КОМПОЗИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК B01J25/00 B01J25/02 B01J37/08 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет по CN 201410083872.9, поданной 7 марта 2014, которая включена в настоящее описание ссылкой во всей своей полноте и для всех целей.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композитному катализатору и способу его получения, в частности, к катализатору, в котором частицы сплава Ренея диспергированы в виде дисперсной фазы в непрерывной фазе, а также к способу его получения.

Известный уровень техники

В области катализа "метод Ренея" является одним из способов получения катализатора на основе активного металла, и такой способ включает в себя: i) приготовление сначала из двух или большего числа компонентов сплава, содержащего активный металл и ii) выщелачивание, по меньшей мере, одного металлического компонента, дающее металл с высокой каталитической активностью и пористой структурой. Этап ii) также называют "активацией". Например, М. Реней сначала изобрел никелевый катализатор Ренея (Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol. 32, 1199), причем этот катализатор получают следующим образом: сначала готовят сплав никель-алюминий, алюминий в сплаве затем растворяют раствором сильного основания с получением металлического никеля, имеющего пористую структуру и очень высокую каталитическую активность.

Катализаторы Ренея включают никелевые, кобальтовые, медные катализаторы Ренея и т.п., среди которых никелевые катализаторы Ренея являются наиболее распространенными. Никелевые катализаторы Ренея обычно находятся в виде порошка и являются самовоспламеняющимися, так что работа с ними неудобна. Таким образом, никелевые катализаторы Ренея в основном используются в мелкомасштабных реакциях каталитического гидрирования в области тонкой химической технологии, но не могут быть использованы в обычной реакции с неподвижным слоем.

Расширение области применения никелевых катализаторов Ренея, формированием с помощью определенного способа, особенно катализатора с неподвижным слоем, является направлением исследований, привлекающим значительное внимание в последние годы.

CN 1557918 раскрывает формованный никелевый катализатор Ренея и его получение, при этом катализатор получают путем непосредственного перемешивания порошка сплава, состоящего из Al и одного или нескольких металлов из Ni, Со, Cu и Fe, неорганического вещества, такого, как псевдобемит в качестве связующего, и природного или синтетического органического материал, такого как порошок Sesbania cannabina или карбоксиметилцеллюлоза в качестве порообразующего темплата, формования, прокаливания и активации щелочным раствором. Катализатор имеет соответствующие форму и прочность, и может быть использован в качестве стационарного катализатора.

US 5,536,694 раскрывает формованный активированный стационарный катализатор в виде металла Ренея, который получают путем формования, по меньшей мере, одного порошка сплава катализатора, чистого порошка металла, полученного методом Ренея, в качестве связующего, формообразующей добавки и порообразующего вещества с последующей кальцинацией и активированием щелочным раствором.

US 4,826,799 раскрывает способ получения формованного катализатора Ренея, включающий достаточно однородное смешивание сплава Ренея с полимером, минеральным маслом и т.д. при определенной температуре, формованием полученной смеси способом, таким как экструзия, с последующим удалением выжиганием полимера или оставшегося полимера, и, наконец, удалением металлического алюминия раствором сильного основания для получения активированного катализатора. Этим способом легко может быть получен формованный катализатор. Однако, если полимер остается, то из-за обволакивания или покрытия сплава Ренея полимером в процессе формования, присутствует меньше каталитически активных центров так, что катализатор имеет относительно низкую или даже не имеет каталитической активности; если полимер удаляют выжиганием высокотемпературной кальцинацией, то достаточно большое количество частиц будет спекаться так, что активность низкая.

Таким образом, по-прежнему существует необходимость в катализаторе Ренея, который имеет высокую активность, подходящие селективность и прочность частиц и может быть использован в виде стационарного слоя.

Краткое изложение существа изобретения

Целью настоящего изобретения является создание композитного катализатора, включающего углерод, в качестве непрерывной фазы и частицы сплава Ренея в виде дисперсной фазы, в котором частицы сплава Ренея равномерно или неравномерно диспергированы в непрерывной фазе углерода, и в котором углерод в качестве непрерывной фазы получают путем карбонизации, по меньшей мере, одного способного к карбонизации органического вещества. Катализатор имеет следующие преимущества: способ его приготовления прост, конечный катализатор имеет меньше примесей, загрузка активного металла высокая, прочность частиц катализатора подходящая и при использовании в реакции гидрирования катализатор имеет высокую активность и подходящую селективность.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа получения катализатора, включающего следующие стадии:

а) формования отверждающейся композиции, в которой отверждающаяся композиция или ее отвержденный продукт включает способное к карбонизации органическое вещество, и отверждающаяся композиция может находится в виде жидкости, клея, пасты или порошка;

б) смешивания частиц сплава Ренея с отверждающейся композицией стадии а), затем отверждения полученной смеси и необязательно измельчения отвержденной смеси для получения прекурсора катализатора; и

в) высокотемпературной карбонизации в инертной атмосфере прекурсора катализатора стадии б) для получения композитного катализатора.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа активации композитного катализатора, включающего обработку композитного катализатора водным щелочным раствором.

Другой целью настоящего изобретения является создание активированного катализатора, включающего карбонизированное органическое вещество в качестве носителя и частицы активированного сплава Ренея. Активированный катализатор, получают вышеописанным способом активации.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение применения активированного катализатора в реакциях гидрирования, дегидрирования, аминирования, дегалогенирования или десульфирования.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой микроснимок частиц катализатора, полученного в примере 6, после его карбонизации.

Подробное описание предпочтительных осуществлений

В первом аспекте настоящее изобретение относится к композитному катализатору, содержащему углерод в качестве непрерывной фазы и частицы сплава Ренея в виде дисперсной фазы, в котором частицы сплава Ренея равномерно или неравномерно диспергированы в непрерывной фазе углерода, и в котором углерод в качестве непрерывной фазы получают путем карбонизации, по меньшей мере, одного способного к карбонизации органического вещества.

В одном осуществлении сплав Ренея включает, по меньшей мере, один металл Ренея и, по меньшей мере, один выщелачиваемый элемент. Используемый в данном описании термин "металл Ренея" означает каталитически активный металл, который не растворяется при активации методом Ренея. Примеры металла Ренея включают, но не ограничиваются ими, никель, кобальт, медь и железо. Используемый в данном описании термин "выщелачиваемый элемент" предназначен для обозначения элемента растворимого при активации методом Ренея. Примеры выщелачивающегося элемента включают в себя, но не ограничиваются ими, алюминий, цинк и кремний.

В предпочтительном осуществлении сплав Ренея выбран из группы, состоящей из сплава никель-алюминий, сплава кобальт-алюминий и сплава медь-алюминий.

В осуществлении массовое отношение металла Ренея к выщелачиваемому элементу в сплаве Ренея составляет 1:99 - 10:1, предпочтительно 1:10 - 4:1, более предпочтительно 1:3 - 2:1 и наиболее предпочтительно около 1:1.

Размер частиц сплава Ренея может быть выбран в широком диапазоне. Например, средний размер частиц может находиться в диапазоне 0,1-1000 микрон, предпочтительно 1-500 микрон и более предпочтительно 10-100 микрон.

В осуществлении для повышения активности или селективности катализатора также можно ввести, по меньшей мере, один промотор в сплав Ренея для формирования многокомпонентного сплава Ренея. По меньшей мере, один промотор может быть выбран из группы, включающей Mo, Cr, Ti, Pt, Pd, Rh и Ru. Количество промотора может находиться в диапазоне 0.01-5% масс. относительно общей массы сплава Ренея.

Используемый в данном описании термин "способное к карбонизации органическое вещество" означает органическое вещество, которое может быть превращено в синтетический материал, имеющий высокое содержание углерода (например, по меньшей мере, 80% масс.) обработкой, выполняемой при определенной температуре в бедной по кислороду или бескислородной атмосфере для испарения всех или большинства неуглеродных элементов из него, таких как водород, кислород, азот, сера или т.п. Полученный углеродсодержащий пористый синтетический материал обладает свойствами высокой термостойкости, высокой прочности, высоким модулем.

В осуществлении способное к карбонизации органическое вещество предпочтительно представляет собой органический полимер, включая природный органический полимер и синтетический органический полимер. Примеры природного органического полимера включают, но не ограничиваются ими, крахмалы, модифицированные крахмалы, целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и лигнины. Примеры синтетического органического полимера включают, но не ограничиваются ими, пластмассы, включая термореактивные пластмассы и термопластичные пластмассы и каучуки. В предпочтительном осуществлении способное к карбонизации органическое вещество представляет собой термореактивную пластмассу.

В осуществлении способное к карбонизации органическое вещество является, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из группы, состоящей из эпоксидных смол, фенольных смол, фурановых смол, полистиролов, поли(стирол-со-дивинилстиролов), полиакрилнитрилов, крахмалов, модифицированных крахмалов, вискозного волокна, лигнинов, целлюлоз, карбоксиметилцеллюлоз, бутадиен-стирольных каучуков, полиуретановых каучуков.

В других осуществлениях способное к карбонизации органическое вещество выбрано из группы, состоящей из угля, природного битума, асфальта и каменноугольной смолы.

В соответствии с настоящим изобретением способное к карбонизации органическое вещество смешивают с частицами сплава Ренея и затем полученную смесь подвергают обработке карбонизации для формирования композита углерода и частиц сплава Ренея, т.е. композитного катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что сплав Ренея способствует карбонизации смеси так, что карбонизация проходит в более полной мере. После карбонизации частицы сплава Ренея диспергированы в и прочно связаны с пористой углеродной непрерывной фазой, так что композитный катализатор имеет очень высокую прочность. В то же время, так как частицы сплава Ренея диспергированы в пористой углеродной непрерывной фазе, они доступны для раствора. Таким образом, когда композитный катализатор активируют раствором щелочи, частицы сплава Ренея могут быть легко активированы с образованием пористого высокоактивного металла Ренея. Кроме того, считается, что небольшое количество аморфного углерода в композитном катализаторе также смывается во время активации, так что увеличивается размер пор непрерывной фазы углеродного материала и, следовательно, открывается большее количество частиц сплава Ренея. В результате композитный катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит мало или вообще не содержит частиц сплава Ренея, недоступных для щелочного раствора так, что активированный катализатор имеет очень высокую каталитическую активность.

Содержание сплава Ренея в композитном катализаторе согласно настоящему изобретению может изменяться в широких пределах, но предпочтительно составляет 10-90% масс. и предпочтительно 40-80% масс. относительно общей массы композитного катализатора.

Отсутствуют особые ограничения формы композитного катализатора в соответствии с настоящим изобретением, пока он подходит для процессов со стационарным слоем катализатора или процессов с псевдоожиженным слоем, особенно для процессов со стационарным слоем катализатора. Преимущественно композитный катализатор может быть в форме сферы, полусферы, кольца, полукольца, трехлепесткового экструдата, цилиндра, полуцилиндра, полого цилиндра, призмы, куба, прямоугольного параллелепипеда, таблетки, гранулы, частиц неправильной формы и т.п.

Размер частиц композитного катализатора согласно настоящему изобретению может изменяться в широких пределах в зависимости от способа получения и предполагаемого применения катализатора. Средний эквивалентный диаметр композитных частиц катализатора обычно находится в диапазоне 0,3-20 мм, предпочтительно 0,5-10 мм и более предпочтительно 1-8 мм.

Во втором аспекте настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения вышеописанного композитного катализатора, включающему следующие стадии:

а) формирования отверждающейся композиции, в которой отверждающаяся композиция или ее отвержденный продукт включает способное к карбонизации органическое вещество, и отверждающаяся композиция может быть в виде жидкости, клея, пасты или порошка;

б) смешивания частиц сплава Ренея с отверждающейся композицией стадии а) и затем отверждения полученной смеси и необязательно измельчения отвержденной смеси, чтобы получить прекурсор катализатора; и

в) высокотемпературной карбонизации в инертной атмосфере прекурсора катализатора стадии б) для получения композитного катализатора.

В способе по настоящему изобретению частицы сплава Ренея и способное к карбонизации органического вещества такие, как описаны для первого аспекта.

Состав отверждающейся композиции, как правило, зависит от выбранного способного к карбонизации органического вещества. В некоторых осуществлениях, когда выбранный способный к карбонизации органический материал представляет собой термопластичную пластмассу, то отверждающаяся композиция может состоять по существу из порошка термопластичной пластмассы. Такая отверждающаяся композиция может быть отверждена путем нагрева и охлаждения.

В некоторых других осуществлениях отверждающаяся композиция может включать способное к карбонизации органическое вещество и растворитель и/или жидкий диспергирующий агент. Такая отверждающаяся композиция может быть отверждена путем удаления, по меньшей мере, части растворителя и/или жидкого диспергирующего агента. Примеры растворителя и жидкого диспергирующего агента включают, но не ограничиваются ими, воду; С1-С8 спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, 2-этилгексанол; сложные эфиры, такие как этилацетат, метилацетат; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон; С5-С30 углеводороды, такие как пентан, циклопентан, гексан, циклогексан, гептан, октан, декан, додекан, бензол, толуол, ксилол; С1-С10-галогенуглеводороды. В такой отверждающейся композиции нижний предел концентрации способного к карбонизации органического вещества может составлять 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 или 40% масс., и верхний предел может составлять 20, 30,40,45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 или 95% масс.

В некоторых других осуществлениях настоящего изобретения отверждающаяся композиция может включать термореактивную смолу и при необходимости отвердитель. Такая отверждающаяся композиция может быть отверждена путем нагрева. Системы отверждения, пригодные для отверждения различных термореактивных смол, хорошо известны специалистам в этой области техники.

При приготовлении отверждающейся композиции могут быть добавлены при необходимости одна или несколько добавок, выбранных из группы, состоящей из связующих, ускорителей вулканизации, красителей, пигментов, красителей, антиоксидантов, стабилизаторов, пластификаторов, смазывающих веществ, модификаторов текучести или вспомогательных веществ, антипиренов, средств, предотвращающих образование потеков, антиадгезивов, промоторов адгезии, проводящих добавок, ионов поливалентных металлов, модификаторов ударной вязкости, смазок для форм, зародышеобразователей и т.п. Количество этих добавок может быть таким, которое обычно используют, или может быть скорректировано в соответствии с фактической необходимостью.

Приготовленная отверждающаяся композиция может быть в виде системы в жидком состоянии, системы жидкость-твердое тело, клеевидной системы или порошкообразной системы.

В некоторых определенных осуществлениях способ получения композитного катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает стадии:

а) формирования отверждающейся системы в соответствии с обычным режимом отверждения способного к карбонизации органического вещества, причем отверждающаяся система может быть в виде жидкости или порошка;

б) равномерного смешивания частиц сплава Ренея с отверждающейся системой; затем отверждения в пресс-форме, и необязательно измельчения отвержденной смеси для получения прекурсора катализатора; и

в) высокотемпературной карбонизации прекурсора катализатора стадии б) в инертной атмосфере для получения композитного катализатора.

В настоящем способе частицы сплава Ренея и способное к карбонизации органического вещества такие, как описаны для первого аспекта.

На стадии б) массовое отношение частиц Ренея сплава к отверждающейся композиции составляет 1:99 - 99:1, предпочтительно 10:90 - 90:10, более предпочтительно 25:75 - 75:25 и наиболее предпочтительно 40:60 - 60:40.

На стадии б), прекурсор катализатора получают путем отверждения смеси частиц сплава Ренея и отверждающейся композиции и необязательно измельчения отвержденной смеси. Порядок и условия процесса отверждения зависят от состава отверждающейся композиции и легко могут быть определены специалистами в данной области техники. Например, если термопластичная смола используется в качестве способного к карбонизации органического вещества в отверждающейся композиции, то отверждение отверждающейся композиции может быть осуществлено путем нагрева смеси частиц сплава Ренея и отверждающейся композиции до температуры выше температуры размягчения термопластичной смолы и с последующим охлаждением; если используют термореактивную смолу в качестве способного к карбонизации органического вещества в отверждающейся композиции, то отверждение отверждающейся композиции может быть осуществлено путем нагрева смеси частиц сплава Ренея и отверждающейся композиции для инициирования реакции отверждения; если природный органический полимер, такой как крахмал, модифицированный крахмал, целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза или лигнин, используется в качестве способного к карбонизации органического вещества в отверждающейся композиции, затем отверждение отверждающейся композиции может быть достигнуто путем удаления жидкой среды в смеси частиц сплава Ренея и отверждающейся композиции и/или нагревом смеси частиц сплава Ренея и отверждающейся композиции. При необходимости отвержденная смесь, полученная операцией отверждения, может быть переработана в частицы нужной формы и искомого размера с помощью любого способа, известного в данной области техники, такого как резка, профилирование, штамповка и дробление.

Размер и форма частиц прекурсора катализатора по существу такие же, что описаны в первом аспекте для композитного катализатора.

На стадии в) карбонизацию обычно проводят в трубчатой печи. Температура карбонизации обычно находится в диапазоне 400-1900°С и предпочтительно 600-950°С, защитный газ является инертным газом, таким как азот или аргон, и карбонизацию проводят в течение 1-12 часов. Например, фенольная смола может быть полностью карбонизирована путем карбонизации при 850°С в течение 3 часов для формирования пористого углерода. Более высокая температура карбонизации может сделать уголь, полученный карбонизации, более однородным.

Композитный катализатор в соответствии с настоящим изобретением легко может быть активирован. Это третий аспект настоящего изобретения.

Способы активации композитного катализатора и условия, используемые в них, сами по себе известны. Например, композитный катализатор может быть активирован путем его обработки водным щелочным раствором с концентрацией 0,5-50% масс., предпочтительно 1-40% масс. и более предпочтительно 5-30% масс при температуре 25-95°С в течение от около 5 минут до около 72 часов, для выщелачивания, по меньшей мере, части выщелачиваемого элемента, например, по меньшей мере, одного элемента из алюминия, цинка и кремния, присутствующих в сплаве Ренея. В осуществлении водный щелочной раствор представляет собой водный раствор гидроксида натрия или водный раствор гидроксида калия.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к активированному катализатору Ренея, полученному вышеописанным способом активации. Активированный катализатор Ренея включает карбонизованное органическое вещество в качестве носителя и активированные частицы сплава Ренея. В соответствии с настоящим изобретением контролем загрузки частиц сплава Ренея при получении катализатора и/или контролем степени активации катализатора, загрузку металла Ренея в активированном катализаторе можно легко регулировать. В осуществлении загрузка металла Ренея в активированном катализаторе в соответствии с настоящим изобретением составляет 1-90% масс., предпочтительно 10-90% масс. и более предпочтительно 40-80% масс. относительно общей массы активированного катализатора.

Активированный катализатор по изобретению имеет подходящую прочность и может быть использован в виде стационарного слоя или псевдоожиженного слоя в каталитических реакциях.

Активированный катализатор по изобретению может быть использован для гидрирования, дегидрирования, аминирования, дегалогенирования, десульфирования и т.п., предпочтительно для гидрирования, например, гидрирования олефинов, гидрирования алкинов, гидрирования аренов, гидрирования карбонильной группы, гидрирования нитро-группы, гидрирования нитрильной группы и более предпочтительно гидрирования альдегида в спирт, гидрирования СО, гидрирования бензола или гидрирования нитробензола в анилин.

Таким образом, в пятом аспекте настоящее изобретение относится к применению активированного катализатора согласно изобретению в гидрировании, дегидрировании, аминировании, дегалогенировании или десульфировании.

В некоторых осуществлениях настоящее изобретение относится к способу превращения органического соединения, причем этот способ включает контактирование исходного органического соединения с активированным катализатором согласно изобретению в подходящих условиях превращения и выделения превращенного органического соединения.

В конкретном осуществлении настоящее изобретение относится к способу гидрирования органического соединения, который включает контактирование исходного органического соединения с активированным катализатором по изобретению в присутствии водорода при подходящих условиях гидрирования, и выделение гидрированного органического соединения.

В осуществлении процесс превращения или процесс гидрирования является процессом с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем.

Условия процесса превращения хорошо известны специалистам в этой области техники.

Настоящие катализаторы являются формованными катализаторами, имеющими подходящую прочность частиц и очень высокую активность, и могут быть использованы в реакциях с неподвижным слоем, извлекаемым слоем или псевдоожиженным слоем катализатора.

Способ приготовления настоящих катализаторов прост и дешевый.

Примеры

Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации изобретения, но не ограничивают изобретение каким-либо образом.

Пример 1

(1) Отверждаемую систему на основе эпоксидной смолы получают равномерным перемешиванием 100 частей масс, жидкой эпоксидной смолы (CYD-128, поставляемой Baling Petrochemical Co.), 85 частей масс, метилтетрагидрофталевого ангидрида (МеТНРА) (поставляемого Shengshida Technology and Trade Co., Ltd,. Guangdong) в качестве отвердителя и 1,5 частей масс. триэтаноламина (TEA) (поставляемого Tianjin Chemical Reagent First Factory) в качестве ускорителя отверждения.

(2) Взвешивают 40 г приготовленной системы на основе эпоксидной смолы стадии (1) и смешивают соответствующим перемешиванием с 180 г 100-200 меш порошкообразного сплава никель-алюминий с содержанием Ni 48% масс. и содержанием алюминия 52% масс. Соответствующее количество полученной смеси добавляют в форму, имеющую цилиндрические поры Ф 5 мм, и форму затем помещают в плиточный пресс и затем форму прессуют при температуре 120°С под давлением 7 МПа в течение 30 минут и затем при температуре 150°С под давлением 7 МПа в течение 90 минут. После охлаждения отвержденный продукт удаляют для получения прекурсора катализатора в форме частиц.

(3) 100 мл прекурсора катализатора помещают в трубчатую высокотемпературную электрическую печь. При скорости потока азота 200 мл/мин температуру повышают со скоростью 10°С/мин до 600°С и выдерживают в течение 3 часов. После охлаждения получают композитный катализатор.

(4) 400 г 20% водного раствора NaOH готовят с использованием деионизированной воды и добавляют к 50 мл катализатора стадии (3). Полученную смесь выдерживают при 85°С в течение 4 часов, затем жидкость отфильтровывают и твердый остаток промывают деионизированной водой до реакции близкой к нейтральной для получения активированного композитного катализатора. Активированный катализатор хранят в деионизированной воде для использования. Было установлено, что активированный катализатор имеет содержание никеля 60% масс. относительно массы активированного катализатора.

Пример 2

(1) Отверждаемую систему на основе эпоксидной смолы получают равномерным перемешиванием 100 частей масс, жидкой эпоксидной смолы (CYD-128, поставляемой Baling Petrochemical Co.), 85 частей масс. метилтетрагидрофталевого ангидрида (МеТНРА) (поставляемого Shengshida Technology and Trade Co., Ltd,. Guangdong) в качестве отвердителя и 1,5 частей масс. триэтаноламина (TEA) (поставляемого Tianjin Chemical Reagent First Factory) в качестве ускорителя отверждения.

(2) Взвешивают 50 г приготовленной системы на основе эпоксидной смолы стадии (1) и смешивают соответствующим перемешиванием с 150 г 100-200 меш порошкообразного сплава никель-алюминий с содержанием Ni 48% масс. и содержанием алюминия 52% масс. Соответствующее количество полученной смеси добавляют в форму, имеющую цилиндрические поры Ф 5 мм, и форму затем помещают в плиточный пресс и затем форму прессуют при температуре 120°С под давлением 7 МПа в течение 30 минут и затем при температуре 150°С под давлением 7 МПа в течение 90 минут. После охлаждения отвержденный продукт удаляют для получения прекурсора катализатора в форме частиц.

(3) 100 мл прекурсора катализатора помещают в трубчатую высокотемпературную электрическую печь. При скорости потока азота 200 мл/мин температуру повышают со скоростью 10°С/мин до 700°С и выдерживают в течение 3 часов. После охлаждения получают композитный катализатор.

(4) 400 г 20% водного раствора NaOH готовят с использованием деионизированной воды и добавляют к 50 мл катализатора стадии (3). Полученную смесь выдерживают при 85°С в течение 4 часов, затем жидкость отфильтровывают и твердый остаток промывают деионизированной водой до реакции близкой к нейтральной для получения активированного композитного катализатора. Активированный катализатор хранят в деионизированной воде для использования. Было установлено, что активированный катализатор имеет содержание никеля 50% масс, относительно массы активированного катализатора.

Пример 3

(1) Отверждаемую систему на основе эпоксидной смолы получают равномерным перемешиванием 100 частей масс, жидкой эпоксидной смолы (CYD-128, поставляемой Baling Petrochemical Co.), 85 частей масс. метилтетрагидрофталевого ангидрида (МеТНРА) (поставляемого Shengshida Technology and Trade Co., Ltd,. Guangdong) в качестве отвердителя и 1,5 частей масс. триэтаноламина (TEA) (поставляемого Tianjin Chemical Reagent First Factory) в качестве ускорителя отверждения.

(2) Взвешивают 50 г приготовленной системы на основе эпоксидной смолы стадии (1) и смешивают соответствующим перемешиванием с 130 г 100-200 меш порошкообразного сплава никель-алюминий с содержанием Ni 48% масс. и содержанием алюминия 52% масс. Соответствующее количество полученной смеси добавляют в форму, имеющую цилиндрические поры Ф 5 мм, и форму затем помещают в плиточный пресс и затем форму прессуют при температуре 120°С под давлением 7 МПа в течение 30 минут и затем при температуре 150°С под давлением 7 МПа в течение 90 минут. После охлаждения отвержденный продукт удаляют для получения прекурсора катализатора в форме частиц.

(3) 100 мл прекурсора катализатора помещают в трубчатую высокотемпературную электрическую печь. При скорости потока азота 200 мл/мин температуру повышают со скоростью 10°С/мин до 800°С и выдерживают в течение 3 часов. После охлаждения получают композитный катализатор.

(4) 400 г 20% водного раствора NaOH готовят с использованием деионизированной воды и добавляют к 50 мл катализатора стадии (3). Полученную смесь выдерживают при 85°С в течение 4 часов, затем жидкость отфильтровывают и твердый остаток промывают деионизированной водой до реакции близкой к нейтральной для получения активированного композитного катализатора. Активированный катализатор хранят в деионизированной воде для использования. Было установлено, что активированный катализатор имеет содержание никеля 45% масс, относительно массы активированного катализатора.

Пример 4

(1) Отверждаемую систему на основе эпоксидной смолы получают равномерным перемешиванием 100 частей масс, жидкой эпоксидной смолы (CYD-128, поставляемой Baling Petrochemical Co.), 85 частей масс. метилтетрагидрофталевого ангидрида (МеТНРА) (поставляемого Shengshida Technology and Trade Co., Ltd,. Guangdong) в качестве отвердителя и 1,5 частей масс. триэтаноламина (TEA) (поставляемого Tianjin Chemical Reagent First Factory) в качестве ускорителя отверждения.

(2) Взвешивают 50 г приготовленной системы на основе эпоксидной смолы стадии (1) и смешивают соответствующим перемешиванием с 110 г 100-200 меш порошкообразного сплава никель-алюминий с содержанием Ni 48% масс. и содержанием алюминия 52% масс. Соответствующее количество полученной смеси добавляют в форму, имеющую цилиндрические поры Ф 5 мм, и форму затем помещают в плиточный пресс и затем форму прессуют при температуре 120°С под давлением 7 МПа в течение 30 минут и затем при температуре 150°С под давлением 7 МПа в течение 90 минут. После охлаждения отвержденный продукт удаляют для получения прекурсора катализатора в форме частиц.

(3) 100 мл прекурсора катализатора помещают в трубчатую высокотемпературную электрическую печь. При скорости потока азота 200 мл/мин температуру повышают со скоростью 10°С/мин до 600°С и выдерживают в течение 3 часов. После охлаждения получают композитный катализатор.

(4) 400 г 20% водного раствора NaOH готовят с использованием деионизированной воды и добавляют к 50 мл катализатора стадии (3). Полученную смесь выдерживают при 85°С в течение 4 часов, затем жидкость отфильтровывают и твердый остаток промывают деионизированной водой до реакции близкой к нейтральной для получения активированного композитного катализатора. Активированный катализатор хранят в деионизированной воде для использования. Было установлено, что активированный катализатор имеет содержание никеля 40% масс. относительно массы активированного катализатора.

Пример 5

(1) Порошкообразные фенольную смолу и гексаметилентетрамин в качестве отвердителя при массовом отношении гексаметилентетрамина к фенольной смоле 12/100 соответствующим образом смешивают с использованием высокоскоростного смесителя. 100 г полученной смеси соответственно смешивают с использованием высокоскоростного смесителя с 300 г 100-200 меш порошкообразного сплава никель-алюминий с содержанием Ni 48% масс. и содержанием алюминия 52% масс.

(2) Материал стадии (1) загружают в форму и затем прессуют в флаторезке, нагретой до 90°С, для получения листа толщиной 2 мм. Лист оставляют для дальнейшего отверждения в флаторезке при 150°С под давлением 5 МПа в течение 10 минут. Отвержденный лист толщиной 2 мм механически разрезают на частицы с размером частиц около 3-5 мм.

(3) 100 мл частиц помещают в трубчатую высокотемпературную электрическую печь. При скорости потока азота 200 мл/мин температуру повышают со скоростью 10°С/мин до 650°С и выдерживают в течение 3 часов. После охлаждения получают композитный катализатор.

(4) 400 г 20% водного раствора NaOH готовят с использованием деионизированной воды и добавляют к 50 мл катализатора стадии (3). Полученную смесь выдерживают при 85°С в течение 4 часов, затем жидкость отфильтровывают и твердый остаток промывают деионизированной водой до реакции близкой к нейтральной для получения активированного композитного катализатора. Активированный катализатор хранят в деионизированной воде для использования. Было установлено, что активированный катализатор имеет содержание никеля 40% масс. относительно массы активированного катализатора.

Пример 6

(1) Порошкообразные фенольную смолу и гексаметилентетрамин в качестве отвердителя при массовом отношении гексаметилентетрамина к фенольной смоле 12/100 соответствующим образом смешивают с использованием высокоскоростного смесителя. 100 г полученной смеси соответственно смешивают с использованием высокоскоростного смесителя с 350 г 100-200 меш порошкообразного сплава никель-алюминий с содержанием Ni 48% масс. и содержанием алюминия 52% масс.

