Способ получения люминофора зеленого свечения Российский патент 2019 года по МПК C09K11/55 C09K11/57 C09K11/78 C09K11/80 

Изобретение относится к химии, а именно к области получения люминофора зеленого свечения, который может быть использован при производстве люминесцентных материалов для источников и преобразователей света.

Известен способ получения люминофора зеленого свечения, в котором его синтез проводят методом спрей-пиролиза, включающий в себя приготовление смеси для преобразования в аэрозоль с последующим нагревом до 900°C. Полученный таким образом прекурсор прокаливали при температуре 1400°C в восстановительной атмосфере (N₂ + 5%H₂) в течении 2 ч (Kyeong Youl Jung, Hyun Woo Lee, Yun Chan Kang, Seung Bin Park, Young Suk Yang «Luminescent Properties of (Ba,Sr)MgAl10O17:Mn, Eu Green Phosphor Prepared by Spray Pyrolysis under VUV Excitation», Chem. Mater., vol. 17, pp. 2729-2733, 2005) до получения конечного продукта.

Недостатками известного способа являются сложность применяемого оборудования, многостадийность процесса, дороговизна исходных компонентов, а также необходимость поддержания высокой температуры синтеза в течение длительного времени.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения люминофора зеленого свечения методом твердофазного спекания. Метод состоит в перемешивании и размельчении стехиометрических количеств компонентов реакционной смеси (представляющие собой оксиды алюминия, галлия, индия; оксид или карбонат, или хлорид магния; хлорид европия; оксиды или карбонат, или ацетат марганца; оксид бора или борная кислота) с последующим прокаливанием их при температуре 1400-1700°C в течение 8-12 ч в восстановительной атмосфере (N₂ + 5%H₂) (US 2006/0158090, МПК HO1J 1/62, HO1J 63/04, опубл. 20.07.2006).

Недостатками известного способа являются длительное время процесса синтеза, энергозатратность (температура синтеза составляет 1400-1700°C) и использование восстановительной атмосферы в процессе получения готового продукта.

Технический результат заключается в упрощении способа получения и сокращении времени получения люминофора зеленого свечения за счет отсутствия необходимости использования сложного оборудования, отсутствия подвода внешнего тепла для проведения реакции и использования восстановительной атмосферы.

Сущность изобретения заключается в том, что способ получения люминофора зеленого свечения, общей формулой Me(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba или Sr или Ca, а 0,1≤х≤0,5, включает получение реакционной смеси путем предварительного перемешивания порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида европия (III), оксида магния, оксида марганца (II), оксида алюминия, алюминия, перхлората натрия. В подготовленной реакционной смеси осуществляют процесс экзотермического взаимодействия компонентов, который протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин.

В табл. 1 приведены составы для получения люминофора зеленого свечения, общей формулой Ba(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺, где 0,1≤х≤0,5; в табл. 2 - составы для получения люминофора зеленого свечения, общей формулой Sr(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺; в табл. 3 - составы для получения люминофора зеленого свечения, общей формулой Ca(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺, где 0,1≤х≤0,5. На фиг. 1 изображен спектр излучения образца люминофора отвечающего составу Ba_0,9Eu_0,1Mg_0,6Mn_0,4Al₁₀O₁₇; на фиг. 2 - спектр излучения образца люминофора отвечающего составу Sr_0,9Eu_0,1Mg_0,7Mn_0,3Al₁₀O₁₇, на фиг. 3 - спектр излучения образца люминофора отвечающего составу Ca_0,9Eu_0,1Mg_0,6Mn_0,4Al₁₀O₁₇.

Способ осуществляют следующим образом. Способ получение люминофора зеленого свечения, общей формулой Me(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba или Sr или Ca, а 0,1≤х≤0,5, включает перемешивание реакционной смеси из порошков компонентов взятых в стехиометрических соотношениях пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида европия (III), оксида магния, оксида марганца (II), оксида алюминия, металлического алюминия и перхлората натрия в планетарной мельнице в течение 20 мин с дальнейшим экзотермическим взаимодействием в реакционной смеси в режиме СВС. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме СВС в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе. Время процесса составляет 5 мин.

Пример 1. Способ получения люминофора зеленого свечения на основе барий-магний-марганцевого сложного алюмината, активированного ионами европия (II), общей формулой Ba(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺, где 0,1≤х≤0,5, заключается в следующем.

Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 13 табл. 1), для получения люминофора, формулой Ba_0,9Eu_0,1Mg_0,6Mn_0,4Al₁₀O₁₇. Соотношение Al/Al₂O₃ составляет 3,5/3,25. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 1.

Для приготовления смеси в количестве 7,614 г используют следующие порошки: Пероксид бария (BaO₂) - 1,488 г (19,54 мас. %); Оксид европия (III) (Eu₂O₃) - 0,172 г (2,26 мас. %); Оксид магния (MgO) - 0,236 г (3,10 мас. %); Оксид марганца (II) (MnO) - 0,277 г (3,64 мас. %); Оксид алюминия (Al₂O₃) - 3,234 г (42,47 мас. %); Алюминий (Al) - 0,922 г (12,11 мас. %) и перхлорат натрия (NaClO₄) - 1,285 г (16,88 мас. %).

Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт светло-зеленого цвета. Общее время синтеза составляет около 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60%. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы, соответствующей структурному типу Ba(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺.

Пример 2. Способ получения люминофора зеленого свечения на основе стронций-магний-марганцевого сложного алюмината, активированного ионами европия (II), общей формулой Sr(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺, где 0,1≤х≤0,5, заключается в следующем.

Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 7 табл. 2), для получения люминофора, формулой Sr_0,9Eu_0,1Mg_0,7Mn_0,3Al₁₀O₁₇. Соотношение Al/Al₂O₃ составляет 3,5/3,25. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 2.

Для приготовления смеси в количестве 7,949 г используют следующие порошки: Пероксид стронция (SrO₂) - 1,154 г (14,52 мас. %); Оксид европия (III) (Eu₂O₃) - 0,189 г (2,38 мас. %); Оксид магния (MgO) - 0,303 г (3,81 мас. %); Оксид марганца (II) (MnO) - 0,228 г (2,87 мас. %); Оксид алюминия (Al₂O₃) - 3,553 г (44,70 мас. %); Алюминий (Al) – 1,012 г (12,73 мас. %) и перхлорат натрия (NaClO₄) - 1,510 г (18,99 мас. %).

Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт светло-зеленого цвета. Общее время синтеза составляет около 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60%. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы соответствующей структурному типу Sr(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺.

Пример 3. Способ получения люминофора зеленого свечения на основе кальций-магний-марганцевого сложного алюмината, активированного ионами европия (II), общей формулой Ca(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺, где 0,1≤х≤0,5, заключается в следующем.

Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 7 табл. 3), для получения люминофора, формулой Ca_0,9Eu_0,1Mg_0,6Mn_0,4Al₁₀O₁₇. Соотношение Al/Al₂O₃ составляет 3,5/3,25. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 3.

Для приготовления смеси в количестве 8,042 г используют следующие порошки: Оксид кальция (CaO) - 0,743 г (9,24мас. %); Оксид европия (III) (Eu₂O₃) - 0,201 г (2,50 мас. %); Оксид магния (MgO) - 0,277 г (3,44 мас. %); Оксид марганца (II) (MnO) - 0,325 г (4.04 мас. %); Оксид алюминия (Al₂O₃) - 3,793 г (47,17 мас. %); Алюминий (Al) - 1,081 г (13,44 мас. %) и перхлорат натрия (NaClO₄) - 1,622 г (20,17 мас. %).

Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт зеленого цвета. Общее время синтеза составляет около 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60%. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы соответствующей структурному типу Ca(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺.

Количество порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида европия (III), оксида магния, оксида марганца (II), оксида алюминия, алюминия, перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывается исходя из уравнений реакций:

Исследование спектральных характеристик всех образцов люминофоров подтверждает их принадлежность к люминофорам зеленого свечения (фиг. 1-3). Для всех образцов длина волны максимума излучения составляет 508 нм.

По сравнению с известным решением предлагаемое позволяет упростить способ получения, сократить время получения и снизить стоимость люминофора зеленого свечения, за счет использования простого оборудования, отсутствия подвода внешнего тепла для проведения реакции и использования восстановительной атмосферы.

Изобретение относится к химии и может быть использовано при производстве люминесцентных материалов для источников и преобразователей света. Готовят реакционную смесь механическим перемешиванием в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида европия (III), оксида магния, оксида марганца (II), оксида алюминия, алюминия, перхлората натрия. Затем проводят процесс экзотермического взаимодействия компонентов полученной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин. Получают люминофор зеленого свечения общей формулой Me(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺, где Me представляет собой Ba, Sr или Ca, а 0,1≤х≤0,5. Изобретение позволяет упростить способ получения люминофора за счет использования простого оборудования, отсутствия подвода внешнего тепла для проведения реакции и использования восстановительной атмосферы, а также сократить время процесса. 3 табл., 3 ил., 3 пр.

Способ получения люминофора зеленого свечения общей формулой Me(Mg_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, или Sr, или Ca, а 0,1≤х≤0,5, включающий приготовление реакционной смеси путем предварительного механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида европия (III), оксида магния, оксида марганца (II), оксида алюминия, алюминия, перхлората натрия с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин.