КОМПЛЕКСЫ АЛКИЛКОБАЛЬТА (III) С ТРИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ ВОДНО-ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ И ДИЕНОВЫХ МОНОМЕРОВ Российский патент 1996 года по МПК C07F15/06 C08F2/22 C08F4/42 

Изобретение относится к комплексным соединениям алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами, которые могут быть использованы в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров.

Известны металлоорганические комплексы кобальта общей формулы К₃Co(CN)₅-C₃H₅ и К₃Co(CN)₅-CH₂C₆H₅, используемые для инициирования эмульсионной полимеризации изопрена и бутадиена (1). Однако эти соединения обладают низкой эффективностью инициирования: для достижения конверсии бутадиена 82% при 40^oC требуется 44 часа.

Известны другие более эффективные инициирующие системы для эмульсионной полимеризации, например, окислительно-восстановительные системы (ОВС). Так, известно использование ОВС гидропероксид изопропилбензола (ГП) - железо-трилон-ронгалитовый комплекс в качестве инициатора при получении дивинил-стирольных каучуков (2). К недостаткам этой и подобных ей инициирующих систем можно отнести их многокомпонентность, которая предполагает проведение значительного количества операций по приготовлению и дозировке ингредиентов ОВС. Кроме того, в состав ОВС входят перекисные и гидроперекисные соединения, которые взрыво- и жароопасны при хранении.

Целью предлагаемого изобретения является получение металлоорганических комплексов кобальта, пригодных для использования в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации виниловых и диеновых моментов.

Поставленная цель достигается новой структурой комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами общей формулы:

где R перв- или втор-алкил от C₁ до C₁₆, R' Н или алкил (C₂H₅, n-C₇H₁₅) и X Вr, J.

Сопоставительный анализ с аналогами позволяет сделать вывод о том, что авторами синтезирована серия алкилкобальта новой структуры. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Указанные комплексы - алкил{2-[(2-аминоэтил)имино]-3-алкил-пент-3-ен-4-олят} (1,2 -этандиамин)кобальт(III)галогениды (символическая формула [RCo(3-R'-асасеn)(еn)] X); частный случай (R' H) - алкил{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят}(1,2 -этандиамин)кобальт(III)галогениды ([RCo(асасеn)(en)] X) впервые синтезированы авторами по нижеприведенной методике.

Пример 1 комплекс 2 (табл. 1). Синтез приводят в атмосфере аргона при температуре 15 25^oC при постоянном перемешивании. В реактор последовательно вводят 430 мл метанола, 12,3 мл (120 ммолей) ацетилацетона, 10,3 мл 70%-ного водного раствора этилендиамина (120 ммолей), 14,1 г (60 ммолей) двуххлористого 6-водного кобальта, 19,3 мл 50%-ного водного раствора NaOH, 1 мл 2%-ного раствора PdCl₂ в 1 М водном растворе КCl, 21 мл (273 ммоля) этилбромида. Равномерно прикапывают раствор 3,2 г NaBH₄ (85 ммолей) и 25 мл 5%-ного водного раствора NaOH в течение 5 часов. После окончания газовыделения реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. Затем ее профильтровывают, раствор упаривают до объема 100 мл при остаточном давлении ≈10 мм рт. ст. и температуре бани не выше 40^oC. Затем добавляют 20 г NaBr и при охлаждении 100 мл воды и смесь упаривают таким же образом до объема 100 мл. Кристаллизацию проводят при 0^oC, осадок отфильтровывают, промывают 15 мл ледяной воды и сушат на воздухе. Затем его промывают дихлорметаном (всего 150 200 мл) до исчезновения зеленой окраски промывной жидкости. Снова сушат продукт на воздухе. Целевой продукт представляет собой кристаллический порошок красного цвета. При необходимости проводят кристаллизацию из метанола с добавкой бромистого натрия. Для идентификации используют ионообменную ТСХ на SiO₂ (пластинки силуфол, элюент 0,1 н раствор ацетата натрия в смеси метанол вода 4 1 по объему). Критерием чистоты является наличие одного пятна на пластинке, а также практически полное обесцвечивание комплекса при добавлении соляной кислоты. Выход и значение фактора разделения Rf приведены в табл. 1.

Примеры 1, 3 11. Комплексы 1 и 3 9, указанные в табл. 1, получают аналогично примеру 1 с той разницей, что вместо этилбромида используют следующие галоидные алкилы: метилиодид, н-бутилбромид, н-амилбромид, н-октилбромид, н-цетилбромид, изо-пропилбромид, циклогексилбромид, втор-октилбромид. Комплексы 10 и 11 получают, используя вместо ацетилацетона его 3 этил- и 3 н гептилпроизводное соответственно.

Структуру комплексов доказали, исходя из данных ¹H-ЯМР, ИК-спектров и анализа продуктов ацидолиза. Спектры ¹Н-ЯМР (растворитель D₂O, 200 МГц, внутренний стандарт натрий 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфонат) синтезированных комплексов алкилкобальта сходны между собой. Данные для комплекса 2 (табл. 1) приведены ниже (идентицифированный сигнал, δ, м. д. мультиплетность): СН₃CH₂Co, 0,60, t; CH₃-C=N, 1,70, s; CH₃-C=0, 1,94, s;CН, 4,98, s, ИК-спектры комплексов 1 11 имеют характерные полосы поглощения в области 3100 3260 см^-1 (широкие) и 3280 3350 см^-1 (узкие), относящиеся к валентным колебаниям N-H.

Анализ продуктов ацидолиза синтезированных комплексов 1 11, проведенный методами газожидкостной и тонкослойной хроматографии, подтверждает вышеприведенную структурную формулу. Структура комплексов подтверждена также данными элементарного анализа (табл. 2).

Комплексы 1 11 в твердом состоянии устойчивы в темноте и безопасны при хранении.

Примеры использования комплексов алкилкобальта в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации приведены в табл. 3.

Приведенные в табл. 3 данные свидетельствуют о том, что синтезированные комплексы алкилкобальта новой структуры являются эффективными низкотемпературными инициаторами эмульсионной полимеризации диеновых и виниловых мономеров.

Использование: в синтезе полимеров. Продукт:

[RCo(3-R'-асасen((en)] X, где R-алкил, содержащий C₁ - C₁₆, R' = H, C₂H₅, n- C₇H₁₅, X = J, Br. Выход 44 - 66 проц. Реагент 1: ацетилацетон в метаноле. Реагент 2: водный раствор этилендиамина. Реагент 3: двухлористый 6 - водный кобальт. Реагент 4: этилбромид. 3 табл.

Комплексы алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами общей формулы

где R C₁ C₁₆-алкил;
R¹ H, C₂H₅, H-C₇H₁₅;
X J, Br,
в качестве инициаторов водно-эмульсионной полимеризации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров.