СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЦИДОВ ТИТАНА Российский патент 2017 года по МПК C23C16/42 C23C16/44 

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ, в частности к синтезу тугоплавких соединений.

Силициды титана характеризуются высокой жаропрочностью и, в отличие от других силицидов, высокой пластичностью при нормальных температурах. Известны пять силицидов: Ti₃Si, Ti₅Si₃, Ti₅Si₄, TiSi, TiSi₂. Из них наибольший практический интерес представляет Ti₅Si₃, который характеризуется конгруэнтным плавлением Т_пл=2130°С, в то время как у других силицидов титана точка плавления заметно ниже, а состав твердой и жидкой фазы различается, и TiSi₂, который отличается лучшей стойкостью к окислению при высоких температура в кислородной среде.

Известны способы получения силицидов титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (C.L. Yeh, W.H. Chen, С.С. Hsu. Formation of titanium silicides Ti₅Si₃ and TiSi₂ by self-propagating combustion synthesis. Journal of Alloys and Compounds, 432 (2007), pp. 90-95; Д.Р. Каранян, C.K. Долуханян, С.С. Петросян, И.П. Боровинская. Получение дисилицида молибдена и силицида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Промышленность Армении, N4 (1975), с. 23-25). Порошки металлического титана чистоты 99% и кремния чистоты 99,5%, крупностью -0,044 мм смешивают в шаровой мельнице с требуемым мольным соотношением для синтеза силицидов Ti_xSi_y. Приготовленную смесь порошков титана и кремния прессуют в виде цилиндрических таблеток, которые помещают в реактор из нержавеющей стали. Реактор заполняют аргоном чистоты 99,99% и поджигают верхнюю часть таблетки с помощью раскаленной металлической спирали, нагретой электрическим током. После завершения синтеза таблетки охлаждают до комнатной температуры в атмосфере аргона и извлекают из реактора.

Недостатком данного способа является необходимость использования дорогостоящих мелкодисперсных порошков титана и кремния высокой чистоты и тщательной гомогенизации смеси порошков.

Известны способы синтеза силицидов титана с использованием методов механохимии (CN 104475741, опубл. 01.04.2015; C.S. Byun et al. Formation mechanism of titanium silicide by mechanical alloying. Journal of Materials Science, 36 (2001), pp. 363-369). По данному способу порошки металлического титана и кремния чистоты 99,95%, крупностью от -0,072 мм до -0,019 мм помещают в цилиндрический сосуд мельницы, изготовленный из стали или частично стабилизированного диоксида циркония, и заполняют мелющими шарами. Воздух в мельнице замещают аргоном и выполняют перемешивание/измельчение в течение от 1-4 до 10-50 ч в зависимости от соотношения титана и кремния в порошке и скорости перемешивания.

Недостатками способа являются загрязнение полученных порошков силицидов титана непрореагировавшими частицами титана и кремния, большая продолжительность процесса, необходимость в использовании дорогостоящих мелкодисперсных порошков титана и кремния высокой чистоты и тщательной гомогенизации смеси порошков.

Известен способ синтеза силицидов титана с использованием механоактивации и ударной нагрузки (J. Liu, Y. Bai, P. Chen, N. Cui, H. Yin. Reaction synthesis of TiSi₂ and Ti₅Si₃ by ball-milling and shock loading and their photocatalytic activities. Journal of Alloys and Compounds, 555 (2013), pp. 375-380). Смесь порошков металлического титана и кремния аналитической чистоты, крупностью -0,074 мм, взятых в требуемом соотношении, предварительно обрабатывают в мельнице в атмосфере азота в течение 3 ч. Приготовленную смесь порошков прессуют в медной капсуле, которую помещают в аппарат ударной нагрузки и подвергают ударному воздействию с помощью стальной болванки, которую разгоняют до скорости 1,0-3,5 км/с детонацией заряда нитрометана, в результате чего происходит синтез силицидов титана.

Недостатками способа являются использование дорогостоящих мелкодисперсных порошков титана и кремния высокой чистоты и необходимость предварительной гомогенизации их смеси в течение нескольких часов.

Известен способ получения силицидов титана с помощью электролиза титан- и кремнийсодержащих оксидных материалов в расплаве хлорида кальция (CN 101928964, опубл. 29.12.2010; Н. Jiao, Q. Wang, J. Ge, Н. Sun, S. Jiao. Electrochemical synthesis of Ti₅Si₃ in CaCl₂ melt. Journal of Alloys and Compounds, 582 (2014), pp. 146-150). Из смеси порошков диоксида титана и диоксида кремния или титанового шлака готовят катод либо путем предварительного смешения и измельчения порошков в шаровой мельнице со связующим в течение 5-10 ч и прессования, либо путем смешения порошков, прессования и обжига при 1100°С в течение 4 ч. Прессованную и обработанную заготовку помещают в молибденовую или стальную сетку. Анод изготавливают из графита. Ячейку для электролиза заполняют безводным хлоридом кальция и нагревают до 900°С. В расплав хлорида кальция медленно в течение 2 ч опускают катод и анод. Затем подают напряжение 3.0V. Электролиз проводят в течение 5-10 ч. На катоде синтезируются силициды титана.

Недостатками способа являются большая длительность процесса электролиза, низкий выход по току (26%), высокие затраты электрической энергии, загрязнение полученного продукта низшими оксидами титана.

Известен способ получения силицидов титана восстановлением диоксида титана расплавленным кремнием (Z. Chen, Y. Li, Y. Tan and К. Morita. Reduction of Titanium Oxide by Molten Silicon to Synthesize Titanium Silicide. Materials Transactions, Vol. 56, No. 11 (2015) pp. 1919-1922). По данному способу порошки диоксида титана, диоксида кремния и оксида кальция смешиваются в соотношении 10:7:8 по массе и сплавляются с образованием шлака при 1500°С в графитовом тигле в индукционной печи. Затем в атмосфере аргона в расплав вносят требуемое количество чистого кремния. Восстановление проводят в течение 5-17 ч.

Недостатками способа являются высокая температура и большая длительность процесса.

Известен способ получения силицидов титана осаждением из газовой фазы (CN 100356522, опубл. 19.12.2007). По данному способу тетрахлорид титана TiCl₄ из испарительной камеры в виде газа подают в смесительную камеру для смешивания с моносиланом SiH₄ в атмосфере сухого азота при давлении 111325 - 131325 Па. Мольное отношение SiH₄:TiCl₄ выбирают от 1 до 3. Приготовленную газовую смесь подают в ростовую камеру, в которой находится подложка, имеющая температуру 690-750°С, давление 101325 - 121325 Па. Осаждение силицидов титана в виде пленки на подложке проводят в течение 30-300 с.

Недостатками способа являются опасность загрязнения продукта нитридами титана из-за работы в атмосфере азота, использование дорогостоящего и опасного в обращении реагента - моносилана, проблемы при синтезе силицида Ti₅Si₃ из-за мольного недостатка моносилана в газовой смеси, являющегося одновременно восстановителем и источником кремния.

Задача изобретения - разработка простого, экономичного и безопасного способа получения силицидов титана.

Технический результат изобретения - разработан простой, экономичный и безопасный способ получения силицидов титана. Расширен ассортимент исходного сырья за счет использования хлоридов, бромидов и иодидов титана и кремния.

Технический результат изобретения достигается тем, что способ получения силицидов титана включает смешение газообразных галогенидов титана и кремния, взятых в мольном соотношении Ti:Si от 5:3 до 1:2, при температуре от 450 до 1100°С в атмосфере инертного газа при нормальном давлении, синтез силицидов титана восстановлением смеси галогенидов титана и кремния в атмосфере инертного газа при нормальном давлении расплавленным цинком при температуре от 450 до 900°С или парами цинка при температуре от 900 до 1100°С, очистку силицидов титана отгонкой галогенидов цинка и металлического цинка в атмосфере инертного газа при температуре от 900 до 1100°С при нормальном давлении или под вакуумом при температуре от 700 до 900°С.

В предлагаемом изобретении исходным сырьем для получения силицидов титана являются галогениды титана и кремния, взятые в мольном соотношении Ti:Si от 5:3 до 1:2 в инертном газе (аргон) при нормальном давлении и температуре от 450 до 1100°С. Смесь галогенидов титана и кремния восстанавливают металлическим цинком при нормальном давлении и температуре от 450 до 1100°С и получают силициды титана по реакции

xTiHal₄+ySiHal₄+2(x+y)Zn→Ti_xSi_y+2(x+y)ZnHal₂,

где Hal - галоген (Cl, Br, I).

Силициды титана подвергают очистке отгонкой галогенидов цинка и металлического цинка в атмосфере инертного газа при температуре от 900 до 1100°С при нормальном давлении или под вакуумом при температуре от 700 до 900°С.

Способ осуществляют следующим образом.

Галогениды титана и кремния смешивают в мольном соотношении Ti:Si от 5:3 до 1:2 в атмосфере инертного газа (аргон) при нормальном давлении и температуре от 450 до 1100°С. Смесь галогенидов титана и кремния восстанавливают металлическим цинком при нормальном давлении и температуре от 450 до 1100°С с получением силицидов титана. Из полученного порошка силицидов титана отгоняют галогенид цинка и примесь избыточного металлического цинка.

При работе с хлоридами при температуре от 450 до 732°С исходные хлориды титана и кремния подают в реактор в газообразном состоянии, металлический цинк - в виде расплава. В результате восстановления хлоридов титана и кремния хлорид цинка образуется в жидком состоянии. При температуре выше 732°С хлорид цинка переходит в газообразное состояние.

При работе с бромидами при температуре от 450 до 697°С бромиды титана и кремния подают в реактор в газообразном состоянии, металлический цинк - в виде расплава. В результате восстановления бромидов титана и кремния бромид цинка образуется в жидком состоянии. При температуре выше 697°С бромид цинка переходит в газообразное состояние.

При работе с иодидами при температуре от 450 до 900°С иодиды титана и кремния подают в реактор в газообразном состоянии, металлический цинк - в виде расплава. Образующийся при восстановлении иодидов титана и кремния иодид цинка находится в жидком состоянии.

При температуре выше 900°С и нормальном давлении в потоке газов металлический цинк переходит в газовую фазу, что позволяет получать силициды титана в виде пленки или мелкодисперсного порошка во всех представленных выше галогенидных системах.

Для эффективного восстановления галогенидов титана и кремния в реактор подают некоторое избыточное количество металлического цинка.

Для очистки полученных силицидов титана от галогенидов цинка и избыточного металлического цинка используют отгонку в атмосфере инертного газа (аргон) при температуре от 900 до 1100°С. Для снижения температуры очистки до 700°С применяют вакуумную отгонку.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Тетрахлорид титана и тетрахлорид кремния в мольном отношении 1:1 подают в камеру смешения при температуре 500°С в атмосфере аргона при нормальном давлении. Затем смесь газов подают в реактор синтеза, в котором при температуре 500°С тетрахлориды титана и кремния контактируют с расплавленным цинком в атмосфере аргона при нормальном давлении. После завершения синтеза температуру в реакторе повышают до 1100°С и отгоняют хлорид цинка и избыточный цинк в атмосфере аргона при нормальном давлении. В результате получают силицид титана TiSi.

Пример 2. Тетрабромид титана и тетрабромид кремния в мольном отношении 5:3 подают в камеру смешения при температуре 450°С в атмосфере аргона при нормальном давлении и полученную смесь газов подают в реактор синтеза, в котором при температуре 450°С тетрабромиды титана и кремния контактируют с расплавленным цинком в атмосфере аргона при нормальном давлении. После завершения синтеза температуру в реакторе повышают до 700°С и отгоняют бромид цинка и избыточный цинк под вакуумом. В результате получают силицид титана Ti₅Si₃.

Пример 3. Тетраиодид титана и тетраиодид кремния в мольном отношении 5:3 подают в камеру смешения при температуре 900°С в атмосфере аргона. Затем смесь газов подают в реактор синтеза, в котором при температуре 900°С тетрабромиды титана и кремния контактируют с парами металлического цинка в атмосфере аргона при нормальном давлении. После завершения синтеза температуру в реакторе снижают до 700°С и отгоняют иодид цинка и избыточный цинк под вакуумом. В результате получают силицид титана Ti₅Si₃.

Таким образом, разработан простой, экономичный и безопасный способ получения силицидов титана. Расширен ассортимент исходного сырья за счет использования хлоридов, бромидов и иодидов титана и кремния.

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано, в частности, для синтеза тугоплавких соединений. Способ получения силицидов титана включает смешение газообразных галогенидов титана и кремния, взятых в мольном отношении от 5:3 до 1:2 при температуре от 450 до 1100°C в атмосфере инертного газа при нормальном давлении, синтез силицидов титана восстановлением смеси галогенидов титана и кремния в атмосфере инертного газа при нормальном давлении расплавленным цинком при температуре от 450 до 900°C или парами цинка при температуре от 900 до 1100°C, очистку силицидов титана отгонкой галогенидов цинка и металлического цинка в атмосфере инертного газа при температуре от 900 до 1100°C при нормальном давлении или в вакууме при температуре от 700 до 900°C. Обеспечивается простой, экономичный и безопасный способ получения силицидов титана при расширении ассортимента исходного сырья за счет использования хлоридов, бромидов и иодидов титана и кремния. 3 пр.

Способ получения силицидов титана, включающий смешение газообразных галогенидов титана и кремния, взятых в мольном отношении от 5:3 до 1:2 при температуре от 450 до 1100°C в атмосфере инертного газа при нормальном давлении, синтез силицидов титана восстановлением смеси галогенидов титана и кремния в атмосфере инертного газа при нормальном давлении расплавленным цинком при температуре от 450 до 900°C или парами цинка при температуре от 900 до 1100°C, очистку силицидов титана отгонкой галогенидов цинка и металлического цинка в атмосфере инертного газа при температуре от 900 до 1100°C при нормальном давлении или в вакууме при температуре от 700 до 900°C.