Кремнийорганическая композиция для защиты изделий электронной техники Российский патент 2017 года по МПК C09D183/10 C09D5/25 H01L21/56 

Изобретение относится к термостойким электроизоляционным кремнийорганическим композициям на основе линейно-лестничных блок-сополимеров, содержащих линейные полидиметилсилоксановые и лестничные фенилсилсесквиоксановые звенья, и может быть использовано в микроэлектронике, радиоэлектронике и электронном приборостроении.

Силоксановые блок-сополимеры, содержащие жесткие блоки полиорганосилсесквиоксана и эластичные блоки одноцепочечных силоксанов, представляет большой интерес для разработки термостойких, электроизоляционных, прочных и одновременно эластичных покрытий. Для оценки новизны и изобретательского уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения.

Известен теплозащитный полимерный материал, включающий неорганический наполнитель и полимерную матрицу на основе кремнийорганического блок-сополимера и сшивающего агента, в котором теплозащитный полимерный материал содержит в качестве полимерной матрицы кремнийорганический блок-сополимер общей формулы НО{[С₆Н₅SiO_1,5]_m[(СН₃)₂SiO]_n}Н, где m=5-10, n=15-25, и в качестве сшивающего агента - диэтилдикаприлат олова и олигоорганосилоксан (Патент РФ №2220169, МПК C08L 83/04).

Недостатком композиции является высокая коррозионная активность покрытия, что не позволяет ее использовать для защиты активных элементов изделий электронной техники (ИЭТ).

Известен теплоизоляционный полимерный материал для тепловой изоляции изделий авиастроения, ракетостроения и машиностроения (Патент РФ №2558103, МПК C08L 83/04). В качестве полимерной основы использован силоксановый блок-сополимер лестничного строения Лестосил СМ (ТУ 2294-098-00151963-2004) формулы: HO{[C₆H₅SiO_1,5]_n[Si(CH₃)₂O]_m}H, где n=30-60, m=80-130, растворенный в бутилацетате в соотношении 100:70, сшивающий агент продукт 119-54 марки А (ТУ 6-02-1281-84), представляющий собой винил-трис-(ацетоксимо)силан, неорганический наполнитель и антипирен.

Композиция разработана для снижения плотности теплоизоляционного материала и его дымовыделения, но покрытие не обладает высокими электроизоляционными свойствами и коррозионной стойкостью, поэтому не пригодна для защиты полупроводниковых изделий.

В патенте (№2105778, МПК С08L 83/04 и С08К 13/02) описываются кремнийорганические композиции холодного отверждения, в состав которых может входить блок-сополимер Лестосил марки Н (Б), формулы HO{[C₆H₅SiO_1,5]_х[(CH₃)₂SiO]_y}H, где х=4-7, у=170-200, выпускаемый по ТУ 6-00-05763 441-93, различные наполнители, структурирующие агенты и отвердитель аминного типа (диметилгидроксиламин).

Данный состав обладает повышенной адгезией и термодеструкционной устойчивостью, но из-за недостаточно высоких электроизоляционных свойств не может быть использован для защиты р-n-перехода полупроводниковых приборов.

В патенте №2231532 описываются кремнийорганические композиции холодного отверждения, в состав которых входит линейно-лестничный блок-сополимер общей формулы HO{[C₆H₅SiO_1,5]_x[(CH₃)₂SiO]_y}H, где х=4-7, у=205-250, неорганический наполнитель - оксиды кремния или алюминия, и/или алюмосиликатные волокна 1-26,5 мас.ч., структурирующий агент - тетраэтоксисилан или продукты его неполного гидролиза 0-9 мас.ч., катализатор отверждения - дибутилдилаурат олова, γ-аминопропилтриэтоксисилан или винил-трис-(ацетоксимо)силан 1-20 мас.ч. и дополнительно введен термостабилизирующий агент - фосфиды железа, никеля, оксиды железа, меди и др. 3-10,6 мас.ч.

Однако по ряду физико-химических свойств (технологические показатели, степень чистоты, коррозионная активность покрытия) композиция не может быть использована в микроэлектронике.

Известна клеевая композиция холодного отверждения (Патент РФ №1702690, МПК C09J 183/10) на основе полиорганосилоксанового блок-сополимера, эпоксидно-кремнийорганической смолы с содержанием эпоксидных групп не менее 15,5 мас. % и кремния не менее 5 мас. % (смола СЭДМ-3) или смолы ЭХД с содержанием кремния 26-30 мас. % и γ-аминопропилтриэтоксисилана в качестве отвердителя и органического растворителя.

Но значительное содержание ионных примесей натрия, калия и хлора в композиции, а также недостаточно высокие электрофизические свойства покрытия не позволяют использовать композицию для защиты активных элементов ИЭТ.

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому эффекту является состав для покрытия активных элементов и плат СВЧ изделий на основе силоксанового блок-сополимера лестничного строения Лестосил СМ, отверждающей системы в виде раствора гетеросилоксана, содержащего атомы бора и циркония в силоксановой цепи, в триэтоксисилане, метакрилатметилтриэтоксисилана и органического растворителя (А.С. №1473627, МКИ Н01L 21/56; Неелова О.В. «Кремнийорганическая композиция для защиты изделий электронной техники с повышенными адгезионными свойствами и термо- и морозостойкостью покрытий». - Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2014. Т. 57. №9. С. 86-92). Композиция получила название лак марки ЭКТ и выпускается по техническим условиям ЫУО.028.122ТУ.

Покрытие лака ЭКТ работоспособно в интервале температур от -70 до +250°С, обладает высокими диэлектрическими характеристиками (в том числе в СВЧ диапазоне частот), отсутствием коррозионного действия по отношению к алюминию и меди, высокими влагозащитными свойствами. Лаковое покрытие имеет высокую адгезию к различным конструкционным материалам, как при нормальных климатических условиях, так и в условиях воздействия жестких климатических факторов.

Однако недостатком композиции является невысокая твердость покрытия и недостаточно высокие его физико-механические свойства, такие как прочность при разрыве. Указанные недостатки значительно сужают функциональные возможности композиции и соответственно возможные области ее применения.

Задачей изобретения является создание кремнийорганической композиции, позволяющей получать термо- и морозостойкие эластомерные коррозиопассивные покрытия с повышенными электроизоляционными, адгезионными и прочностными свойствами и твердостью расширение области применения в электронном приборостроении.

Поставленная задача достигается тем, что композиция на основе силоксанового блок-сополимера линейно-лестничного строения, отвердителя и растворителя дополнительно содержит полимер «Блоксил 2010», выпускаемый по ТУ 6-021-653-90, а в качестве отвердителя содержит кремнийорганический оксим - винил-трис-(ацетоксимо)силан формулы CH₂=CH-Si(O-N=C(CH₃)₂)₃ при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Силоксановый блок-сополимер линейно-лестничного строения 10-18 Полимер «Блоксил 2010» 2-10 Растворитель 80 Отвердитель 5

Совокупность данных компонентов для достижения указанной цели ранее не применялась.

В качестве кремнийорганического блок-сополимера линейно-лестничного строения использован продукт «Лестосил СМ» (ТУ 38.031.006-90), состоящий из жестких фенилсилсесквиоксановых и эластичных одноцепочечных диметилсилоксановых звеньев с концевыми гидроксильными группами, следующего строения:

где n=5-8, m=25-80.

Массовая доля гидроксильных групп в блок-сополимере составляет 0,4-0,5%.

Для снижения содержания ионогенных примесей, влияющих на электроизоляционные свойства композиции и коррозионную активность покрытия, блок-сополимер предварительно очищают методом переосаждения из его толуольного раствора этиловым спиртом. Очищенный блок-сополимер предварительно растворяют в толуоле.

Для повышения прочности и твердости покрытия в композицию вводили силоксановый полимер «Блоксил 2010» (ТУ 6-021-653-90), макромолекулы которого состоят из жестких силсесквиоксановых блоков, отвечающих за прочность и термостойкость покрытий, и гибких линейных участков, позволяющих сохранять эластичность покрытий вплоть до температуры -100°С. Полимер «Блоксил» представляет собой твердый продукт, растворимый в толуоле.

В качестве отвердителя использовали кремнийорганический оксим - винил-трис-(ацетоксимо)силан CH₂=CH-Si(O-N=C(CH₃)₂)₃ (продукт 119-54), выпускаемый по ТУ 6-02-1281-84. Данный продукт можно использовать для вулканизации кремнийорганических полимеров с концевыми гидроксильными группами, отверждающихся по реакции поликонденсации. Этот отвердитель в отличие от оловоорганических катализаторов отверждения, аминоэтоксисиланов и алкил(арил)-ацетоксисиланов не оказывает коррозионного действия на алюминий и, особенно, на медь, и обеспечивает высокую жизнеспособность силоксановых композиций.

Примеры конкретного выполнения изобретения приведены в таблице 1.

Композиции готовили путем смешивания 20%-ного раствора предварительно очищенного блок-сополимера Лестосил СМ в толуоле с 20%-ным раствором полимера «Блоксил» в толуоле с отвердителем винил-трис-(ацетоксимо)силаном. Композиции представляют собой двухкомпонентные составы с жизнеспособностью не менее 3 ч. Композиции отверждали по следующему режиму: после нанесения на подложку или в специальные фторопластовые формы образцы выдерживали на воздухе при комнатной температуре до полного испарения растворителя, а затем подвергали сушке при температуре +100°С в течение 3 ч.

При введении в композицию полимера «Блоксил» менее 2 мас.ч. не достигается поставленная цель изобретения, увеличение его количества более 8 мас.ч. приводит к некоторому снижению эластичности и адгезии покрытия.

В таблице 2 приведены физико-химические свойства композиции по изобретению с различным соотношением ингредиентов в сравнении с прототипом в неотвержденном и отвержденном состоянии.

Вязкость композиции определяли согласно ГОСТ 8420-74 на вискозиметре В3-246 с диаметром сопла 4 мм. Содержание ионных примесей натрия и калия как наиболее подвижных ионов, способных вызывать появление токов утечки, определяли методом эмиссионно-спектрального анализа, ионы хлора определяли потенциометрическим титрованием согласно ОСТ 11.0006-84.

Коррозионную активность покрытий определяли по отношению к алюминию и меди по следующей методике. Испытания проводили в специальной камере при температуре 85±2°С, относительной влажности 95±3% и постоянном напряжении 100±5В. Испытуемую пленку размером 50×4 мм помещали на электроды, на которые предварительно накладывали алюминиевую или медную фольгу. Электроды укрепляли на плате из полиметилметакрилата. Для лучшего контакта пленки с фольгой и электродами материал с наружной поверхности прижимали грузом. Электроды подключали к источнику питания и выдерживали в течение 96 ч. После испытания фольгу осматривали под микроскопом и оценивали степень коррозионного воздействия покрытия по 4-балльной системе от 0 (отсутствие коррозии) до 3 баллов (максимальная коррозионная активность).

Условную прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве пленок измеряли по ГОСТ 21751-76 на пяти отвержденных образцах. Эластичность покрытия при изгибе определяли по ГОСТ 6806-73. Твердость покрытия определяли по маятниковому прибору типа М-3 по ГОСТ 5233-67. Адгезию к кремнию, алюминию и меди определяли методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78. Удельное объемное электрическое сопротивление покрытия определяли по ГОСТ 6433.2-71, тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическую проницаемость определяли по ГОСТ 22372-77 на частоте 106 Гц. Электрическую прочность определяли по ГОСТ 6433.3-71.

Для определения влагозащитных свойств покрытий определяли водопоглощение пленок по величине изменения массы отвержденных образцов после выдержки в дистиллированной воде в течение 1 суток. Диапазон рабочих температур покрытия определяли по сохранению адгезионных и электроизоляционных свойств после длительного воздействия температур -80 и +300°С.

Данные таблицы 2 показывают, что композиция по предлагаемому изобретению по сравнению с прототипом обладает более высокой твердостью и прочностью при растяжении при сохранении высокой эластичности покрытия. При этом по электроизоляционным, влагозащитным, адгезионным и коррозиопассивным свойствам предлагаемая композиция не уступает прототипу. Композиции №2-4 обладают наиболее оптимальным сочетанием физико-механических свойств покрытий. Введение в композицию полимера «Блоксил» также позволяет расширить диапазон рабочих температур покрытия.

Положительный эффект от использования предлагаемого изобретения также достигается за счет того, что композиция не содержит коррозионно-активных соединений, и при отверждении полимеров по реакции поликонденсации не происходит образования продуктов, способных вызывать коррозию активных элементов изделий микроэлектроники.

Таким образом, эластомерные покрытия, полученные с использованием заявленной композиции, отличаются сочетанием высокой прочности и твердости покрытия с его эластичностью, низким содержанием ионогенных примесей и отсутствием коррозионного действия по отношению к алюминию и меди, отличными электроизоляционными и адгезионными свойствами, достаточно низким водопоглощением, и работоспособны в диапазоне температур от -80 до +250°С.

Предлагаемая композиция была опробована с положительными результатами для защиты бескорпусных полупроводниковых диодов, конденсаторов, микросборок, мест паек от воздействия климатических факторов (термоциклов и повышенной влажности). Композицию можно наносить на изделия различными способами: кистью, окунанием, наливом, методом пневматического распыления и др. Рекомендуемая толщина защитного слоя для жестких условий эксплуатации составляет 80-100 мкм.

Изобретение относится к термостойким электроизоляционным кремнийорганическим композициям на основе линейно-лестничных блок-сополимеров, содержащих линейные полидиметилсилоксановые и лестничные фенилсилсесквиоксановые звенья, и может быть использовано в микроэлектронике, радиоэлектронике и электронном приборостроении для получения термостойких эластичных и прочных электроизоляционных коррозиопассивных покрытий, предназначенных для защиты активных элементов изделий микроэлектроники от воздействия жестких климатических факторов. Кремнийорганическая композиция для защиты изделий электронной техники содержит силоксановый блок-сополимер линейно-лестничного строения, отвердитель и растворитель, дополнительно содержит полимер «Блоксил 2010», макромолекулы которого состоят из жестких силсесквиоксановых блоков и гибких линейных участков, а в качестве отвердителя содержит кремнийорганический оксим - винил-трис-(ацетоксимо)силан формулы CH₂=CH-Si(O-N=C(CH₃)₂)₃. Композицию готовили путем смешивания 20%-ного раствора предварительно очищенного блок-сополимера Лестосил СМ в толуоле с 20%-ным раствором полимера «Блоксил 2010», выпускаемого по ТУ 6-021-653-90, в толуоле с отвердителем винил-трис-(ацетоксимо)силаном. Композиции представляют собой двухкомпонентные составы с жизнеспособностью не менее 3 ч, которые отверждали по следующему режиму: после нанесения на подложку или в специальные фторопластовые формы образцы выдерживали на воздухе при комнатной температуре до полного испарения растворителя, а затем подвергали сушке при температуре +100°С в течение 3 ч. Технический результат - получение термо- и морозостойких эластомерных коррозиопассивных покрытий с повышенными электроизоляционными, адгезионными и прочностными свойствами и твердостью. 2 табл.

Кремнийорганическая композиция для защиты изделий электронной техники, содержащая линейно-лестничный блок-сополимер, содержащий линейные полидиметилсилоксановые и лестничные фенилсилсесквиоксановые звенья, отвердитель и растворитель, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полимер «Блоксил 2010», макромолекулы которого состоят из жестких силсесквиоксановых блоков и гибких линейных участков, а в качестве отвердителя содержит кремнийорганический оксим - винил-трис-(ацетоксимо)силан формулы CH₂=CH-Si(O-N=C(CH₃)₂)₃ при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

Силоксановый блок-сополимер линейно-лестничного строения 10-18 Полимер «Блоксил 2010» 2-10 Растворитель 80 Винил-трис-(ацетоксимо)силан 5