним из:

способа (i), содержащего стадии:

(1) обеспечения частиц термопластичного органического полимерного материала, имеющих желаемые размер и форму;

(2) помещения частиц термопластичного органического полимерного материала в частицы сплава Ренея таким образом, чтобы сделать частицы этого органического полимерного материала полностью окруженными частицами сплава Ренея;

(3) прессования смеси частиц сплава Ренея и частиц термопластичного органического полимерного материала при температуре формования термопластичного органического полимерного материала таким образом, чтобы подвинуть определенное количество частиц сплава Ренея по меньшей мере частично в частицы термопластичного органического полимерного материала-носителя;

(4) охлаждения, затем просеивания для получения частиц неактивированного нанесенного катализатора,

способа (ii), содержащего стадии:

(1) обеспечения листа термопластичного органического полимерного материала, имеющего желаемую толщину;

(2) однородного распыления частиц сплава Ренея на одной или обеих верхней и нижней поверхностях этого листа, предпочтительно на обеих;

(3) прессования листа, имеющего частицы сплава Ренея, распределенные на нем, при температуре формования этого термопластичного органического полимерного материала таким образом, чтобы подвинуть определенное количество частиц сплава Ренея по меньшей мере частично в этот лист, для получения листа-носителя, несущего частицы сплава Ренея в его поверхностном слое;

(4) необязательно после охлаждения, формования листа-носителя, несущего частицы сплава Ренея на его поверхности, в частицы, имеющие желаемые форму и размер, для получения частиц неактивированного нанесенного катализатора,

способа (iii), содержащего стадии:

(1) составления способной отверждаться композиции, которая способна отверждаться до отвержденного термореактивного органического полимерного материала и которая может быть жидкой системой или порошковой твердой системой;

(2) добавления к пресс-форме, имеющей желаемый размер частиц и форму полости, подходящие для неподвижных катализаторов или псевдоожиженных катализаторов, сначала частиц сплава Ренея, затем отверждаемой композиции, составленной в стадии (1), и затем частиц сплава Ренея, и затем подвергания термореактивного органического полимерного материала обработке частичного отверждения, для обеспечения частично отвержденного состоящего из частиц носителя, окруженного частицами сплава Ренея;

(3) затем прессования частично отвержденного состоящего из частиц носителя, окруженного частицами сплава Ренея, для продвигания определенного количества частиц сплава Ренея по меньшей мере частично в этот состоящий из частиц носитель и, одновременно или после этого, отверждения полностью термореактивного органического полимерного материала; и

(4) просеивания, для получения частиц неактивированного нанесенного катализатора;

способа (iv), содержащего стадии:

(1) составления способной отверждаться композиции, которая способна отверждаться до отвержденного термореактивного органического полимерного материала и которая может быть жидкой системой или порошковой твердой системой;

(2) частичного отверждения этой отверждаемой композиции в подходящей пресс-форме для обеспечения частично отвержденного листа органического полимерного материала, где степень отверждения является такой, что этот частично отвержденный органический полимерный материал позволяет прессование частиц сплава Ренея в следующей стадии;

(3) однородного распыления частиц сплава Ренея на одной или обеих верхней и нижней поверхностях листа;

(4) прессования листа, имеющего напыленные на нем частицы сплава Ренея, таким образом, чтобы подвинуть некоторое количество частиц сплава Ренея по меньшей мере частично в этот лист и, одновременно или после этого, полностью отверждения этого термореактивного органического полимерного материала, и

(5) формования листа из стадии (4) в частицы, имеющие желаемые форму и размер, для получения частиц неактивированного нанесенного катализатора,

способа (v), содержащего стадии:

(1) получения частично отвержденных частиц термореактивного органического полимерного материала, имеющих желаемые форму и размер, из способной отверждаться композиции, которая способна отверждаться до отвержденного термореактивного органического полимерного материала, со степенью отверждения частично отвержденных частиц термореактивного органического полимерного материала, такой что она позволяет к тому же прессование частиц сплава Ренея в следующей стадии,

(2) помещения частично отвержденных частиц термореактивного органического полимерного материала в частицы сплава Ренея таким образом, чтобы сделать их полностью окруженными частицами сплава Ренея;

(3) прессования смеси частиц сплава Ренея и частично отвержденных частиц термореактивного органического полимерного материала для того, чтобы продвинуть некоторое количество частиц сплава Ренея по меньшей мере частично в частицы органического полимерного материала-носителя и, одновременно или после этого, полностью отверждения этого частично отвержденного термореактивного органического полимерного материала; и

(4) просеивания для получения частиц неактивированного нанесенного катализатора.

12. Активированный катализатор Ренея на носителе, который содержит органический полимерный материал-носитель и активированные частицы сплава Ренея, нанесенные на органический полимерный материал-носитель, где по существу все из активированных частиц сплава Ренея являются частично заделанными в органический полимерный материал-носитель, при этом в катализаторе частицы сплава Ренея распределены неравномерно и концентрация частиц сплава Ренея в части поверхности этого носителя является большей, чем концентрация частиц сплава Ренея в срединной части этого носителя, при этом активированный катализатор получен посредством активирования каустическим водным раствором неактивированного катализатора на носителе по любому из пп. 1-9.

13. Способ получения активированного катализатора Ренея на носителе по п. 12, включающий:

(1) прессование на пресс-форме органического полимерного материала-носителя, окруженного частицами сплава Ренея, при температуре обработки органического полимерного материала для термопластичного органического полимерного материала или при условиях неотверждения для термореактивного органического полимерного материала для получения катализатора на носителе с частицами сплава Ренея, нанесенными на органический полимерный материал;

(2) активирование катализатора на носителе из стадии (1) обработкой его каустическим водным раствором для образования активированного катализатора на носителе.

14. Способ по п. 13, где каустический водный раствор является водным раствором гидроксида натрия или гидроксида калия, имеющим концентрацию от 0,5 до 50 мас.%.

15. Применение активированного катализатора Ренея на носителе по п. 12 в реакции гидрогенизации, дегидрогенизации, аминирования, дегалогенирования или десульфурации.

16. Применение по п. 15, где реакцией гидрогенизации является реакция гидрогенизации олефина, реакция гидрогенизации алкина, реакция гидрогенизации арена, реакция гидрогенизации карбонила или реакция гидрогенизации нитрила.

17. Применение по п. 15 или 16, где реакцию проводят в процессе с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем.