СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНОФОРА С ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ Российский патент 2017 года по МПК C09K11/55 C09K11/78 C09K11/80 

Изобретение относится к области получения люминофоров с длительным послесвечением, в частности получению алюмината стронция, активированного ионами европия и диспрозия, и может быть использовано в светящихся красках, применяемых в рекламных целях, для нанесения дорожной разметки, эвакуационных знаках и т.д.

Известен люминофор с длительным послесвечением на основе алюмината стронция, активированный ионами редкоземельных элементов. Его синтез проводят при прокаливании смеси, состоящей из карбоната стронция, оксидов алюминия, редкоземельных элементов и минерализатора, при температуре 1300°С в восстановительной атмосфере (N₂+3%H₂) в течение 1 часа (US 5424006 А, С09К 11/80, опубл. 13.07.1995).

Известны способы получения (Sr, Eu, Dy)₁Al₂O₄: золь-гель метод (М. Marchal, P. Escribano, J.B. Carda Ε. Cordoncillo «Long-Lasting Phosphorescent Pigments of the Type SrAl₂O₄:Eu²⁺, R³⁺ (R=Dy, Nd) Synthesized by the Sol-Gel Method», Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 26, pp.989-992, 2003), метод спрей-пиролиза (Ping Huang, Cai-e Cui, Huzai Hao «Eu, Dy co-doped SrA12O4 phosphors prepared by sol-gel-combustion processing», J Sol-Gel Sci Technol vol. 50, pp. 308-313, 2009), метод горения (B.M. Mothudia, O.M. Ntwaeaborwa a, J.R. Botha b, H.C. Swar «Photoluminescence and phosphorescence properties of MAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺ (M=Ca, Ba, Sr) phosphors prepared at an initiating combustion temperature of 500°C», Physica B, vol. 404 pp. 4440-4444, 2009).

Недостатками данных методов являются сложность применяемого оборудования, многостадийность процессов, дороговизна исходных компонентов, а также необходимость поддержания высокой температуры синтеза в течение длительного времени.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения (Sr, Eu, Dy)₁Al₂O₄, протекающий в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В качестве компонентов исходной реакционной смеси взяты следующие соединения: SrO₂, А1₂О₃, А1, Еu₂О₃, Dy₂O₃. Далее компоненты перемешивают и спрессовывают в форме цилиндра и помещают в СВС реактор. Горение реакционной смеси проводят в атмосфере аргона при давлении газа 0,5 МПа (Taschaporn Sathaporn, Sutham Niyomwas «Synthesis of Eu²⁺, Dy³⁺co-doped MA1₂O₄ phosphor (M=Ba, Sr) by in situ Self-Propagating High Temperature Synthesis», Advanced Materials Research, vol. 626, pp. 908-912, 2013).

Недостатками известного способа являются многофазность при получении продукта, использование СВС реактора и инертной атмосферы под давлением. Все это приводит к усложнению процесса получения люминофора и его существенному удорожанию.

Технический результат заключается в упрощении получения алюмината стронция, активированного ионами европия и диспрозия в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, за счет отсутствия инертной атмосферы и необходимости использования сложного оборудования, а также в получении однофазного продукта.

Сущность изобретения заключается в том, что способ получения люминофора с длительным послесвечением, общей формулой Sr_1-x-yEu_xDy_yAl₂O₄, где 0,01≤х≤0,05 и 0,01≤у≤0,05, включает приготовление реакционной смеси путем механического перемешивания в течение 20 минут порошков пероксида стронция, оксида диспрозия (III), оксида европия (III), оксида алюминия и металлического алюминия при следующем соотношении, мас. %:

Пероксид стронция 50,5 - 56,94 Оксид европия (III) 0,85 - 4,16 Оксид диспрозия (III) 0, 9 - 4,41 Металлический алюминий 7,58 - 9,16, Оксид алюминия 31,39-34,21

с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа в воздушной атмосфере.

Способ получения люминофора с длительным послесвечением включает приготовление реакционной смеси путем механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 минут порошков пероксида стронция, оксида диспрозия (III), оксида европия (III), оксида алюминия и металлического алюминия, взятых в стехиометрических соотношениях. Полученную гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевый реактор открытого типа в воздушной атмосфере, выполненный в виде лодочки. Процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза инициируют волной горения вспомогательного состава (смесь ВаО₂-Al в соотношении 3:1, соответственно). После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный пористый продукт белого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с охлаждением составляет ~ 10 мин. Полученный спек размалывают и просеивают через сита размером 100 и 36 мкм. Выход люминофора составляет не менее 60%.

Получение люминофора с длительным послесвечением осуществляют следующим образом.

Пример. Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 2 табл. 1), рассчитанную на получение алюмината стронция, активированного ионами европия и диспрозия, общей формулой Sr_0,96Eu_0,02Dy_0,02Al₂O₄. Соотношение Аl/Аl₂O₃ составляет 0,65/0,675. Для приготовления смеси в количестве 20 г использовают следующие порошки: пероксид стронция (SrO₂) - 11,027 г (55,14 мас. %); оксид алюминия (Аl₂O₃) - 6,597 г (32,99 мас. %); алюминий - 1,681 г (8,41 мас. %); оксид диспрозия (Dy₂O₃) - 0,358 г (1,78 мас. %) и оксид европия (Eu₂O₃) - 0,337 г (1,68 мас. %).

Осуществляют механическое перемешивание порошков в планетарной мельнице в течение 20 минут, что обеспечивает предварительную механическую активацию и гомогенизацию исходных компонентов. Полученную гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку. Процесс СВС инициируют волной горения вспомогательного состава (смесь ВаO₂-А1 в соотношении 3:1, соответственно). После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный пористый продукт белого или слегка бежевого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~ 10 мин. Затем полученный спек размалывают и просеивают через сита размером 100 и 36 мкм. Выход люминофора составляет не менее 60%. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы - моноклинный алюминат стронция.

Другие примеры заявляемого решения представлены в табл. 1.

Исследование спектральных характеристик полученных люминофоров подтверждает их принадлежность к люминофорам зеленого свечения с периодом свечения в темноте в течение 10 ч после прекращения облучения. Для всех образцов длина волны максимума излучения составляет 520 нм.

По сравнению с известным решением предлагаемый способ позволяет упростить и удешевить процесс синтеза люминофоров с длительным послесвечением в режиме СВС, за счет отсутствия необходимости использования сложного оборудования и атмосферы инертного газа, а также получить однофазный продукт.

Изобретение может быть использовано при изготовлении светящихся красок, дорожной разметки, эвакуационных знаков. Реакционную смесь готовят путем механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 минут порошков пероксида стронция, оксида диспрозия(III), оксида европия(III), оксида алюминия и металлического алюминия. Затем проводят экзотермическое взаимодействие компонентов полученной реакционном смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа в воздушной атмосфере. Полученный люминофор с длительным послесвечением имеет общую формулу

Sr_1-x-yEu_xDy_yAl₂O₄, где 0,01≤x≤0,05 и 0,01≤y≤0,05 и представляет собой однофазный продукт. Исключается необходимость использования инертной атмосферы и сложного оборудования. 1 табл.

Способ получения люминофора с длительным послесвечением общей формулой

Sr_1-x-yEu_xDy_yAl₂O₄, где 0,01≤x≤0,05 и 0,01≤y≤0,05, включающий приготовление реакционной смеси путем механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков пероксида стронция, оксида диспрозия(III), оксида европия(III), оксида алюминия и металлического алюминия с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа в воздушной атмосфере.