Способ получения трийодида галлия Российский патент 2017 года по МПК C01G15/00 C01B9/06 

Изобретение относится к способам получения трийодида галлия из металлического галлия и йода и может быть использовано для получения катализаторов органического синтеза [Патент РФ №RU 2108861 C1, МПК⁶ B01J 23/08, B01J 37/08, B01J 101/32, B01J 103/10, оп. 20.04.1998 г.], а также промежуточных соединений при синтезе высокочистого галлия и для химических методов синтеза полупроводниковых соединений А³В⁵ [Electrical and optical properties of Si doped GaAs (631) layers studied as a function of the growth temperature. D. Vazquez-Cortasa, S. Shimomura, M. Lopez-Lopez, E. Cruz-Hernandez, S. Gallardo-Hernandez, Y. Kudriavtsevd, V.H. Mendez-Garcia. J. Cryst. Grow., 2012, vol. 347, p.77. Growth and characterization of heavily selenium doped GaAs using MOVPE. A. Maassdorf, M. Hoffmann, M. Weyers. J. Cryst. Grow., 2011, vol. 315, p. 57].

Известен способ получения трийодида галлия [ zur chemie der seltenen erden XXVII. Zur herstellung von wasserfreiem gallium(III)- und indium(III)-jodid. . Collection of Czechoslowak Chemical Communications, 1966, vol. 31, p. 1875] непосредственным синтезом из металлического галлия и йода (5% избыток) в сероуглероде. Реакция осуществляется в приборе с обратным холодильником в течение 12-15 часов. По окончании реакции часть растворителя отгоняют до появления кристаллов, а затем сильно охлаждают. Выделившиеся при этом кристаллы отсасывают в инертной атмосфере, промывают петролейным эфиром и перегоняют в ампулу. Оставшийся растворитель отгоняют в вакууме. Анализ продукта указывает на образование трийодида галлия с выходом 80%. Недостатками способа являются его многостадийность и относительно невысокий выход целевого продукта.

В работе [ zur Kenntnis der Verbindungen des Galliums und Indiums. V. Die Eigenschaften der Galliumtrihalogenide. W. Klemm, W. Tilk. Z. Anorg. Chem, 1932, vol. 207, p.161] трийодид галлия получают из металлического галлия и йода, взятых в стехиометрическом соотношении, путем многократной перегонки йода над нагретым галлием в вакууме в запаянном стеклянном приборе. Недостатками данного способа являются длительность процесса (40-45 часов) и необходимость дополнительной очистки трийодида галлия от непрореагированного галлия перегонкой в вакууме.

В качестве прототипа выбран способ получения трийодида галлия из металлического галлия и йода [Авторское свидетельство SU664925 (A1), МПК C01G 15/00, 1979-05-30] в вакууме при 2% избытке йода при температуре 220-230°C с предварительным распределением металлического галлия по поверхности прибора. В чистый и сухой аппарат загружают металлический галлий и нагревают до 40-50°C. Вращая или встряхивая его, распределяют массу галлия по внутренним стенкам реакционной камеры. Затем аппарат охлаждают до 18-20°C, загружают необходимое количество йода (с учетом 2%-ного избытка), подсоединяют аппарат к вакууму, откачивают воздух до остаточного давления 0.5-1.0 мм рт. ст. и запаивают. Аппарат помещают в электропечь и, регулируя напряжение, доводят температуру печи до 120-130°C за первые 15-20 мин, в последующие 15-20 мин - до 220-230°C и выдерживают при этой температуре 20-30 мин. Затем электропечь выключают и дают аппарату остыть до комнатной температуры. Для удаления избыточного йода электропечь включают в сеть и доводят за 25-30 мин до 200-205°C. При этой температуре начинается возгонка трийодида галлия, который в виде светло-желтых кристаллов осаждается на холодильнике аппарата. Такой способ обеспечивает выход трийодида галлия в пределах 85-90% от теоретического.

Недостатками указанного способа являются высокая температура процесса, сложность его аппаратурного оформления и необходимость дополнительной очистки целевого продукта от йода.

Техническим эффектом, на достижение которого направлено предлагаемое техническое решение, является снижение энергозатрат за счет уменьшения температуры процесса, его упрощение за счет исключения стадии очистки целевого продукта и возможности использования стандартного лабораторного оборудования.

Заявленный технический эффект достигается тем, что в способе получения трийодида галлия, включающем взаимодействие металлического галлия и йода, процесс ведут в эфирном растворителе при атмосферном давлении в инертной среде при температуре от 40 до 90°C. Компоненты реакционной смеси: металлический галлий-йод-эфирный растворитель берут в весовых соотношениях от 1:5.1:2.7 до 1:5.5:20. В качестве эфирных растворителей используют дибутиловый эфир или диамиловый эфир, или диизоамиловый эфир, или тетрагидрофуран, или 1,4-диоксан, или диметиловый эфир этиленгликоля, или диметиловый эфир диэтиленгликоля, или их смесь.

Заявленный способ получения трийодида галлия предусматривает прибавление при перемешивании йода к суспензии металлического галлия в инертной атмосфере в эфирном растворителе, предварительно нагретом до температуры 40°C. В ходе процесса температуру реакционной смеси поддерживают в интервале от 50 до 90°C. После завершения прибавления йода реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, полученный раствор декантируют с остатка металлического галлия и анализируют. По данным атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой содержание трийодида галлия в эфирном растворителе от 89 до 95% от теоретического. Заявленное техническое решение поясняется примерами реализации.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную высокооборотной мешалкой, устройством для пересыпания йода, термопарой, сифоном из фторопластовой трубки и вводом инертного газа (аргон) заливают 563 г расплавленного металлического галлия и 1536 г дибутилового эфира. К смеси, нагретой до Т=40°C, при интенсивном перемешивании в течении 4-х часов добавляют 3000 г йода, поддерживая температуру реакционной среды в интервале 55-65°C. После этого реакционную смесь при перемешивании охлаждают до комнатной температуры и декантируют с остатка металлического галлия в колбу-приемник для целевого продукта. По данным атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой содержание трийодида галлия в полученном растворе составляет 3336 г, что соответствует выходу 94% от теоретического. Таким образом, реакция между металлическим галлием и йодом в среде дибутилового эфира в указанных условиях приводит к получению раствора трийодида галлия в дибутиловом эфире с выходом 94%.

Пример 2. В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную высокооборотной мешалкой, устройством для пересыпания йода, термопарой, сифоном из фторопластовой трубки и вводом инертного газа (аргон), заливают 113 г расплавленного металлического галлия и 1778 г тетрагидрофурана. К смеси, нагретой до Т=40°C, при интенсивном перемешивании в течении 4-х часов добавляют 616 г йода, поддерживая температуру реакционной среды в интервале 40-50°C. После этого реакционную смесь при перемешивании охлаждают до комнатной температуры и декантируют с остатка металлического галлия в колбу-приемник для целевого продукта. По данным атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой содержание трийодида галлия в полученном растворе составляет 694 г, что соответствует выходу 95% от теоретического. Таким образом, реакция между металлическим галлием и йодом в среде тетрагидрофурана в указанных условиях приводит к получению раствора трийодида галлия в тетрагидрофуране с выходом 95%.

Пример 3. В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную высокооборотной мешалкой, устройством для пересыпания йода, термопарой, сифоном из фторопластовой трубки и вводом инертного газа (аргон), заливают расплавленный металлический галлий и эфирный растворитель или их смесь. К смеси, нагретой до температуры 40°C, при интенсивном перемешивании в течении 4-х часов добавляют йод, поддерживая температуру реакционной среды в определенном температурном интервале. После этого смесь при перемешивании охлаждают до комнатной температуры, декантируют с остатка металлического галлия в колбу-приемник для целевого продукта и методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой определяют содержание трийодида галлия в эфирном растворителе или их смеси. Количество реагентов, включая металлические галлий, йод и эфирный растворитель или смесь эфирных растворителей, температура процесса и выход целевого продукта приведены в таблице 1.

Таким образом, реакция между металлическим галлием и йодом в среде эфирных растворителей в указанных условиях приводит к получению раствора трийодида галлия с выходом от 89 до 95%.

Изобретение может быть использовано для получения катализаторов органического синтеза, промежуточных соединений при синтезе высокочистого галлия, для химических методов синтеза полупроводниковых соединений A³B⁵. Для получения трийодида галлия из металлического галлия и йода их взаимодействие проводят в эфирном растворителе при атмосферном давлении в среде инертного газа при температуре от 40 до 90°C. В качестве эфирных растворителей используют дибутиловый эфир, или диамиловый эфир, или диизоамиловый эфир, или тетрагидрофуран, или 1,4-диоксан, или диметиловый эфир этиленгликоля, или диметиловый эфир диэтиленгликоля, или их смесь. Выход полученного трийодида галлия составляет от 89 до 95%. Изобретение позволяет упростить процесс за счет возможности использования стандартного лабораторного оборудования и исключения стадии очистки целевого продукта, снизить энергозатраты за счет уменьшения температуры процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения трийодида галлия из металлического галлия и йода, отличающийся тем, что взаимодействие металлического галлия и йода проводят в эфирном растворителе при атмосферном давлении в среде инертного газа при температуре от 40 до 90°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компоненты реакционной смеси - металлический галлий, йод, эфирный растворитель - берут в весовых соотношениях от 1:5,1:2,7 до 1:5,5:20.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что в качестве эфирных растворителей используют дибутиловый эфир, или диамиловый эфир, или диизоамиловый эфир, или тетрагидрофуран, или 1,4-диоксан, или диметиловый эфир этиленгликоля, или диметиловый эфир диэтиленгликоля, или их смесь.