(2) Материал стадии (1) загружают в форму и затем прессуют в флаторезке, нагретую до 90°С, для получения листа толщиной 2 мм. Лист оставляют для дальнейшего отверждения в флаторезке при 150°С под давлением 5 МПа в течение 10 минут. Отвержденный лист толщиной 2 мм механически разрезают на частицы с размером частиц около 3-5 мм.

(3) 100 мл частиц помещают в трубчатую высокотемпературную электрическую печь. При скорости потока азота 200 мл/мин температуру повышают со скоростью 10°С/мин до 600°С и выдерживают в течение 3 часов. После охлаждения получают композитный катализатор.

(4) 400 г 20% водного раствора NaOH готовят с использованием деионизированной воды и добавляют к 50 мл катализатора стадии (3). Полученную смесь выдерживают при 85°С в течение 4 часов, затем жидкость отфильтровывают и твердый остаток промывают деионизированной водой до реакции близкой к нейтральной для получения активированного композитного катализатора. Активированный катализатор хранят в деионизированной воде для использования. Было установлено, что активированный катализатор имеет содержание никеля 45% масс. относительно массы активированного катализатора.

Сравнительный пример 1

Катализатор низкотемпературного метанизации на основе никеля на оксиде алюминия в качестве носителя:

Катализатор на основе никеля на оксиде алюминия в качестве носителя получают способом пропитки в соответствии с примером CN 100490972 С. Катализатор содержит 40% масс. никеля и может быть использован в низкотемпературном метанировании для удаления небольшого количества СО в газообразном водороде.

Сравнительный пример 2

Катализатор на основе никеля на оксиде алюминия в качестве носителя для гидрирования альдегидов:

291 грамм Ni(NO₃)₂⋅6H₂O растворяют в 150 г деионизированной воды и добавляют к нему 103 г псевдобемита. Затем 5% раствор NaOH добавляют по каплям при перемешивании до полного осаждения никеля. Смесь псевдобемита и гидроксида никеля отфильтровывают и промывают до реакции близкой к нейтральной, сушат в сушильном шкафу при 120°С, кальцинируют при 500°С и затем таблетируют для получения катализатора на основе никеля с оксидом алюминия в качестве носителя. После восстановления газообразным водородом при 450°С указанный катализатор содержит 45% масс. никеля и может быть использован при гидрировании альдегида в спирт.

Сравнительный пример 3

Неподвижный слой катализатора на основе никеля Ренея, содержащего оксид алюминия в качестве связующего:

Катализатор получают способом, описанным в CN 1557918, указанный способ использует псевдобемит в качестве связующего и включает стадии добавления порошка Sesbania cannabina, разбавленной азотной кислоты и т.д., смешивания, экструдирования, резку для форминования небольших цилиндрических частиц Ф 3 мм, прокаливания, кальцинации при 900°С, активизации промывкой деионизированной водой до реакции близкой к нейтральной и хранения в деионизированной воде для использования, с конечным катализатором, имеющим содержание Ni 50% масс.

Сравнительный пример 4

10 г порошка полипропилена и 100 г порошка сплава никель-алюминий с содержанием Ni 48% масс. и Al 52% масс. смешивают в высокоскоростном смесителе и затем экструдируют с помощью двухпшекового экструдера при температуре экструзии 200°С. Экструдат режут на небольшие цилиндрические частицы Ф 3 мм × 3 мм.

400 г 20% водного раствора NaOH приготовленного с использованием деионизированной воды добавляют к 40 г ранее приготовленным цилиндрическим частицам полипропилен- сплав никель-алюминий. Полученную смесь выдерживают при 85°С в течение 8 часов, затем жидкость отфильтровывают и твердый остаток промывают деионизированной водой до реакции близкой к нейтральной для получения активированного катализатора. Активированный катализатор хранят в деионизированной воде для использования. Было установлено, что активированный катализатор имеет содержание никеля 45% масс. относительно массы активированного катализатора.

Пример 7

Эксплуатационные испытания в реакции метанизации СО:

6 мл катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем и затем высокочистый газообразный азот пропускают через реактор со скоростью потока 300 мл/мин. Реактор нагревают до 120°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Затем высокочистый газообразный азот заменяют на газообразный водород со скоростью потока 300 мл/мин и реактор нагревают до 150°С. Затем подаваемый газ заменяют на неочищенный водород, содержащий 5800 частей на миллион СО для начала реакции при давлении 2,8 МПа, и температуру реакции поддерживают равной 170°С. Скорость потока исходного неочищенного водорода изменяют для получения продуктов реакции при различных условиях. Состав газов после реакции анализируют газовым хроматографом с FID в качестве детектора, с содержанием СО, округляемым до 1 части на миллион.

Используя вышеописанный метод оценки катализаторы оценивают примеры 4 и 5 и сравнительного примера 1 и результаты оценки приведены в таблице 1 ниже. Меньшее содержание СО на выходе (части на миллион) указывает на более высокую активность катализатора.

Как видно из результатов, представленных в таблице 1, содержание СО на выходе в примерах изобретения значительно ниже, чем в сравнительном примере, что указывает, что катализаторы по изобретению имеют более высокую активность в низкотемпературной метанизации.

Пример 8

Эксплуатационные испытания в реакции гидрирования альдегида:

Характеристики катализаторов в реакции оценивают с использованием неподвижного слоя в испытании жидкофазного гидрирования н-бутиральдегида. 20 мл катализатора загружают в реактор с неподвижным слоем и проводят испытания жидкофазного гидрирования н-бутиральдегида в условиях скорости потока водорода 50 мл/мин, температуры реакции 90-130°С, давлении 4,0 МПа и часовой объемной скорости жидкого н-бутиральдегида 0,3 ч^-1. Продукт реакции количественно анализируют газовым хроматографом с FID в качестве детектора.

Результаты превращения в реакции гидрировании альдегидов приведены в таблице 2, которые отражают активность катализатора. Более высокое превращение указывает на более высокую активность катализатора. Результаты, относящиеся к образованию н-бутилового эфира в качестве побочного продукта в реакции гидрировании альдегидов, приведены в таблице 3, которые отражают селективность катализатора. Меньшее количество образовавшегося эфира указывает на более высокую селективность в каталитической реакции.

Можно видеть из результатов оценки в таблице 2 и таблице 3, что настоящие катализаторы значительно превосходят катализаторы сравнительных примеров и по активности и по селективности, а это имеет большое значение для применения в промышленном производстве. Сравнительный пример 3 представляет собой неподвижный слой катализатора никеля Ренея, содержащего оксид алюминия, который обладает активностью в гидрировании альдегидов, значительно ниже, чем у катализатора настоящего изобретения, а также приводит к образованию относительно большего количества н-бутилового эфира в качестве побочного продукта, что свидетельствует о том, что он заметно уступает настоящему катализатору в селективности. Сравнительный пример 4 почти не имеет активности. Может быть, причина в том, что металлический компонент экранирован или покрыт почти полностью полимером так, что количество каталитически активных участков очень мало. Так как превращение для сравнительного примера 4 является очень низким, н-бутиловый эфир в качестве побочного продукта не обнаруживается.

В то время как иллюстративные осуществления настоящего изобретения были описаны подробно, следует понимать, что возможны различные другие очевидные модификации и легко могут быть осуществлены специалистами в данной области техники, не отступая от сущности и объема притязаний настоящего изобретения. Соответственно, не предполагается, что объем прилагаемой формулы изобретения ограничивается примерами и описаниями, изложенными в настоящем документе, но скорее формула изобретения может быть истолкована как охватывающая все признаки патентоспособной новизны, которые присущи настоящему изобретению, включая все признаки, которые будут рассматриваться в качестве их эквивалентов специалистами в данной области техники, к которой относится данное изобретение. Настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на многие осуществления и конкретные примеры. С учетом вышеприведенного подробного описания, многие изменения будут очевидны для специалистов в данной области. Все такие изменения будут в пределах объема всех целей прилагаемой формулы изобретения

В данном описании, когда композиции, элементу или группе элементов предшествует переходное словосочетание "включающий", следует понимать, что мы также имеем в виду те же композицию, элемент или группу элементов с переходными словосочетаниями «состоящий по существу из", "состоящий из", "выбран из группы, состоящей из", или "является" предшествующими раскрытию композиции, элемента или элементов и наоборот.

Настоящее изобретение относится к композитному катализатору, включающему углерод в качестве непрерывной фазы и частицы сплава Ренея в качестве дисперсной фазы. Описан композитный катализатор, применяемый после активации в качестве катализатора Ренея, включающий углерод в качестве непрерывной фазы и частицы сплава Ренея в качестве дисперсной фазы, в котором частицы сплава Ренея диспергированы в непрерывной фазе углерода и в котором углерод в качестве непрерывной фазы получен в результате карбонизации, по меньшей мере, одного способного к карбонизации органического вещества, которое представляет собой органический полимер, и сплав Ренея включает по меньшей мере один металл Ренея, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, меди и железа и по меньшей мере одного выщелачиваемого элемента, выбранного из группы, состоящей из алюминия, цинка и кремния. Также описан способ активации указанного выше катализатора, включающий обработку композитного катализатора водным щелочным раствором с концентрацией от 0,5 до 50% масс. Описан активированный катализатор Ренея, пригодный для гидрирования, дегидрирования, аминирования, дегалогенирования или десульфирования, полученный указанным выше способом. Также описан способ получения указанного выше композитного катализатора, включающий: а) приготовление отверждающейся композиции, причём отверждающаяся композиция или её отверждённый продукт включает способное к карбонизации органическое вещество, представляющее собой органический полимер; b) смешивание частиц сплава Ренея с отверждающейся композицией стадии а), и затем отверждения полученной смеси и необязательно измельчения отверждённой смеси для получения прекурсора катализатора; c) и карбонизацию прекурсора катализатора стадии б) в инертной атмосфере для получения композитного катализатора, причем сплав Ренея включает по меньшей мере один металл Ренея, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, меди и железа и по меньшей мере одного выщелачиваемого элемента, выбранного из группы, состоящей из алюминия, цинка и кремния. Описан активированный катализатор Ренея, пригодный для гидрирования, дегидрирования, аминирования, дегалогенирования или десульфирования, полученный указанным выше способом. Описано применение указанного выше активированного катализатора Ренея в реакциях гидрирования, дегидрирования, аминирования, дегалогенирования или десульфирования. Технический результат – получение катализатора с подходящей прочностью частиц, высокой каталитической активностью и подходящей селективностью. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 8 пр.

1. Композитный катализатор, применяемый после активации в качестве катализатора Ренея, включающий углерод в качестве непрерывной фазы и частицы сплава Ренея в качестве дисперсной фазы, в котором частицы сплава Ренея диспергированы в непрерывной фазе углерода и в котором углерод в качестве непрерывной фазы получен в результате карбонизации, по меньшей мере, одного способного к карбонизации органического вещества, которое представляет собой органический полимер, и сплав Ренея включает по меньшей мере один металл Ренея, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, меди и железа и по меньшей мере одного выщелачиваемого элемента, выбранного из группы, состоящей из алюминия, цинка и кремния.

2. Катализатор по п. 1, характеризующийся, по меньшей мере, тем:

- что сплав Ренея включает, по меньшей мере, один металл Ренея и, по меньшей мере, один выщелачиваемый элемент;

- что частицы сплава Ренея имеют средний размер частиц 0,1 - 1000 мкм;

- что композитный катализатор имеет содержание сплава Ренея в диапазоне 10 - 90% масс. относительно общей массы композитного катализатора;

- что композитный катализатор находится в виде сферы, полусферы, кольца, полукольца, трёхлепесткового экструдата, цилиндра, полуцилиндра, полого цилиндра, призмы, куба, прямоугольного параллелепипеда, таблетки, гранулы, зубца, частиц неправильной формы; и

- что композитный катализатор находится в форме частиц и имеет средний эквивалентный диаметр в диапазоне 0,3 - 20 мм.

3. Катализатор по п. 1, в котором в сплаве Ренея массовое отношение по меньшей мере одного металла Ренея по меньшей мере к одному выщелачиваемому элементу составляет 1:99 - 10:1.

4. Катализатор по п. 1, в котором в сплаве Ренея массовое отношение по меньшей мере одного металла Ренея по меньшей мере к одному выщелачиваемому элементу составляет 1:10 - 4:1.

5. Катализатор по п. 1, в котором сплав Ренея дополнительно включает по меньшей мере один промотор, выбранный из группы, включающей Мо, Cr, Ti, Pt, Pd, Rh и Ru, причем, по меньшей мере, один промотор составляет 0,01 - 5% масс. общей массы сплава Ренея.

6. Катализатор по п. 1, характеризующийся тем, что способное к карбонизации органическое вещество представляет собой синтетический полимер, выбранный из группы, состоящей из каучука, термореактивных пластмасс и термопластичных пластмасс.

7. Катализатор по п. 6, в котором способное к карбонизации органическое вещество является, по меньшей мере, одним термореактивным пластиком, выбранным из группы, состоящей из эпоксидных смол, фенольных смол и фурановых смол.

8. Катализатор по п. 6, в котором способное к карбонизации органическое вещество является, по меньшей мере, одним термопластичным пластиком, выбранным из группы, состоящей из полистиролов, поли(стирол-со-дивинилбензолов) и полиакрилнитрилов.

9. Катализатор по п. 6, в котором способное к карбонизации органическое вещество является, по меньшей мере, одним каучуком, выбранным из группы, состоящей из бутадиен-стирольных каучуков и полиуретановых каучуков.

10. Катализатор по п. 1, характеризующийся тем, что способное к карбонизации органическое вещество является, по меньшей мере, одним натуральным органическим полимером, выбранным из группы, состоящей из крахмалов, модифицированных крахмалов, вискозных волокон, лигнинов, целлюлоз и карбоксиметилцеллюлоз.

11. Катализатор по п. 1, характеризующийся тем, что способное к карбонизации органическое вещество выбрано из группы, состоящей из угля, природного битума, асфальта, каменноугольной смолы и их смесей.

12. Катализатор по п. 1, характеризующийся, по меньшей мере, тем:

- что частицы сплава Ренея имеют средний размер частиц 1 - 500 мкм;

- что композитный катализатор находится в виде сферы, кольца, трёхлепесткового экструдата, цилиндра, призмы, прямоугольного параллелепипеда, зубца, частиц неправильной формы;

- что композитный катализатор имеет содержание сплава Ренея в диапазоне 40 - 80% масс. относительно общей массы композитного катализатора; и

- что композитный катализатор находится в форме частиц и имеет средний эквивалентный диаметр в диапазоне 0,5 - 10 мм.

13. Способ активации композитного катализатора по любому из пп. 1-12, включающий обработку композитного катализатора водным щелочным раствором с концентрацией от 0,5 до 50 % масс.

14. Способ по п. 13, характеризующийся тем, что обработку осуществляют щелочным водным раствором с концентрацией 0,5 - 30% масс. при 25 - 95°C в течение от около 5 мин до около 72 часов.

15. Способ получения катализатора по п. 1, включающий следующие стадии:

а) приготовления отверждающейся композиции, причём отверждающаяся композиция или её отверждённый продукт включает способное к карбонизации органическое вещество, представляющее собой органический полимер;

б) смешивания частиц сплава Ренея с отверждающейся композицией стадии а), и затем отверждения полученной смеси и необязательно измельчения отверждённой смеси для получения прекурсора катализатора; и

в) карбонизации прекурсора катализатора стадии б) в инертной атмосфере для получения композитного катализатора, причем сплав Ренея включает по меньшей мере один металл Ренея, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, меди и железа и по меньшей мере одного выщелачиваемого элемента, выбранного из группы, состоящей из алюминия, цинка и кремния.

16. Способ по п. 15, включающий стадии:

а) приготовления отверждающейся системы в соответствии с обычным режимом отверждения способного к карбонизации органического вещества, в котором отверждающаяся система находится в виде жидкости или порошка;

б) равномерного смешивания частиц сплава Ренея с отверждающейся системой и затем отверждения прессованием в пресс-форме и необязательно измельчения отверждённой смеси для получения прекурсора катализатора; и

в) карбонизации прекурсора катализатора стадии б) в инертной атмосфере для получения композитного катализатора.

17. Способ по п. 15 или 16, характеризующийся, по меньшей мере, тем:

- что сплав Ренея включает, по меньшей мере, один металл Ренея и, по меньшей мере, один выщелачиваемый элемент;

- что частицы сплава Ренея имеют средний размер частиц 0,1 - 1000 мкм;

- что на стадии в) температура карбонизации составляет 400 - 1900°C и время карбонизации 1 - 24 часа;

- что на стадии в) инертный газ является азотом или аргоном;

- что на стадии б) массовое отношение частиц сплава Ренея к отверждающейся композиции/отверждающейся системе стадии а) составляет 1:99 - 99:1.

18. Способ по п. 15 или 16, характеризующийся, по меньшей мере, тем, что на стадии б) массовое отношение частиц сплава Ренея к отверждающейся композиции/отверждающейся системе стадии а) составляет 10:90 - 90:10.

19. Способ по п. 15 или 16, характеризующийся, по меньшей мере, тем, что на стадии б) массовое отношение частиц сплава Ренея к отверждающейся композиции/отверждающейся системе стадии а) составляет 25:75 - 75:25.

20. Активированный катализатор Ренея, пригодный для гидрирования, дегидрирования, аминирования, дегалогенирования или десульфирования, включающий карбонизованное органическое вещество в качестве носителя и частицы активированного сплава Ренея, причем катализатор может быть получен способом по п. 13 или 14.

21. Применение активированного катализатора по п. 20 в реакциях гидрирования, дегидрирования, аминирования, дегалогенирования или десульфирования.

22. Применение по п. 21, в котором реакция является гидрированием олефинов, гидрированием алкинов, гидрированием аренов, гидрированием карбонильной или нитрильной группы.

23. Применение по п. 21 или 22, характеризующееся тем, что реакцию проводят с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем.