СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТА СТРОНЦИЯ С ЕВРОПИЕМ И ДИСПРОЗИЕМ МЕТОДОМ СООСАЖДЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C09K11/80 C09K11/78 C09K11/55 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способу синтеза люминофоров с длительным жёлто-зелёным послесвечением на основе алюмината стронция, содержащего европий и диспрозий.

Люминофоры - вещества способные к нетепловому свечению после поглощения энергии возбуждения. Подкласс люминофоров - люминофоры с длительным послесвечением, выделяются своей возможностью излучать свет после прекращения воздействия энергии возбуждения.

Люминофоры с длительным послесвечением широко применяются в изготовлении эвакуационных систем, аварийного освещения, светящихся красок, светящегося пластиков и т. п.

Известны люминофоры с длительным жёлто-зелёным послесвечением на основе сульфида цинка, допированного медью (US 20050001539 A1, C09K 11/584, опубл. 01.05.2005). Существенными недостатками такого люминофора являются низкая устойчивость к воздействию ультрафиолетового излучения и влаги, а также низкая длительность послесвечения от 30 мин до 2 ч. Так как эти недостатки связаны с фундаментальными физико-химическими свойствами люминофора, то это способствовало поиску нового поколения люминофоров с длительным послесвечением. Алюминат стронция, содержащий европий и диспрозий, устойчив к воздействию влаги и ультрафиолетового излучения, имеет длительность послесвечения до 12 ч, а также он безопасен для здоровья людей и животных.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

В настоящее время существует 2 основных способа получения люминофора с длительным послесвечением на основе алюмината стронция: твердофазный синтез и золь-гель метод.

Твёрдофазный синтез (US 5424006 А, С09К 11/80, опубл. 13.07.1995) заключается в обжиге гомогенной твёрдой смеси оксидов алюминия, европия, диспрозия, карбоната стронция и борной кислоты в качестве флюса. Обжиг проводят в восстановительной атмосфере водорода при температуре 1300°C в течение 1 ч. Недостатком данной технологии является применение шаровой мельницы для гомогенизации твёрдой смеси перед обжигом и измельчение агломератов после обжига, а также использование сита для получения конечного продукта, что удлиняет технологическую цепочку.

Золь-гель метод (CN100478417C, C09K11/80, опубл. 15.04.2009) заключается в смешении нитратов металлов и лимонной кислоты до достижения необходимой стехиометрии. После полученный раствор упаривают до образования золя с последующим образованием геля. Далее гель обжигают при температуре до 1250°C в течение 4 ч. Недостатком данного метода является длительный и высокоэнергетический процесс удаления растворителя, что приводит к увеличению себестоимости люминофора, а также низкая воспроизводимость физико-химических характеристик люминофора.

Наиболее близкий способ получения люминофора с длительным зелёно-жёлтым послесвечением на основе алюмината стронция является (CN 101050363, C09K 11/80, опубл. 21.05.2007) метод соосаждения с помощью гидротермальной обработки и дальнейшим обжигом в восстановительной атмосфере, включающий в себя приготовление раствора солей металлов, дозирование раствора карбоната аммония в раствор солей металлов, осаждение с помощью гидротермальной обработки при температуре
140-240°C в течение 4-48 ч, фильтрацию суспензии, промывку, сушку и обжига осадка при 1100-1200°C в течение 2-5 ч в слабо восстановительной атмосфере смеси газов 96%N₂+4%H₂. Преимуществом этого метода является образование частиц со средним размером 100 нм. Недостатком способа является использование сложной аппаратуры, длительность процесса, малый объём получаемого люминофора за один производственный цикл и сложность в масштабировании технологии.

Таким образом, целью настоящего патента является создание простой технологии получения монофазного люминофора с длительным жёлто-зелёным послесвечением на основе алюмината стронция со средним размером частиц (D50) 20-30 мкм.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технические результаты, достигаемые при реализации изобретения, заключаются в снижении количества технологических операций необходимых для получения люминофоров с длительным жёлто-зелёным послесвечением на основе алюмината стронция со средним размером частиц (D50) 20-30 мкм. Заявленный способ получения люминофоров с длительным послесвечением на основе алюмината стронция включает в себя:

- приготовление отдельных водных растворов солей стронция, алюминия, европия и диспрозия. Под отдельными растворами подразумевается раствор единственной соли из перечисленных;

- приготовление общего водного раствора солей металлов, которое заключается в смешении растворов стронция, алюминия, европия и диспрозия с одинаковым кислотным остатком;

- приготовление раствора осадителя, которое заключается в смешении водного раствора аммиака и карбоната аммония;

- соосаждение карбоната стронция и гидроксидов алюминия, европия и диспрозия с помощью одновременного дозирования общего водного раствора солей металлов и раствора осадителя в общий реакционный объём при постоянном перемешивании и постоянном значении pH от 8 до 9, которое достигается путём автоматического регулирования скорости подачи раствора осадителя в общий реакционный объём;

- фильтрование соосаждённой суспензии карбонатно-гидроксидной смеси;

- сушку отфильтрованной карбонатно-гидроксидной смеси до постоянной массы;

- первичный обжиг в воздушной атмосфере высушенного карбонатно-гидроксидной смеси;

- вторичный обжиг в восстановительной атмосфере водорода твёрдого раствора алюмината стронция, содержащего диспрозий и европий.

Заявленный технический результат достигается за счёт равномерного распределения во всём объёме соосаждённой формы карбоната стронция и гидроксидов алюминия, европия и диспрозия во время гидролиза их солей в общем реакционном объёме, что способствует образованию монофазного твёрдого раствора алюмината стронция после первичного обжига.

Автор изобретения исходил из того, что во время соосаждения мелкокристаллический карбонат стронция захватывается аморфным высокоповерхностным гидроксидом алюминия, что обеспечивает равномерное распределения всех компонентов карбонатно-гидроксидного осадка по всему объёму порошка. Таким образом, во время обжига образуется монофазный твёрдый раствор алюмината стронция без затруднений, которые могли быть вызваны массопереносом. Кроме того, поддержание постоянного значения pH в диапазоне от 8 до 9 не позволяет раствориться гидроксиду алюминия, что положительно сказывается на химическом и фазовом составе люминофора с длительным послесвечением на основе алюмината стронция. Полученные после обжига частицы, благодаря низкой степени агломерации, не нуждаются в измельчении и просеивании для получения фракции со средним размером частиц (D50) от 20 до 35 мкм.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Сущность изобретения поясняются фигурами, где изображено:

- на фиг. 1 - Таблица, характеризующая фазовый состав, средний размер части и оптические свойства образцов порошков после восстановительного обжига,

- на фиг. 2 - Дифрактограмма образца порошка по примеру 1,

- на фиг. 3 - Дифрактограмма образца порошка по примеру 3.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На первой стадии получения люминофоров с длительным послесвечением на основе алюмината стронция готовят водные растворы солей алюминия, стронция, диспрозия и европия. В качестве солей металлов могут быть использованы водорастворимые соли неорганических кислот, в первую очередь нитраты или хлориды. Кислотный остаток соли стоит выбирать исходя из растворимости соли в воде и устойчивости её к гидролизу. С целью приготовления отдельных растворов солей алюминия, стронция, диспрозия и европия соответствующую соль металла растворяют в воде или растворяют соединение металла в неорганической кислоте. По преимущественному способу реализации изобретения для приготовления растворов солей алюминия и стронция хлорид или нитрат металла растворяли в воде, а для приготовления растворов солей европия и диспрозия оксиды металлов растворяли в азотной или соляной кислоте.

На второй стадии получения люминофоров с длительным послесвечением на основе алюмината стронция готовят общий водный раствор солей металлов. С целью получения общего раствора солей металлов необходимо смешивать растворы, полученные на первой стадии, в общем объёме таким образом, чтобы молярное отношение ионов алюминия к ионам стронция составляло 2:1, а содержание ионов европия и диспрозия составляло 0,75 и 1,5 мас. % в пересчёте на оксиды, соответственно. Отклонение от заданного соотношения компонентов может привести к образованию примесной фазы и ухудшению оптических свойств синтезированного люминофора.

На третьей стадии получения люминофоров с длительным послесвечением на основе алюмината стронция готовят раствор осадителя. В качестве раствора осадителя может быть использован водный раствор смеси аммиака и карбоната аммония с молярным соотношением 1:3. Использование в качестве источника гидроксид-ионов растворов щелочей нецелесообразно, так как использование сильных электролитов приведёт к частичному растворению гидроксида алюминия во время соосаждения. По предпочтительному способу реализации изобретения для соосаждения карбонатно-гидроксидной смеси используется водный раствор аммиака и карбоната аммония с концентрациями 1 и 3 моль/дм³, соответственно.

На четвёртой стадии получения люминофоров с длительным послесвечением на основе алюмината стронция проводят соосаждение карбонатно-гидроксидной смеси с помощью одновременного дозирования общего водного раствора солей металлов и раствора осадителя в общий реакционный объём при постоянном значении pH реакционного объёма в диапазоне от 8 до 9. Перед началом соосаждения в общий реакционный объём добавляют воду для равномерного распределения реагентов и продуктов реакции в начале соосаждения и для корректной работы pH метра. Количество воды, добавляемой перед осаждением в общий реакционный объём, не является принципиальным, но рекомендуется добавлять воду в минимальных количествах для уменьшения объёмов суспензии. Поддерживание значение pH общего реакционного объёма на одном уровне происходит за счёт автоматического регулирования скорости дозирования раствора осадителя, приготовленного на третьем этапе. Постоянным значением pH считается значение водородного показателя с отклонением не более 0,1. Контроль значения pH реакционного объёма ведётся с помощью стеклянного электрода и pH метра.

На шестой стадии получения люминофоров с длительным послесвечением на основе алюмината стронция, суспензию, полученную после соосаждения, фильтруют для получения карбонатно-гидроксидной смеси.

На седьмой стадии получения люминофоров с длительным послесвечением на основе алюмината стронция карбонатно-гидроксидную смесь подвергают термообработке в воздушной атмосфере при температуре 150°C до постоянной массы порошка.

На восьмой стадии получения люминофоров с длительным послесвечением на основе алюмината стронция просушенную карбонатно-гидроксидную смесь обжигают в воздушной атмосфере при температуре от 1200 до 1650°C, при этом происходит образование твёрдого раствора алюмината стронция и удаление примесных продуктов в виде аммиачных солей.

На девятой стадии получения люминофоров с длительным послесвечением на основе алюмината стронция твёрдый раствор алюмината стронция подвергают восстановительному обжигу в восстановительной атмосфере водорода или активированного угля для восстановления Eu(III) до Eu(II) при температуре 600°C. По предпочтительному способу реализации изобретения в качестве восстановительной атмосферы используется газ водород.

После восстановительного обжига проводят измерение среднего размера частиц с помощью лазерного гранулометрического анализатора Analisetta 22 nanotech, определяют фазовый состав с помощью дифрактометра X’Pert Pro MPD и определяют самую интенсивную длину волны послесвечения при возбуждении падающим излучением с длинной волны 370 нм с помощью фотолюминесцентного спектрометра LS-55.

Сущность изобретения может быть проиллюстрирована следующими примерами.

Пример 1

В химический стакан вводят 250 см³ дистиллированной воды и 91 г нитрата алюминия (без учёта кристаллизационной воды), перемешивают до полного растворения соли с получением раствора А. В другой химический стакан вводят 200 см³ дистиллированной воды и 82 г нитрата стронция (без учёта кристаллизационной воды), перемешивают до полного растворения соли с получением раствора С. В другой химический стакан вводят 20 см³ дистиллированной воды, 1,82 см³ 60 % азотной кислоты и 1,39 г оксида европия, перемешивают до полного растворения соли с получением раствора Е. В другой химический стакан вводят 20 см³ дистиллированной воды, 3,41 см³ 60 % азотной кислоты и 2,76 г оксида диспрозия, перемешивают до полного растворения соли с получением раствора Д.

Для получения общего раствора солей металлов растворы А, С, Е и Д смешивают в химическом стакане и перемешивают до получения гомогенного раствора.

Одновременно с приготовлением общего раствора солей металлов готовят раствор осадителя. В химический стакан при постоянном перемешивании помещают 7 см³ 27% водного раствора аммиака и 234 г карбоната аммония и доводят до 1000 см³ для достижения концентрации аммиака 1 моль/дм³ и карбоната аммония 3 моль/дм³ в растворе осадителя.

Для соосаждения карбонатно-гидроксидной смеси в реактор с верхнеприводной мешалкой и стеклянным электродом вводят 150 см³ дистиллированной воды. Посредством перистальтических насосов в общий реакционный объём при постоянном перемешивании дозируются раствор осадителя и общий раствор солей металлов. Значение pH реакционного объёма поддерживают на уровне 8 за счёт автоматического регулирования скорости дозирования раствора осадителя. Соосаждение заканчивают, когда общий раствор солей металлов полностью перешёл в реакционный объём и значение pH реакционного объёма остаётся на уровне 8 на протяжении 30 мин.

После соосаждения полученную суспензию фильтруют для отделения карбонатно-гидроксидной смеси от маточного раствора.

Обводнённый карбонатно-гидроксидный осадок сушат в шкафу сушильном при температуре 150° в течение 2 ч.

После этого порошок сначала обжигают в печи муфельной в воздушной атмосфере при температуре 1650°C в течение 2 ч, а потом обжигают в печи кварцевой горизонтальной в водородной атмосфере при температуре 600°C в течение 2 ч.

Пример 2

В химический стакан вводят 700 см³ дистиллированной воды и 260 г хлорида алюминия (без учёта кристаллизационной воды), перемешивают до полного растворения соли с получением раствора А. В другой химический стакан вводят 500 см³ дистиллированной воды и 154 г хлорида стронция (без учёта кристаллизационной воды), перемешивают до полного растворения соли с получением раствора С. В другой химический стакан вводят 20 см³ дистиллированной воды, 5,18 см³ 35 % соляной кислоты и 3,47 г оксида европия, перемешивают до полного растворения соли с получением раствора Е. В другой химический стакан вводят 20 см³ дистиллированной воды, 9,83 см³ 35 % соляной кислоты и 6,88 г оксида диспрозия, перемешивают до полного растворения соли с получением раствора Д.

Приготовление общего раствора солей металлов и раствора осадителя происходит так же, как написано в 1 примере.

Проведение соосаждения происходит аналогично 1 примеру, но значение pH реакционного объёма поддерживают на уровне 9.

Фильтрация, термообработка и обжиг карбидно-гидроксидной смеси происходит аналогично 1 примеру, но температура первичного обжига равняется 1200°C.

Пример 3 (сравнительный)

Приготовление отдельных растворов солей металлов, общего раствора солей металлов и раствора осадителя происходит так же, как написано в 1 примере.

Проведение соосаждения происходит аналогично 1 примеру, но значение pH реакционного объёма поддерживают на уровне 6.

Фильтрацию, термообработку и обжиг карбидно-гидроксидной смеси проводят аналогично 1 примеру.

Пример 4 (сравнительный)

Приготовление отдельных растворов солей металлов, общего раствора солей металлов и раствора проводят аналогично 1 примеру, но при приготовлении раствора осадителя карбонат аммония не добавляется.

Проведение соосаждения происходит аналогично 1 примеру.

Фильтрацию, термообработку и обжиг карбидно-гидроксидной смеси проводят аналогично 1 примеру.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в фотолюминесцентных эвакуационных системах, люминесцентных красках или пластиках. Сначала готовят азотнокислые или хлоридные растворы, содержащие алюминий, стронций, европий и диспрозий. Затем готовят общий раствор путём их смешивания таким образом, чтобы молярное отношение ионов алюминия и стронция составляло 2:1, а содержание ионов европия и диспрозия составляло 0,75 мас. % и 1,5 мас. % в пересчёте на оксиды, соответственно. Кроме того, готовят раствор осадителя с концентрацией аммиака 1 моль/дм³ и карбоната аммония 3 моль/дм³. Соосаждение проводят путём одновременного дозирования полученного общего раствора и раствора осадителя в общий реакционный объём при постоянном перемешивании и поддержании постоянного значения pH, выбранного из диапазона значений от 8 до 9 на протяжении всего осаждения за счёт автоматического регулирования скорости подачи раствора осадителя. Полученную суспензию фильтруют, осадок сушат при температуре 150°C до постоянной массы порошка. Высушенный порошок обжигают в воздушной атмосфере при 1200-1650°C в течение 2 ч и затем - в восстановительной атмосфере водорода при 600°C в течение 2 ч. Изобретение позволяет получить монофазный люминофор на основе алюмината стронция, содержащий европий и диспрозий, с длительным жёлто-зелёным послесвечением и со средним размером частиц 20-30 мкм, а также упростить технологию его получения за счёт сокращения количества технологических операций. 3 ил., 4 пр.

Способ приготовления люминофоров на основе алюмината стронция, содержащих европий и диспрозий, включающий приготовление азотнокислых или хлоридных растворов, содержащих указанные металлы, последующее приготовление общего раствора путём их смешивания таким образом, чтобы молярное отношение ионов алюминия и стронция составляло 2:1, а содержание ионов европия и диспрозия составляло 0,75 мас. % и 1,5 мас. % в пересчёте на оксиды, соответственно, приготовление раствора осадителя с концентрацией аммиака 1 моль/дм³ и карбоната аммония 3 моль/дм³, проведение соосаждения путём одновременного дозирования полученного общего раствора и раствора осадителя в общий реакционный объём при постоянном перемешивании и поддержании постоянного значения pH, выбранного из диапазона значений от 8 до 9 на протяжении всего осаждения за счёт автоматического регулирования скорости подачи раствора осадителя, фильтрацию полученной суспензии, последующую сушку осадка при температуре 150°C до постоянной массы порошка, обжиг в воздушной атмосфере при температуре от 1200 до 1650°C в течение 2 ч и затем - в восстановительной атмосфере водорода при температуре 600°C в течение 2 ч.