Способ получения люминофора, излучающего в ближней ультрафиолетовой области спектра Российский патент 2021 года по МПК C09K11/77 C09K11/80 

Изобретение относится к области получения люминофора, излучающего в ближней ультрафиолетовой (УФ) области спектра (UVА, 315-400 нм), общей формулой MeAl₂O₄:Сe³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, или Sr или Ca. Данный люминофор может быть использован при производстве эритемных ламп.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра, методом твердофазного спекания. Метод получения BaAl₂O₄:Сe³⁺и СaAl₂O₄:Сe³⁺ состоит в перемешивании и размельчении стехиометрических количеств компонентов реакционной смеси (карбонат бария или кальция; карбонат церия; оксид алюминия; оксид бора) с последующим прессованием в гранулы и прокаливанием их при температуре 900° С в течение 2 часов в атмосфере N₂. Затем спеченные гранулы измельчали, смешивали и прессовали в гранулы еще раз. Предварительно обработанные гранулы спекали при 1350 ° C в течение 25 ч в восстановительной атмосфере (N₂ + 5%H₂) (D.Jia, Xiao-jun Wangb, E. van der Kolk, W.M. Yen «Site dependent thermoluminescence of long persistent phosphorescence of BaAl₂O₄:Ce³⁺», Optics Communications, vol. 204, pp. 247-251, 2002; D. Jia, W. M. Yen «Trapping mechanism associated with electron delocalization and tunneling of CaAl₂O₄: Ce³⁺, apersistent phosphor», Journal of The Electrochemical Society, vol. 150, pp. H61-H65, 2003).

Метод получения SrAl₂O₄:Сe³⁺ состоит в перемешивании и размельчении стехиометрических количеств компонентов реакционной смеси (карбонат стронция; оксид церия; оксид алюминия) с последующим прокаливанием при температуре 800° С в течении 2 часов на воздухе. Затем смесь спекали при 1300° C в течение 4 ч в восстановительной атмосфере (Ar + 5%H₂) (Hongwu Zhang, Hiroshi Yamada, Nao Terasaki «Ultraviolet mechano luminescence from SrAl₂O₄: Ceand SrAl₂O₄:Ce,Ho», Applied Physics Letters, vol. 91,081905, 2007).

Недостатками известного способа являются длительное время процесса синтеза, энергозатратность (температура синтеза составляет 1300°С) и использование восстановительной атмосферы в процессе получения готового продукта.

Технический результат заключается в упрощении процесса синтеза люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра, в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), за счет отсутствия необходимости использования сложного оборудования и восстановительной атмосферы.

Сущность изобретения заключается в том, что способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой MeAl₂O₄:Ce³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, Sr, или Са, включает приготовление реакционной смеси путем предварительного механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 мин. порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, алюминия с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин.

В табл. 1 приведены составы для получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой BaAl₂O₄:Ce³⁺; в табл. 2 приведены составы для получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой SrAl₂O₄:Ce³⁺; в табл. 3 приведены составы для получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой СаAl₂O₄:Ce³⁺.

На фиг. 1 изображены спектр возбуждения (получен при λ_em = 365 нм ) и спектр излучении (получен при λ_ex = 316 нм ) люминофора состава Ba_0,95Ce_0,05Al₂O₄; на фиг. 2 -спектр возбуждения (получен при λ_em = 366 нм ) и спектр излучении (получен при λ_ex = 327 нм ) люминофора состава Sr_0,95Ce_0,05Al₂O₄; на фиг. 3 - спектр возбуждения (получен при λ_em = 385 нм ) и спектр излучении (получен при λ_ex = 316 нм ) люминофора состава Са_0,95Ce_0,05Al₂O_4.

Способ получения люминофора излучающего в ближней ультрафиолетовой области спектра, общей формулой MeAl₂O₄:Ce³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, Sr, или Са, включает перемешивание реакционной смеси из порошков компонентов взятых в стехиометрических соотношениях пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, металлического алюминия в планетарной мельнице в течение 20 минут с дальнейшим экзотермическим взаимодействием в реакционной смеси в режиме СВС. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме СВС в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе. Время процесса составляет 5 минут.

Пример 1. Способ получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра на основе алюмината бария, активированного ионами церия (III), общей формулой BaAl₂O₄:Ce³⁺, заключается в следующем.

Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 8 табл. 1), для получения люминофора, формулой Ba_0,95Ce_0,05Al₁₂O₁₉. Соотношение Al/Al₂O₃ составляет 0,6/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 1.

Для приготовления смеси в количестве 5 г используют следующие порошки: Пероксид бария (BaO₂) – 3,13 г (62,68 мас. %); Оксид церия (III) (Ce₂O₃) – 0,16 г (3,20 мас. %); Оксид алюминия (Al₂O₃) – 1,39 г (27,81мас. %); Алюминий (Al) – 0,32 г (6,31мас. %).

Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт светло-серого цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60%. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы, соответствующей структурному типу BaAl₂O₄:Ce³⁺.

Пример 2. Способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра на основе алюмината стронция, активированного ионами церия (III), общей формулой SrAl₂O₄:Ce³⁺.

Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 8 табл. 2), для получения люминофора, формулой Sr_0,95Ce_0,05Al₂O₄. Соотношение Al/Al₂O₃ составляет 0,6/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 2.

Для приготовления смеси в количестве 5 г используют следующие порошки: Пероксид стронция (SrO₂) – 2,72 г (54,31мас. %); Оксид церия (III) (Ce₂O₃) – 0,20 г (3,92мас. %); Оксид алюминия (Al₂O₃) – 1,76 г (34,05мас. %); Алюминий (Al) – 0,39 г (7,72мас. %).

Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт светло-зеленого цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы соответствующей структурному типу SrAl₂O₄:Ce³⁺.

Пример 3. Способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра на основе алюмината кальция, активированного ионами церия (III), общей формулой СаAl₂O₄:Ce³⁺.

Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 8 табл. 3), для получения люминофора, формулой Са_0,95Ce_0,05Al₂O₄. Соотношение Al/Al₂O₃ составляет 0,6/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 3.

Для приготовления смеси в количестве 5 г используют следующие порошки: Оксид кальция (СаO) – 1,79 г (35,75мас. %); Оксид церия (III) (Ce₂O₃) – 0,28 г (5,51мас. %); Оксид алюминия (Al₂O₃) – 2,39 г (47,88 мас. %); Алюминий (Al) – 0,54 г (10,86 мас. %).

Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт светло-серого цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы соответствующей структурному типу СаAl₂O₄:Ce³⁺.

Количество порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, алюминия в реакционной смеси рассчитывается исходя из уравнений реакций:

BaO₂ + Ce₂O₃ + Al + Al₂O₃→Ba_1-2yCe_2yAl₂O₄

SrO₂ + Ce₂O₃ + Al + Al₂O₃ →Sr _1-2yCe_2yAl₂O₄

СаO + Ce₂O₃ + Al + Al₂O₃ → Са _1-2yCe_2yAl₂O₄

Исследование спектральных характеристик всех образцов люминофоров подтверждает их принадлежность к люминофорам излучающих в ближней УФ области спектра (UVА, 315-400 нм), (фиг. 1 - 3). Для образца люминофора Ba_0,95Ce_0,05Al₂O₄ (фиг. 1) длина волны максимума излучения составляет λ_em = 365 нм, при длине волны возбуждения - λ_ex = 316 нм; для образца люминофора Sr_0,95Ce_0,05Al₂O₄ (фиг. 2) длина волны максимума излучения составляет λ_em = 366 нм, при длине волны возбуждения – λ_ex = 327 нм; для образца люминофора Ca_0,95Ce_0,05Al₂O₄ (фиг. 3) длина волны максимума излучения составляет λ_em = 385нм, при длине волны возбуждения - λ_ex = 316нм.

По сравнению с известным решением предлагаемый способ позволяет упростить и сократить время синтеза, что в свою очередь приводит к уменьшению стоимости люминофора, общей формулой MeAl₂O₄:Сe³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, или Sr или Ca, в режиме СВС, за счет использования простого оборудования и отсутствия подвода внешнего тепла для проведения реакции.

Таблица 1

№ Количество компонентов, масс. % BaO2 Ce2O3 Al Al2O3 1 63,70 1,58 5,21 29,51 2 64,00 1,59 5,75 28,66 3 64,30 1,60 6,30 27,80 4 64,60 1,61 6,86 26,93 5 64,91 1,61 7,42 26,06 6 62,10 3,17 5,21 29,52 7 62,39 3,18 5,76 28,67 8 62,68 3,20 6,31 27,81 9 62,98 3,21 6,87 26,94 10 63,27 3,23 7,43 26,07 11 61,14 4,12 5,21 29,53 12 61,42 4,14 5,76 28,68 13 61,71 4,16 6,31 27,82 14 62,00 4,18 6,87 26,95 15 62,29 4,20 7,43 26,08 16 58,89 6,34 5,22 29,55 17 59,17 6,37 5,76 28,70 18 59,45 6,40 6,31 27,84 19 59,72 6,43 6,87 26,98 20 60,00 6,46 7,44 26,10

Таблица 2

№ Количество компонентов, масс. % SrO2 Ce2O3 Al Al2O3 1 55,40 1,95 6,40 36,25 2 55,71 1,96 7,08 35,25 3 56,03 1,97 7,76 34,24 4 56,36 1,98 8,46 33,20 5 56,69 1,99 9,16 32,16 6 53,69 3,87 6,36 36,08 7 54,00 3,89 7,04 35,07 8 54,31 3,92 7,72 34,05 9 54,62 3,94 8,42 33,02 10 54,94 3,96 9,12 31,98 11 52,68 5,02 6,34 35,96 12 52,98 5,04 7,02 34,96 13 53,28 5,07 7,70 33,95 14 53,59 5,10 8,39 32,92 15 53,90 5,13 9,09 31,88 16 50,34 7,66 6,30 35,70 17 50,63 7,70 6,97 34,70 18 50,91 7,75 7,64 33,70 19 51,20 7,79 8,33 32,68 20 51,50 7,84 9,02 31,64

Таблица 3

№ Количество компонентов, масс. % СаO Ce2O3 Al Al2O3 1 36,76 2,76 9,07 51,41 2 37,06 2,78 10,06 50,10 3 37,36 2,80 11,06 48,78 4 37,67 2,83 12,08 47,42 5 37,99 2,85 13,12 46,04 6 35,18 5,42 8,91 50,49 7 35,46 5,46 9,88 49,20 8 35,75 5,51 10,86 47,88 9 36,04 5,55 11,86 46,55 10 36,33 5,60 12,88 45,19 11 34,26 6,97 8,81 49,96 12 34,53 7,02 9,77 48,68 13 34,80 7,08 10,74 47,38 14 35,08 7,14 11,73 46,05 15 35,37 7,20 12,74 44,69 16 32,18 10,46 8,60 48,76 17 32,43 10,54 9,53 47,50 18 32,68 10,63 10,48 46,21 19 32,94 10,71 11,44 44,91 20 33,20 10,79 12,42 43,59

Изобретение относится к области получения люминофоров, а именно к способу получения люминофора, излучающего в ближней ультрафиолетовой области спектра, общей формулой MeAl₂O₄:Сe³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, или Sr, или Ca. Способ включает приготовление реакционной смеси путем предварительного механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, алюминия с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин. Изобретение позволяет упростить и сократить время синтеза, уменьшить стоимость люминофоров за счет использования простого оборудования и отсутствия поддержания высокой температуры извне в течение всего времени синтеза. 3 ил., 3 табл., 3 пр.

Способ получения люминофора, излучающего в ближней ультрафиолетовой области спектра, общей формулой MeAl₂O₄:Сe³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, или Sr, или Ca, включающий приготовление реакционной смеси путем предварительного механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, алюминия с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин.