СПОСОБ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ИСХОДНОГО ТОПЛИВА ВО ВТОРИЧНОЕ ТОПЛИВО (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2017 года по МПК C10G2/00 C07C29/151 C07C31/04 C01B3/34 C10J3/18 H05B7/18 

Описание патента на изобретение RU2635566C2

[0001] Эта заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США сер. №61/515048 (Фотогальванический элемент на полупроводниковой пластине-подложке и Базальтовая плазменно-дуговая печь), поданной 4 августа 2011 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки. Кроме того, эта заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США сер. №61/659124 (Плазменно-дуговая печь и сфера ее применения), поданной 13 июня 2012 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Данное изобретение относится к плазменно-дуговым печам для получения синтез-газов. Также, это изобретение использует химические процессы преобразования одного или более синтез-газов в метанол с помощью катализаторов. Также это изобретение относится к генерированию электрической энергии из сбросного тепла. Также это изобретение имеет отношение к утилизации коммунальных отходов в виде сточных вод и/или любых содержащих углерод материалов, в том числе материалов до и после свалки.

[0003] Использование плазменно-дуговых печей для получения синтез-газов (СО и Н2) является технологическим процессом, который обычно происходит в крупных установках, которые занимают гектары земли с капитальными вложениями в десятки-сотни миллионов долларов. Эти цены и конструктивные размеры определяются выбранными компонентами системы. Эти процессы, в свою очередь основываются на затратах на электроэнергию, способ регенерации отработанного тепла в процессе очистки газа и стоимости конечного продукта. Типовая плазменно-дуговая печь использует воздух в качестве рабочего газа, который подогрет с помощью электроподогрева в плазменно-дуговой горелке для выработки материала в конвертере печи до температуры деполимеризации, около 750-1400 градусов по Цельсию. Благодаря использованию воздуха, азот поступает в высокотемпературную среду печи, при этом выбрасывая оксиды азота и металлов в поток отходов. Если происходит выброс, эти оксиды загрязняют окружающий печь воздух.

[0004] Проблема переработки коммунально-бытовых сточных вод является тяжелым бременем для муниципальных властей. Существующая практика - биологически нейтрализовать отходы в несколько этапов. Как правило, используется биореактор, в котором используются бактерии для уничтожения и преобразования большей части биогенных веществ, а также для уничтожения болезнетворных микроорганизмов. Остатки отделяются в различных отстойниках. В конечном итоге установка по переработке выделяет из сточных вод три конечных продукта. Первый - теоретически питьевая, почти чистая питьевая вода, второй - концентрированный ил, и третий - азотное гумусное удобрение, которое отсылается для расфасовки и продажи в садовые питомники и садоводства.

[0005] Усовершенствования существующего уровня техники систем плазменно-дуговых печей являются потенциально полезными, в частности когда минимизируются последствия одной или более вышеназванных проблем.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0006] Представлена плазменно-дуговая реформинговая система, вырабатывающая топливо, такое как метанол, как один из вариантов продукта, при этом наиболее экологически чистым и эффективным образом. Углерод и вода для получения метанола могут поступать из нескольких разнообразных источников, каждый из которых будет описан ниже. Первый - используется любой углеводородный газ, такой как метан, например, как источник водорода и дистиллированная вода для получения кислорода (также и водорода). Согласно разработанной технологии, метан нагревается одновременно с впрыскиванием воды в процессе осуществления конвертирования газа паром или реакции конвертирования газа паром, и вдобавок к этому предлагаемым изобретением предоставлены эффективные способы извлечения в большом количестве сбросного тепла, вырабатываемого в процессе этого. Второй - используются твердые коммунальные отходы как дополнительный источник углерода. Третий - используется водопроводная вода или коммунально-бытовые сточные воды как источник воды. Каждый из них требует комплексных улучшений при обращении с имеющимися материалами (имеются в виду загрязняющие вещества).

[0007] Описанная в настоящей заявке система в первую очередь упрощена за счет использования метана в качестве технологического газа вместо воздуха. Электрические свойства метана близки к свойствам воздуха и метан может быть использован в плазменно-дуговой горелке. Соединение метана (СН4) и воды (Н2О) позволяет произвести хорошо управляемую стехиометрическую смесь 2Н2+СО. Используя метан вместо воздуха, можно добиться уменьшения загрязнения территории возле печи азотосодержащим и загрязняющими веществами, т.к. азот будет присутствовать в малом количестве или совсем не будет участвовать в процессе.

[0008] При использовании технологии возвращения гибридного отработанного тепла сверхкритической углекислоты (SCO2), (к примеру, см. предварительную заявку на патент США сер. №61/636236), большая часть сбросного тепла превращается в электрическую энергию для работы системы. Это повышает эффективность и снижает стоимость, за счет уменьшения расходов на электроэнергию. Эти усовершенствования реализованы путем применения теплообменников в разных частях системы, таких как, например, на поверхности конвертера печи, высокотемпературных трубопроводов, уловителях частиц, и узле понижения температуры технологического газа, перед угольным молекулярным фильтром и перед катализатором для реформинга.

[0009] Таким образом, предложен способ преобразования исходного топлива во вторичное топливо на выходе при помощи установки реформинга, указанный способ включает в себя такие этапы:

[0010] подачи исходного топлива в установку реформинга;

[0011] подачи воды в установку реформинга;

[0012] обеспечения одного или более источников тепла в установке реформинга для расщепления указанного исходного топлива и указанной воды на один или более составляющих компонентов и/или их комбинации соответственно;

[0013] преобразования, по меньшей мере, части указанного одного или более составляющих компонентов воды и источника тепла и/или их комбинации в указанное вторичное топливо с использованием одного или более катализаторов; и

[0014] вывода указанного вторичного топлива из установки реформинга.

[0015] Также, предложен способ преобразования подаваемого углеродсодержащего топлива в полезное вторичное топливо на выходе при помощи установки реформинга, указанный способ включает в себя этапы:

[0016] подачи углеродсодержащего топлива на вход установки реформинга;

[0017] обеспечения одного или более источников тепла в установке реформинга для расщепления указанного топлива на входе на один или более составляющих компонентов и/или их комбинацию соответственно;

[0018] нагнетания указанного одного или более составляющих компонентов и/или комбинации соответственно для подачи в каталитическую подсистему;

[0019] преобразования, по меньшей мере, части указанного одного или более составных компонентов воды и исходного топлива и/или их комбинации соответственно в указанное вторичное топливо с использованием одного или более катализаторов;

[0020] удаления загрязняющих веществ из указанного вторичного топлива;

[0021] повторной циркуляции, по меньшей мере, смеси указанных загрязняющих веществ, удаленных из указанного вторичного топлива назад в указанную каталитическую систему; и

[0022] вывода указанного вторичного топлива из установки реформинга.

[0023] Также предлагаемая заявка обеспечивает установку реформинга для преобразования исходного топлива во вторичное топливо, содержащая: вход для загрузки исходного топлива; вход для загрузки воды; источник тепла для расщепления указанного исходного топлива и указанной воды на один или более составные компоненты и/или комбинации соответственно для помещения их в поток; теплообменник для выделения сбросного тепла из указанного потока; турбина для преобразования указанного сбросного тепла в используемую энергию; компрессор для нагнетания вышеупомянутого потока, принятого из указанного теплообменника; один или более каталитический резервуар, включающий в себя, по меньшей мере, один катализатор, для приема нагнетаемого потока от указанного компрессора для преобразования, по меньшей мере, указанной части одного или более составных компонентов и/или комбинаций соответственно в указанное вторичное топливо; и выходной интерфейс для вывода указанного вторичного топлива.

[0024] Также предлагаемая заявка включает в себя установку реформинга для преобразования первичного топлива во вторичное топливо, содержащую: вход для загрузки первичного топлива; источник тепла для расщепления указанного первичного топлива на один или более составляющих компонентов и/или соответственные комбинации для помещения их в поток; теплообменник для выделения тепла из указанного потока; турбогенератор для преобразования указанного сбросного тепла в полезную энергию; фильтр для удаления загрязняющих катализатор примесей из указанного потока; один или более каталитических резервуаров, имеющих, по меньшей мере, один катализатор, для приема нагнетаемого потока из упомянутого компрессора для преобразования, по меньшей, мере, указанной части одного или более составляющих компонентов и/или их соответствующих комбинаций в поток вторичного топлива; подсистема для удаления загрязняющих примесей из указанного потока вторичного топлива для повторной циркуляции, по меньшей мере, части указанных загрязняющих примесей назад в указанный саталитичсский резервуар; и выходной интерфейс для отвода вторичного топлива.

[0025] Также предлагаемая заявка сопровождается дополнительными примерами конструктивного исполнения, некоторые из которых, но не все, описаны ниже более детально.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

[0026] Для более полного понимания характера настоящего изобретения далее приведено подробное описание со ссылками на прилагаемые чертежи.

[0027] Фиг. 1 иллюстрирует блок-схему базовой системы для получения метанола из смеси метан/вода, с первоначальным размещением для рекупирования сбросного тепла;

[0028] Фиг. 2 иллюстрирует модификации основной системы, где в качестве источника дополнительного углерода используют твердые коммунальные отходы или в качестве источника воды используют городские сточные воды;

[0029] Фиг. 3 иллюстрирует блок-схему системы повторного использования тепла отработанной схверхкритической углекислоты СО2, которая используется в некоторых системах, описанных ниже; и

[0030] Фиг. 4 показывает серию графиков, иллюстрирующих КПД системы согласно примеру реализации.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0031] Предложена плазменно-дуговая реформинговая система для получения практически используемого топлива, такого как метанол, при использовании метана, твердых коммунальных отходов, отходов фермерских хозяйств или лесозаготовок, угля или коксового остатка породы при добыче нефтяного сланца, нефтехимических углеводородов (любая углеродосодержащая шихта), воды и/или коммунальных сточных вод в качестве исходного материала. Высокотемпературная плазменная дуга деполимеризует исходный материал на атомы, которые при частичном охлаждении создают газовый поток, обогащенный СО и Н2 (синтез-газами). На последующих этапах молекулярной фильтрации и каталитической обработки, выполняемых в системе, удаляют загрязняющие примеси и осуществляют выработку вторичного топлива. Система представляет собой замкнутый цикл, в котором повторно используются остаточный неизмененный газ и, даже, при необходимости, отработанные газы, оставшиеся после выработки синтез-газов. Значительная часть выделенной теплоты отводится и преобразуется в электроэнергию при помощи турбины ренкин-цикла с использованием сверхкритического СО2, давая в результате теоретически высокий КПД.

[0032] Реформинговая система выполнена с возможностью выработки метанола, наряду с его использованием как компактного топлива, уменьшает или исключает загрязнение атмосферного воздуха и, также содержит усовершенствованную систему повторного использования сбросного тепла. Эти усовершенствования уменьшают конструктивные габариты и стоимость системы. Также предложена конструкция и способ деполимеризации сточных вод и/или муниципальных твердых отходов для производства синтез-газов и, в конечном итоге, обогащенных катализированных углеводородов, примером которых являются метан или метанол.

[0033] Компоненты, используемые в усовершенствовании этих характерных особенностей, описаны в предварительной заявке на патент США сер. №61/636236 (Улучшенная работа газовой турбины ренкин-цикла с использованием транскритического и сверхкритического СО2), поданной 20 марта 2012 г и включенной в настоящую заявку посредством ссылки, которая показывает использование газовой турбины для повторного использования тепла, и материалы заявки на патент США сер. №13/074510 (Генерирующая поршневая газовая турбина), поданной 29 марта 2011 г., также включенной в настоящую заявку посредством ссылки, и предварительной заявке на патент США сер. №61/625940, поданной 18 апреля 2012 г. и описывающей многоугольную генерирующую газовую турбину, также включенный в настоящую заявку посредством ссылки, которая дополнительно описывает конструкцию газовой турбины, которая может быть использована для повторного использования тепла, как описано в настоящей заявке.

[0034] ПЕРВЫЙ ПРИМЕР КОНФИГУРАЦИИ

[0035] Фиг. 1 иллюстрирует главные элементы в базовой системе для производства метанола из метана и воды. Главным рабочим элементом является плазменная горелка 3, в которой рабочий газ метан под высоким давлением подается на вход 1 и в которой далее смешивается с водой 2. Продукт на выходе горелки 4 содержит комбинацию атомов углерода, водорода и кислорода при очень высокой температуре (>750 градусов Цельсия). Эта комбинация охлаждается в теплообменнике 6, где охлаждающая жидкость, такая как масло на основе полиэфиров для системы транспорта тепла, работающей под обычным давлением, или даже вода под давлением А направляется в описанную ниже систему повторного использования тепла. Газообразная среда на выходе 8 теперь является смесью монооксида углерода (СО) и газообразного водорода (Н2) (синтетический газ или синтез-газ) с небольшим содержанием диоксида углерода (СО2). Этот материал нагнетается компрессором 17 перед тем как попадет в коллектор 20. Газы на входе в коллектор 18 имеют температуру приблизительно 200-250 градусов Цельсия, что необходимо для их подачи в каталитические конвертеры 22. Эта температура поддерживается путем управления скоростью потока циркулирующей жидкости А в теплообменнике 6. На данный момент конструктор может выбрать использование высокомощного компрессора или компрессоров перед катализаторами. В этой конфигурации производимая синтез-газом температура уменьшается до температуры выхлопа системы повторного использования сбросного тепла, около 35 градусов Цельсия. Это следует сделать после падения температуры в теплообменнике, позволив секции нагрева работать при давлении равном или ниже атмосферного перед катализаторами, КПД которых повышается при высоких давлениях. Это может привести к существенным усовершенствованиям работы системы, таким как свобода в выборе допустимого давления для работы секции нагрева и снижение стоимости уплотнений, выполненных из вермикулита, и как следствие, сокращение проблем, возникающих в газопроводах при производстве синтез-газа.

[0036] Конструкция включает в себя коллектор 20, который распределяет поток и направляет его в элементы последовательно-обводной цепи (ряд катализаторов переходит в последовательную цепь, резервуар для обслуживания исключается из цепи коллектора, благодаря тому, что коллектор позволяет выполнять параллельное переключение или обвод, для того чтобы изолировать тот или иной отдельный резервуар) для отдельных каталитических колонн 22. Каждый каталитический резервуар может быть индивидуально исключен из коллекторной газовой цепи для обслуживания (например, для замены катализатора), в то время как система продолжает вырабатывать продукт. Реакция в каталитическом резервуаре является экзотермической и происходит только в узком температурном диапазоне. По этой причине каждый резервуар имеет свой собственный теплообменник, с охлаждающей жидкостью (масло на основе полиэфиров или минеральное масло или, например, вода под давлением) В, которая циркулирует во второй системе повторного использования тепла. Эта система повторного использования тепла является независимой от системы, использующей жидкость А, из-за значительных различий в температуре, создавая возможность для локальной оптимизации систем повторного использования тепла. Каталитическая колонна 22 описывается ниже более подробно.

[0037] Коллектор 21 (такой как для однотрубной подачи синтез-газа в компрессор) собирает газ, поступающий из каждой каталитической колонны посредством трубы на выходе. Этот выходной коллектор теперь содержит газообразный или испаренный метанол, небольшое количество неизмененного синтез-газа и капли масляного раствора, содержащие частицы катализатора. Выход из коллектора 24 направляется в центробежный сепаратор 25. Центробежный сепаратор отделяет значительную часть частиц из газов. Частицы (капли масла и частицы катализатора) 28 выводятся снизу и возвращаются на вход коллектора 20. Газы 26 проходят через конденсатор 27. Этот конденсатор отделяет оставшиеся пары масла из метанола и синтез-газа и понижает температуру примерно на 70 градусов Цельсия (метанол остается в газообразном состоянии), после чего выход 28 конденсируется компрессором 23. Конденсированное масло возвращается в виде суспензии в каталитическую колонну 22 посредством компрессора 23 на вход коллектора 20 для повторного использования/переработки.

[0038] Выход конденсатора 27 преимущественно содержит метанол (~96%), но также содержит небольшое количество синтез-газа и более тяжелые соединения углерода, водорода и кислорода. Эта смесь нагнетается через выход 30 в метановую очистительную колонну 32, которая выделяет конечный метанольный продукт на выход 34 из других газов, обычно путем конденсации при температуре 67 градусов по Цельсию и ниже. Синтез-газ через выход 35 возвращается в систему через вход коллектора 20 для повторного использования/переработки. На этой стадии конструктор имеет возможность выбрать тип газопровода для подачи всех неконденсированных газовых продуктов в генераторную систему. Более тяжелые смеси выводятся через 36 и возвращается в систему вместе, со впуском воды 2 для растворения и повторного использования в системе.

[0039] ВТОРОЙ ПРИМЕР КОНФИГУРАЦИИ

[0040] Фиг. 2 иллюстрирует необходимые изменения в описанной выше базовой системе для использования при утилизации твердых коммунальных отходов и коммунально-бытовых сточных вод. В этом примере изменения, в первую очередь, коснулись начальной стадии перед ведущим к каталитическим колоннам коллектором 20. В случае переработки твердых коммунальных отходов, перерабатываемое сырье (измельченный твердый мусор) подается через вход 5 в более классическую плазменно-дуговую печь 9. Этот источник углерода меняет в потоке соотношение метана на входе 1 и воды на входе 2 так, что на выходе из печи 10 все еще вырабатывается стехиометрическая смесь. Шлак из твердых коммунальных отходов собирается внизу печи и удаляется через выход 7.

[0041] В случае переработки коммунально-бытовых сточных вод, перерабатываемое сырье является жидким, основным компонентом которого является вода. Для этого требуется, чтобы другое необходимое количество метана поступало через вход 1, и другое необходимое количество воды поступало через вход 2 (если, вообще, в начале процесса вся вода может быть в коммунально-бытовых сточных водах), поэтому будет другая смесь элементов в шлаке на выходе 7. Но соотношения исходного газа (воды и метана) выбирается так, чтобы произвести стехиометрическую смесь в том количестве, какое только возможно на выходе из печи 10. Для сточных вод это соотношение: СН42О=СО+3Н2, при этом углерод из органических материалов присутствует в весьма малом количестве, но углерод следует учитывать для корректировки количества СН4. Твердые коммунальные отходы, отходы от фермерских хозяйств и лесозаготовки, вероятнее всего, в качестве исходного материала содержат целлюлозу, формула которой СбНю05. Можно также помнить о том, что (6С+5H2O)+8СН4+9H2O=14СО+58Н+14O. Атомы кислорода и водорода тогда будут проявлять тенденцию составлять 7O2 и 29Н2. Поскольку для метанола (СН3ОН) уравновешенное соотношение синтез-газов на входе может быть СО+4Н или СО+2Н2, в результате можно получить предшественники для 13 СН3ОН+6Н. Предполагается, что дополнительный водород будет основным топливом для последовательного генератора.

[0042] Выход пара 10 из дуговой печи 9 на Фиг. 2, как правило, будет отличаться от выхода пара 4 из плазменной горелки варианта на Фиг. 1 из-за материала, который содержится в подаваемом в печь сырье. В случае переработки отходов, некоторые из этих элементов могут зашлаковывать катализатор в колоннах 22, поэтому желательно предусмотреть фильтр катализатора, действующий как молекулярный фильтр 14 с целью удаления из потока любых элементов, которые могут зашлаковать катализатор в колоннах 22. Температура в этом новом фильтре 14 должна быть ниже, чем выход сепаратора 10 для металлов, используемых в защитной оболочке молекулярного фильтра, температура обычно бывает в пределах 500 градусов Цельсия, но более высокая, чем в коллекторе 20. По этой причине, устанавливаются два теплообменника 11 и 16, добавленные на Фиг. 2, которые отличаются от теплообменника 6 на Фиг. 1, в которых охлаждающая жидкость С и D имеет температуру, отличающуюся от температуры охлаждающей жидкости А. Приемлемые охлаждающие жидкости включают в себя масло на основе полиолэфиров, которое имеет наивысшую для масла рабочую температуру, минеральное масло хорошо использовать при температуре до 350 градусов Цельсия, даже могут использоваться жидкие металлы, такие как ртуть, а также вода под давлением. Кроме того, в компрессор 17 теперь поступает поток из фильтра 14, выход 15 нагнетается и подается в теплообменник 16. Выход газов в трубопроводе 12 - такой же, как и газы в выходе 10, только с более низкой температурой и они могут содержать каталитические шлаки, такие как сера, мышьяк и/или хлор.

Газы на выходе 15 фильтра 14 являются, в основном, составными элементами синтез-газа (СО и Н2), поскольку шлаки были удалены каталитическим фильтром 14.

[0043] Вход в каталитический коллектор 20 через вход 18 на Фиг. 2 обычно той же температуры, что и вход 18 на Фиг. 1. Следовательно, остальная часть системы функционирует так же, как описано выше в отношении Фиг. 1.

[0044] СИСТЕМА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СБРОСНОГО ТЕПЛА

[0045] Фиг. 3 иллюстрирует элементы системы использования сбросного тепла, которая может быть использована вместе с типовыми печами. Пример такой системы описан в предварительной заявке на патент США сер. №61/636236 (Улучшенная работа газовой турбины ренкин-цикла с использованием транскритического и сверхкритического СО2), поданной 20 марта 2012 г., и включенной в настоящую заявку посредством ссылки. Система содержит компрессор 41, который нагнетает сверхкритический СО2, начиная с давления ниже критического (>74 бар) до давления 200 бар (или меньше). СО2 протекает через устройство управления давлением/потоком 47, которое управляет скоростью потока, затем через дополнительный теплообменник 48, предназначенный для низкотемпературного тепла (которое, например, может поступать из конденсатора 27 на Фиг. 1). Основным элементом системы использования отработанного тепла является внутренний теплообменник 45, который переносит тепло от высокотемпературной части с низким давлением к низкотемпературной части с высоким давлением. Затем сверхкритический СО2 поступает в первичный подогреватель 46, и этот подогреватель запитывается тепловым потоком А или В на Фиг. 1, или в тепловом потоке В, С или D на Фиг. 2. Это приводит к повышению температуры сверхкритического СО2 до 450 градусов Цельсия для варианта потока из А или С, и до 250 градусов Цельсия для варианта потока из В или D.

[0046] Теплообменник 46 используется для нагрева CO2. Нагретый СО2 затем поступает в турбодетандер 42, который вращает ось генератора переменного тока на постоянных магнитах 43 и преобразует тепловую энергию в электрическую. Электрическая энергия используется для увеличения мощности, необходимой для комплекта плазменно-дуговых горелок, и при этом увеличивается общий КПД установки по производству метанола. СО2 низкого давления перед возвратом в компрессор 41 завершает цикл прохождения через внутренний теплообменник 45 и охладитель 44.

[0047] КПД системы использования сбросного тепла зависит от выбора давления и температуры. Для более низких температур теплообменника КПД может составлять 25%, для более высоких температур теплообменника КПД может увеличиться до 40%. В действующем образце используется компрессор и турбодетандер, имеющие КПД 80% и 85% соответственно. Поскольку на этапе проектирования имеется возможность выбора этих двух агрегатов, в типовой системе, использующей масло для смазки и для уплотнений, КПД каждого из них может достигать 92%. Фиг. 4 иллюстрирует зависимость КПД системы от давления на стороне всасывания с помощью серии графиков.

[0048] ПЛАЗМЕННО-ДУГОВАЯ ПЕЧЬ

[0049] В простом примере системы, плазменно-дуговая печь, главным образом, состоит из плазменно-дуговых горелок, размещенных в определенном порядке (нет шлака). Может использоваться нагрев при помощи электродуговой горелки или индуктивно связанной плазменной горелки. Все плазменно-дуговые горелки запитываются метаном (СН4) высокого давления, в результате чего в факеле с температурой примерно 5500 градусов Цельсия формируются ионы углерода и водорода. На выходе из секции плазменного генератора впрыскивается вода (Н2О) и моментально расщепляется на ионы кислорода и водорода. Поток воды и газа отрегулирован для получения смеси близкой к стехиометрической, состоящей из одного иона углерода, одного иона водорода и четырех или более ионов кислорода при температуре примерно 750-1400 градусов Цельсия. Значительная часть уменьшения тепловыделения происходит из-за расширения газов, но стенки камеры также охлаждаются при помощи охлаждающей жидкости, чтобы обеспечить работу описанной выше системы использования сбросного тепла. Результирующая газовая смесь, главным образом, состоит из СО и Н2 с небольшим количеством CO2.

[0050] В качестве примера применения при использовании твердых коммунальных отходов в качестве дополнительного источника углерода, конфигурация печи представляет собой изолированный вертикальный цилиндр с облицовкой из огнеупорного кирпича, с закрытыми верхним и нижним основаниями, с комплектом горелок, расположенным в нижней секции; метан и вода нагреваются плазменной горелкой сразу при поступлении в конвертер печи. Там, углеродсодержащее сырье нагревается до очень высокой температуры, при этом сырье расщепляется на составляющие атомы. Объемная смесь метана, воды твердых коммунальных отходов выбрана так, чтобы формировалась стехиометрическая газовая смесь Н2 и СО. Этот процесс также приводит к образованию других атомных частиц, полученных из отходов. Некоторые из них накапливаются в виде шлака в нижней части печи. Другие остаются в газообразном состоянии и отделяются системой на дальнейших этапах.

[0051] В случае использования коммунально-бытовых сточных вод, единственным отличием, нового способа, характеризующего плазменно-дуговые печи, является отсутствие необходимости в больших конвертерах для печей. Вместо этого, система(ы), описанные в настоящей заявке могут быть изготовлены намного меньших размеров, чем традиционные системы, благодаря комплекту сопел горелок, в отличие от большинства традиционных громоздких вертикальных цилиндров. Главное отличие от других примеров, представленных выше - пропорции используемых материалов для поддержания стехиометрической смеси синтез-газа и количестве накапливаемого шлака.

[0052] В каждом случае предпочтительный вариант осуществления - выполнить обшивку печи из жаропрочной стали или никельсодержащего сплава, такого как нержавеющая сталь или хромникелиевая сталь; изнутри облицевать слоем жаропрочного кирпича, охлаждающие трубы прикрепить к наружной стенке конвектора печи. Эта печь предполагает наличие второго корпуса, который устанавливается на расстоянии от внутреннего с помощью опорных ребер между внутренним и внешним корпусом, выполняющих роль изоляции или аккумулирующего тепло муфеля. Охлаждающие трубы, прикрепленные к внутреннему корпусу, служат для отбора от печи сбросного тепла и доставки в систему использования сбросного тепла с помощью масляного насоса.

[0053] СИСТЕМА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СБРОСНОГО ТЕПЛА

[0054] Синтез-газ может быть использован повторно при помощи теплообменника, который используется как часть детандерной турбины ренкин-цикла с использованием сверхкритического СО2 (см. предварительную заявку на патент США сер. №13/074510, включена в настоящую заявку посредством ссылки), чтобы отобрать и преобразовать сбросное тепло в электрическую энергию в дополнение к основному источнику электропитания. Каждый этап уменьшения тепловыделения - это возможный участок для установки турбины ренкин-цикла с использованием диоксида углерода системы повторного использования сбросного тепла. Таким образом, значительные доли сбросного тепла преобразуются в электрическую энергию, необходимую для работы системы, и повышают ее КПД. Как вариант, турбина для повторного использования тепла может быть сконструирована как многоугольная турбина, которая описана в предварительной заявке на патент США сер. №61/625940, включен в настоящую заявку посредством ссылки.

[0055] Повышение производительности системы повторного использования сбросного тепла повышает КПД системы в целом, а также уменьшает расходы на модернизацию завода, по сравнению с традиционными плавильными печами или плазменно-дуговыми печами.

[0056] КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА

[0057] Предпочтительный вариант осуществления катализатора был разработан в другом месте и продемонстрирован в 2004 г Air Products and Chemicals, Inc., в рамках партнерства с Eastman Chemical Company, которые с успехом продемонстрировали способ производства жидкофазного метанола. Такой катализатор может включать в себя оксид меди, оксид цинка и/или никель или даже кобальт и/или марганец. Как правило, стехиометрический равномерный газовый поток, нагнетается под давлением в резервуар реактора, где смешивается с каталитической суспензией и преобразуется в парообразный метанол. Каталитическая суспензия, обычно, содержит в себе медь и оксиды цинка в виде взвеси в минеральном масле.

[0058] Реакция является экзотермической и, обычно, поддерживается при температуре в диапазоне от 215 до 270 градусов Цельсия. В этом случае преобразование синтез-газа в метанол сопровождается выделением тепла и, если он не охлаждается, температура катализатора может подняться до такой степени, что остановится процесс преобразования. Тепло удаляется при помощи труб теплообменника в реакторе и появляется еще один источник тепла для системы повторного использования сбросного тепла. Температурой можно управлять при помощи изменения скорости охлаждающей жидкости (масла), протекающего в реакторе. В процессе преобразования, производится более, чем 96% метанола.

[0059] Выход их реактора - это смесь метанола, непреобразованных синтез-газов, избыток водорода и некоторое количество каталитической суспензии. Эти вещества впоследствии отделяются в центробежном сепараторе, суспензия возвращается назад в каталитический реактор, а газы поступают для дальнейшей обработки.

[0060] После того как преобразованные и непреобразованные синтез-газы покидают центробежный сепаратор, эти газы имеют повышенную температуру. Температура понижается, s конденсаторе, но остается выше, чем температура конденсации метанола. В случае с метанолом, его температура - около 65 градусов Цельсия. Таким образом, более тяжелые продукты реакции отделяются и возвращаются в плазменно-дуговую печь или направляются в турбину генератора электрической энергии.

[0061] АДСОРБИРУЮЩИЙ ЗАЩИТНЫЙ ФИЛЬТР

[0062] Прикладываются большие усилия, чтобы обеспечить удаление каталитических шлаков из потока газа из твердых коммунальных отходов или коммунально-бытовых сточных вод. Для решения этого вопроса существуют газоочистители, также могут использоваться имеющиеся в готовом виде технологии. Эти газоочистители могут работать при средних температурах между температурой выхода из плазменно-дуговой печи и температурой входа в производящие метанол катализаторы, с рабочей температурой определяемой материалом защитного корпуса, обычно равной или выше 480 градусов Цельсия, сталь используется для синтез-газа с температурой на входе равной 500 градусов Цельсия.

[0063] Теплообменник используется для понижения температуры газа, выходящего из печи до приемлемой температуры корпуса молекулярного фильтра (которая обычно составляет 500 градусов Цельсия). Корпус фильтра сходен с катализатором, но вместо производства нужных соединений, его назначение - вступать в реакцию, улавливать и удалять загрязняющие примеси, которые впоследствии могут разрушить материал катализатора метанола. Примером реализации такого фильтра может быть оксид марганца напыленный на матрицу из активированного угля, хотя могут быть и другие варианты. Этот фильтр может адсорбировать ничтожно малое количество мышьяка, серы и/или хлора, которые могут быть в исходном сырье.

[0064] После адсорбирующего защитного фильтра, как правило, установлен другой теплообменник для понижения температуры синтез-газа до температуры, приемлемой для подачи газа в каталитический конвертер. Приемлемая температура зависит от катализатора, но у разработанных для производства метанола жидкофазных каталитических реакторов меньших размеров, температура на входе должна быть 235±15 градусов Цельсия.

[0065] ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

[0066] Также имеется центробежный сепаратор частиц, который используется для удаления частиц и капель масла, поступающих из метаноловых каталитических колонн. Этот сепаратор может также иметь теплообменные трубы, встроенные в стенки, что делает его также и теплообменником. Центробежный сепаратор будет улавливать значительную часть масляных капель, но небольшое количество масляного пара все же будет проходить дальше. При работе центробежного сепаратора газ с частицами помещается в его верхнюю часть, а отвододится - в нижней. Газ вращается в торнадоподобном вихре и движется сверху вниз. Частицы, будучи более тяжелыми, оседают на стенке. Трение в месте контакта со стенкой снижает скорость движения частиц и под действием гравитации они опускаются в нижнюю часть, где собираются коллекторным уловителем. Газ остается в центре верхней части сепаратора.

В типовом варианте осуществления, предлагаются приваренные отводные трубы и отражательный экран сепаратора, первые обеспечивают удаление тепла из металлического купола корпуса, а второй - улавливает тепло в воздушном пространстве между внутренней и внешней стенками.

[0067] Затем, за центробежным сепаратором следует конденсатор, который понижает температуру немного выше температуры жидкого метанола (в зависимости от требуемого на этом этапе давления в системе). Этот конденсатор удаляет все тяжелые молекулы и оставшиеся пары масла.

[0068] Заключительный этап очистки метанола. На этом этапе осуществляется очистка метанола до степени очистки необходимой для потребителя. Эта очистка подразумевает возврат оставшегося непереработанным синтез-газа в каталитический цикл или на вход турбины генератора, а любых неметаноловых продуктов - в печь для переработки.

[0069] АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРОДУКТЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

[0070] Производимый углеродный продукт зависит от выбора катализатора. При необходимости могут производиться метанол, этанол, метан или полиароматические углероды, такие как олефины, хотя описанные в настоящей заявке примеры рассматривают производство метанола. Но многие из этих или других углеводородных видов топлива могут использоваться для работы системы с генераторами первичного электропитания. Также, по желанию конструктора, производимый синтез-газ может использоваться для подачи его в турбину генератора. Следовательно, не важно какой источник используется для первичного электропитания и электропитания насосов.

[0071] Главный продукт, производимый описанными в настоящей заявке типовыми системами, - метанол, который является одним из чистейших видов жидкого топлива. Если на этом топливе работают крупные генераторы, то в качестве выхлопных газов генератора вырабатываются только СО2, Н2О и азот из воздуха, которые являются нейтральными по отношению к процессу. Если конечным продуктом также является СО2, этот выхлопной газ может быть охлажден и сжат с помощью компрессора, водяной пар удаляется и перерабатывается, и СО2 нагнетается и конденсируется в жидком состоянии. Эта жидкость может использоваться на заводах по переработке нефтяного песка и нефти, поскольку жидкий CO2 является экологически безопасным детергентом. При таком применении производится замена воды и пара, используемых на таких производствах, и при этом улучшается переработка нефти, вместе с этим уменьшается или исключается проблема загрязнения окружающей среды. Также есть возможность переработки отработанных продуктов, отделения от них азота и затем повторного использования в системе реформинга.

[0072] ВОЗМОЖНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

[0073] Преобразование означает изменение всего углерода посредством электронагрева углеводородного газа вместе с водой, и высокотемпературную плазменную деполимеризацию в синтез-газе, включающем в себя, в первую очередь, соотношение одной молекулы монооксида углерода (СО) и 2 или более молекул газообразного водорода (2Н2). Каталитическое преобразование представляет собой использование катализатора, который будет захватывать газовый продукт и преобразовывать компоненты газа в многочисленные продукты, одним из них может быть метанол, полученный из метана. Этан, олефины, диметиловый эфир - это только некоторые из них.

[0074] Электрическая энергия является побочным продуктом, в результате производства электрической энергии при помощи выхлопного газа, остающегося при работе электрогенератора на синтез-газе или дополнительном водороде в качестве топлива, это может быть любой генератор, но лучше для этого применения использовать специальный генератор.

[0075] Преобразование коммунально-бытовых сточных вод (как источника воды) в синтез-газ с каталитическим изменением метанола - с энергией, полученной из отходов, на выходе, является полезным применением.

[0076] Твердые коммунальные отходы (ТКО), сами по себе (посредством плазменно-дуговой печи, использующей газ для получения плазмы), или с переработкой в синтез-газ сточных вод с последующим каталитическим преобразованием, в первую очередь производят метанол, а также из отработанных газов производят электрическую энергию, что является другим применением.

[0077] Преобразование отходов фермерских хозяйств или лесозаготовок в синтез-газ с последующим за ним каталитическим преобразованием с использованием сточных вод или ТКО и производство электрической энергии из отработанных газов является еще одним применением.

[0078] Преобразование угля в синтез-газ с последующей каталитической конверсией, используя сточные воды и производство электрической энергии из отработанных газов является еще одним применением.

[0079] Переработка пласта карбонатной породы из переработанного сланцевого битума в синтез-газ с последующей каталитической конверсией является еще одним применением.

[0080] Диоксид углерода в жидком виде в качестве исходного газового сырья вписывается ниже. СО конденсируется при помощи компрессии и криогенного выделения из водорода, и с последовательным окислением производит CO2, с выработкой электрической энергии, с компрессионным и криогенным процессами, приводящими к производству жидкости.

[0081] CO2 в процессах, описанных выше, может быть использована как жидкость при переработке сланцевого битума посредством перемешивания сланцевой породы в жидком CO2. Как результатом будет высокий коэффициент довыработки при более низких затратах, чем в других процессах. CO2 впрыскивается в истощенную нефтяную скважину, в низкопродуктивное или старое месторождение, при необходимости производится гидроразрыв пласта при помощи высокого давления. Этот способ наиболее продуктивен, когда CO2 в жидком виде находится в резервуаре, выход нефти обычно на 20% выше.

[0082] На кораблях (в т.ч. на нефтяных платформах) применение заключается в: преобразовании в синтез-газ с последующей каталитической конверсией шельфового метана в запасы природного газа, и тоже является применением; и преобразование в синтез-газ с последующей конверсией природного газа в СО2 при помощи описанного выше процесса(ов).

[0083] Применение на нефтяной платформе включает в себя: преобразование в синтез-газ с последующей каталитической конверсией природного газа в метанол; на платформе производится переработка нефти при помощи преобразования синтез-газа с последующей каталитической конверсией в другие востребованные продукты - на платформе или в акватории; Производство СО2 на платформе, для подводного впрыскивания в качестве агента гидроразрыва пласта способствует добыче нефти из подводных битуминозных сланцев, запасов нефтеносных песков или как вещество для промыва при улучшении и регенерации нефтяного месторождения.

[0084] Преобразование непереработанного синтез-газа и водорода используется для уменьшения количества рабочего газа в отдельной плазменно-дуговой печи для плавки руды и или для переплавки металлических заготовок. Это позволяет применять последовательную переработку необходимых видов сплавов и руды. Как заявлено в описательной части в этой версии все еще используется установка реформинга, однако вторым применением является производство, главным образом, газообразного водорода для плавки металла или для комбинированной электростанции, работающей на выхлопных газах, а также для комбинированного металлургического завода.

[0085] Многие другие примеры осуществления изобретения могут быть реализованы путем различных комбинаций описанных выше отличительных признаков. Несмотря на то, что описанный выше вариант осуществления использует конкретные примеры и варианты, будет установлено соглашение со специалистами в данной области техники: какие могут использоваться различные дополнительные варианты и эквиваленты для замены элементов и/или этапов, описанных в настоящей заявке, без необходимости изменения предполагаемой сферы применения. Модификации могут понадобиться, чтобы приспособить осуществление изобретения к частным ситуациям или к частным требованиям, без отклонения от предполагаемой сферы применения, имеется в виду, что применение не ограничивается частным примером осуществления и примером описанных выше вариантов, но формула изобретения которого предоставляет ее наиболее широкую правдоподобную интерпретацию, чтобы охватить все новые и неявные осуществления изобретения, буквальные или эквивалентные, раскрытые или нет, охваченные настоящей заявкой.

Похожие патенты RU2635566C2

название год авторы номер документа
СЛЭБ-ЛАЗЕР И УСИЛИТЕЛЬ И СПОСОБ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 2013
  • Стюарт Мартин А.
  • Каннингем Стивен Л.
RU2650807C9
ПРОИЗВОДСТВО ФРАКЦИОНИРОВАННЫХ ТОПЛИВ ПОВЫШЕННОГО КАЧЕСТВА ИЗ БИОМАССЫ 2013
  • Феликс Ларри Дж.
  • Линк Мартин Б.
  • Маркер Терри Л.
  • Робертс Майкл Дж.
RU2619938C2
УСТРОЙСТВА И СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ВОДОРОДА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА 2009
  • Аллам Родни Дж.
RU2495914C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНА ИЗ БИОМАССЫ 2011
  • Маркер Терри Л.
  • Феликс Ларри Дж.
  • Линк Мартин Б.
  • Мейер Ховард С.
  • Леппин Деннис
RU2573567C2
Способ переработки сырья с получением компонентов моторного топлива 2022
  • Садртдинов Алмаз Ринатович
  • Сафин Рушан Гареевич
RU2796745C1
СПОСОБ СЖИГАНИЯ НИЗКОКАЛОРИЙНОГО ТОПЛИВА 2015
  • Старик Александр Михайлович
  • Кулешов Павел Сергеевич
RU2588220C1
СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ УСТРОЙСТВ ДЛЯ РИФОРМИНГА МЕТАНА И ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ТОПЛИВА 2017
  • Маркер, Терри Л.
  • Линк, Мартин Б.
  • Вангероу, Джим
  • Ортис-Тораль, Педро
RU2742984C1
КОМПЛЕКСНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗА 2009
  • Стивен Хардмен
  • Сюйси Яп
RU2524720C2
УСТАНОВКА ДЛЯ РИФОРМИНГА МЕТАНА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА И УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА 2021
  • Хативада, Суман
  • Бест, Тревор Уильям
  • Шах, Шрейя
  • Гардези, Сайед Али
RU2825092C1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА И ПАРОПЕРЕГРЕВАТЕЛЬ 2009
  • Сталь Хенрик Отто
  • Хан Пат А.
RU2505482C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 635 566 C2

Реферат патента 2017 года СПОСОБ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ИСХОДНОГО ТОПЛИВА ВО ВТОРИЧНОЕ ТОПЛИВО (ВАРИАНТЫ)

Настоящее изобретение относится к вариантам способа преобразования исходного топлива во вторичное топливо посредством установки реформинга. Один из вариантов способа включает следующие этапы: подачу исходного топлива в печь установки реформинга, причем исходное топливо содержит отходы в виде сточных вод и/или твердых отходов, содержащих углерод; подачу в печь метана в качестве дополнительного исходного топлива; подачу воды в печь; обеспечение одного или более плазменно-дуговых источников тепла в установке реформинга для расщепления указанных исходных топлив и указанной воды на один или более составляющих компонентов и/или их комбинации; преобразование по меньшей мере части указанного одного или более составляющих компонентов воды и исходных топлив и/или их комбинации в указанное вторичное топливо с использованием одного или более катализаторов; вывод указанного вторичного топлива из установки реформинга. В другом варианте способа исходным топливом является метан, а вторичным топливом – метанол. Предлагаемые способы позволяют отказаться от использования больших конвертеров для печей (печных камер) при использовании метана для питания плазменно-дуговых горелок. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил.

Формула изобретения RU 2 635 566 C2

1. Способ преобразования исходного топлива во вторичное топливо посредством установки реформинга, включающий этапы:

подачи исходного топлива в печь установки реформинга, причем исходное топливо содержит отходы в виде сточных вод и/или твердых отходов, содержащих углерод;

подачи в печь метана в качестве дополнительного исходного топлива;

подачи воды в печь;

обеспечения одного или более плазменно-дуговых источников тепла в установке реформинга для расщепления указанных исходных топлив и указанной воды на один или более составляющих компонентов и/или их комбинации;

преобразования по меньшей мере части указанного одного или более составляющих компонентов воды и исходных топлив и/или их комбинации в указанное вторичное топливо с использованием одного или более катализаторов;

вывода указанного вторичного топлива из установки реформинга.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное вторичное топливо содержит метанол.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит одно или более из следующего: оксид меди, оксид цинка и/или никель.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный способ обеспечивает полную переработку всего СО2 и других продуктов выхлопного газа, чем предусматривается повторное использование указанного СО2.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанный способ обеспечивает производство топлива при помощи получения синтез-газа.

6. Способ по п. 1 также включает в себя этап удаления загрязняющих веществ на указанном этапе преобразования с использованием центробежного сепаратора.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный один или более плазменно-дуговых источников тепла нагревают указанный метан и воду на входе до температуры деполимеризации 750 градусов Цельсия или выше.

8. Способ преобразования метана в метанол при помощи установки реформинга, включающий этапы:

подачи метана в печь установки реформинга;

подачи воды в печь;

подачи в печь отходов в виде сточных вод и/или твердых отходов;

обеспечения одного или более плазменно-дуговых источников тепла в печи для расщепления указанного метана, указанных отходов и указанной воды на один или более составляющих компонентов и/или их комбинации;

преобразования по меньшей мере части указанного одного или более составляющих компонентов воды и исходного топлива и/или их комбинации в указанный метанол с использованием одного или более катализаторов;

вывода указанного метанола из установки реформинга.

9. Способ преобразования исходного топлива в нужное вторичное топливо при помощи установки реформинга, включающий этапы:

подачи исходного топлива в печь установки реформинга, причем исходное топливо содержит отходы в виде сточных вод и/или твердых отходов, содержащих углерод;

подачи в печь метана в качестве дополнительного исходного топлива;

подачи воды в печь;

обеспечения одного или более плазменно-дуговых источников тепла в установке реформинга для расщепления указанных исходных топлив и указанной воды на один или более составляющих компонентов и/или их комбинации;

нагнетания указанных одного или более составляющих компонентов и/или их комбинации для подачи в каталитическую подсистему;

преобразования по меньшей мере части одного или более указанных составляющих компонентов воды и исходных топлив и/или их комбинации в указанное вторичное топливо с использованием одного или более катализаторов;

удаления загрязняющих веществ из указанного выходного топлива;

повторной циркуляции по меньшей мере подмножества указанных загрязняющих веществ, удаленных из указанного вторичного топлива назад в указанную каталитическую систему и

вывода указанного выходного топлива из установки реформинга.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанные загрязняющие вещества содержат синтез-газ.

11. Способ по любому из пп. 9-10, отличающийся тем, что указанное вторичное топливо содержит метанол.

12. Способ по любому из пп. 9-10, отличающийся тем, что указанное исходное топливо содержит целлюлозу.

13. Способ преобразования углеродсодержащего топлива в нужное вторичное топливо при помощи установки реформинга, включающий этапы:

подачи углеродосодержащего исходного топлива в печь установки реформинга, причем углеродосодержащее исходное топливо содержит отходы в виде сточных вод и/или твердых отходов, содержащих углерод;

подачи в печь метана в качестве дополнительного исходного топлива;

обеспечения одного или более плазменно-дуговых источников тепла в печи для расщепления указанного исходного топлива и метана на один или более составляющих компонентов и/или их комбинации;

нагнетания указанных одного или более составляющих компонентов и/или их комбинации для подачи в каталитическую подсистему;

преобразования по меньшей мере части одного или более указанных составных компонентов воды и исходного топлива и/или их комбинации в указанное вторичное топливо с использованием одного или более катализаторов;

удаления загрязняющих веществ из указанного выходного топлива;

повторной циркуляции по меньшей мере смеси указанных загрязняющих веществ, возвращенных из указанного вторичного топлива, назад в указанную каталитическую систему; и

вывода указанного выходного топлива из установки реформинга.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2635566C2

WO 2008130260А1, 30.10.2008
СИНТЕЗ МЕТАНОЛА 2006
  • Фитцпатрик Теренс Джеймс
RU2408567C2
ЧЕРНИЛЬНИЦА ДЛЯ АППАРАТА МОРЗЕ 1922
  • Стрельников М.Я.
SU1114A1
Способ приготовления мыла 1923
  • Петров Г.С.
  • Таланцев З.М.
SU2004A1
KR 100953859B1, 20.04.2010.

RU 2 635 566 C2

Авторы

Каннингем Стивен Л.

Стюарт Мартин А.

Даты

2017-11-14Публикация

2012-08-03Подача