Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса бензо[b]пиразино[1',2':1,2]-пирроло[2,3-е][1,4]диазепинов, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве меток для защиты документов от копирования.
Известны различные решения защиты документов, акций, чеков, кредитных карточек, удостоверяющих личности, паспортов с использованием специальных красок, в частности красок с изменяющимся эффектом, позволяющих, например, переходить от голубого к зеленому цвету в зависимости от наклона документа, или же красок, которые начинают светиться только при определенном облучении, например, под действием ультрафиолетового облучения (см. патент США №4175776, МПК B42D 15/00, приоритет 27.11.78 г.).
Известен способ синтеза структурных аналогов заявленных соединений - 8-арил-6,7,9,14,15,16-гексагидрохиноксалино[1,2-а]пирроло[2,3-b][1,5]бензодиазепин-6,7,15-трионов (Масливец А.Н., Машевская И.В., Кольцова С.В., Дувалов А.В., Фешин В.П. Взаимодействие 3-ароил-1,2,4,5-тетрагидропирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4-трионов с о-фенилендиамином // ЖОрХ, 2002):
R1=R2=R3=H; R1=R2=H, R3=Me; R1=R2=H, R3=OMe; R1=R2=H, R3=NO2; R1=R3=H, R2=Ph; R1=H, R2=Ph, R3=Me; R1=NO2, R2=R3=H
К недостаткам данного способа относится невозможность получения 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трионов.
Задачей изобретения является разработка простого, одностадийного способа получения не описанных в литературе 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2] пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трионов, проявляющих флуоресцентные свойства, а также расширение арсенала средств, используемых в качестве меток для защиты документов от копирования.
Поставленная задача осуществляется путем взаимодействия 2-арил-8-бензоил-3,4-дигидропирроло[1,2-a]пиразин-1,6,7(2H)-трионов (Ia,б) с о-фенилендиамином в соотношении 1:1 в среде растворителя с последующим выделением целевых продуктов, по следующей схеме:
Процесс ведут при температуре 60-102°C, в качестве растворителя используют абсолютный диоксан либо другие инертные апротонные растворители.
Соединения (IIа, б) в твердом состоянии обладают устойчивой флуоресценцией (излучение в области желтого цвета при λ=580-595 нм) при облучении УФ-лампой λ 365 нм. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.
Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]-пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трионов, имеющие сходные признаки с заявляемым способом, а именно, не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция, и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию «новизна» и «изобретательский уровень».
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 2,8-Дифенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трион (IIа).
К раствору 1.5 ммоль 8-бензоил-2-фенил-3,4-дигидропирроло[1,2-а]пиразин-1,6,7(2H)-триона (Iа) в 30 мл абсолютного диоксана добавляли 1.5 ммоль о-фенилендиамина, кипятили 20 мин, охлаждали, образовавшийся осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси ацетонитрил-1,2-дихлорэтан 1:1. Выход 55%, т.пл. 274-276°C. Соединение (IIа) C26H20N4O3.
Найдено, %: С 71.53; Н 4.74; N 12.73.
Вычислено, %: С 71.55; Н 4.62; N 12.84.
Соединение (IIа) - ярко-желтое кристаллическое вещество, легкорастворимое в ДМСО, ДМФА, ацетонитриле, диоксане, дихлорэтане, труднорастворимое в воде и нерастворимое в алканах.. Устойчиво при хранении в обычных условиях.
В ИК-спектре соединения (IIа), записанном в виде пасты в вазелиновом масле, присутствуют полосы валентных колебаний двух аминогрупп в виде широких пиков при 3300 см-1 и 3100 см-1, лактамной С6=O и кетонной С7=O карбонильных групп в области 1705-1715 см-1 и лактамной С1=O карбонильной группы при 1685 см-1.
В спектре ЯМР 1Н соединения (IIа), записанном в растворе в ДМСО-d6, кроме сигналов протонов ароматических колец, присутствуют четыре мультиплета четырех протонов двух метиленовых групп С3Н2С4Н2 в области 3.86-4.24 м.д., синглет протона группы N14H при 7.10 м.д. и синглет протона группы N9H при 10.22 м.д.
Пример 2. 2-(4-Толил)-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2Н)-трион (IIб).
К раствору 1.5 ммоль 8-бензоил-2-(4-толил)-3,4-дигидропирроло[1,2-а]пиразин-1,6,7(2H)-триона (Iб) в 30 мл абсолютного диоксана добавляли 1.5 ммоль о-фенилендиамина, кипятили 20 мин, охлаждали, образовавшийся осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси ацетонитрил-1,2-дихлорэтан 1:1. Выход 55%, т.пл. 274-276°C. Соединение (IIа) C26H20N4O3.
Выход 60%, т.пл. 255-257°C. Соединение (IIб) C27H22N4O3.
Найдено, %: С 71.92; Н 4.89; N 12.55.
Вычислено, %: С 71.99; Н 4.92; N 12.44.
Соединение (IIб) - ярко-желтое кристаллическое вещество, легкорастворимое в ДМСО, ДМФА, ацетонитриле, диоксане, дихлорэтане, труднорастворимое в воде и нерастворимое в алканах.. Устойчиво при хранении в обычных условиях.
В ИК-спектре соединения (IIа), записанном в виде пасты в вазелиновом масле, присутствуют полосы валентных колебаний двух аминогрупп в виде группы пиков в области 3255-3355 см-1, лактамной С6=O и кетонной С7=O карбонильных групп в области 1734-1744 см-1 и лактамной С1=O карбонильной группы при 1690 см-1.
В спектре ЯМР 1Н соединения (IIа), записанном в растворе в ДМСО-d6, кроме сигналов протонов ароматических колец, присутствуют синглет метальной группы при 2.24 м.д., четыре мультиплета четырех протонов двух метиленовых групп С3Н2С4Н2 в области 3.83-4.22 м.д., синглет протона группы N14H при 7.10 м.д. и синглет протона группы N9H при 10.22 м.д.
Предлагаемый способ прост в осуществлении, одностадиен и позволяет получить неописанные в литературе 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трионы (IIа, б) с хорошими выходами, которые могут найти применение в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве меток для защиты документов от копирования, как обладающие флуоресцентными свойствами.
Изобретение относится к новым индивидуальным соединениям класса бензо[b]пиразино[1',2':1,2]-пирроло[2,3-е][1,4]диазепинов, которые проявляют флуоресцентные свойства. Технический результат - получение новых соединений, которые могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве меток для защиты документов от копирования, как обладающих флуоресцентными свойствами. 2 з.п. ф-лы. 2 пр.
1. Способ получения 2-арил-8-фенил-3,4,9,14-тетрагидробензо[b]-пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-е][1,4]диазепин-1,6,7(2H)-трионов общей формулы
где Ar = Ph (а); Ar = С6Н4Ме-4 (б), отличающийся тем, что 2-арил-8-бензоил-3,4-дигидропирроло[1,2-a]пиразин-1,6,7(2H)-трионы подвергают взаимодействию с о-фенилендиамином в соотношении 1:1 в среде высококипящего инертного апротонного растворителя с последующим выделением целевых продуктов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 60-102°С.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют абсолютный диоксан.
| Mashevskaya, I | |||
| V.; Duvalov, A | |||
| V.; Kol'tsova, S | |||
| V.Maslivets, A | |||
| N | |||
| Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
| Коридорная многокамерная вагонеточная углевыжигательная печь | 1921 |
|
SU36A1 |
