УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРИДА ГАЛЛИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 2016 года по МПК C01G15/00 C22B58/00 

Группа изобретений относится к неорганической химии, в частности к химии синтеза хлоридов металлов высокой чистоты, для использования их в квантовой электронике и для синтеза высокочистых металлорганических соединений, а также в качестве катализатора синтеза оксида алюминия квалификации осч, используемого в радиоэлектронной промышленности.

Известен способ получения трихлорида галлия из простых веществ действием сухого газообразного хлористого водорода на металлический галлий при нагревании 200-400°C или 800°C с последующей отгонкой GaCl₃ от низших хлоридов галлия в токе углекислоты [Шекл И.Л. и др. Галлий. Киев: Госуд. изд. технической литературы УССР, 1963, с.74].

Однако данный способ неудобен в связи с применением высоких температур и получением помимо запланированного готового продукта - трихлорида моно- и дихлорида галлия, которые необходимо отделять с помощью углекислоты.

Известны также способы получения трихлорида галлия из простых веществ [Сластенова Н.М. и др. Получение чистых безводных хлоридов алюминия, галлия и цинка. - Прикладная химия, 1975, т.48, №8, с.1653, 1654]:

- взаимодействием смеси четыреххлористого углерода и хлора с окисью галлия при 800°C; данный способ неудобен из-за использования высоких температур, труднодоступности окиси галлия и дополнительного использования четыреххлористого углерода;

- нагреванием оксида галлия с SOCl₂ при 200°C в запаянной толстостенной трубке в течение нескольких часов; способ неудобен из-за использования повышенного давления, труднодоступности оксида галлия и получения побочного SO₂ и SO₃);

- действием металлического галлия на безводные хлориды серебра, свинца, меди и ртути.

Однако указанные в данном абзаце способы неудобны из-за труднодоступности компонентов - хлористой ртути, серебра, и получения в реакции побочно соответствующих металлов.

Известен также способ получения трихлорида галлия в результате реакции расплава металлического галлия и газообразного хлороводорода [патент CN на изобретение №1778683]. Данный способ включает следующие операции: подготовку газообразного хлороводорода, реакции хлорирования, кристаллизацию конденсата и упаковку готового продукта. Эту технологию осуществляют с помощью устройства, включающего блок очистки, нагреватель, два последовательных осушителя, буфер в виде кварцевых тиглей с крышкой, помещенных в электрический кожух, и размещенную над ними инфракрасную лампу, блок кристаллизации конденсата и всасывающий насос.

Известны также способ и устройство для изготовления трихлорида галлия, описанные в патенте ЕР на изобретение №0335147. Хлорид галлия получают при взаимодействии галлийсодержащих соединений с хлором с последующей ректификационной перегонкой полученного продукта. Устройство представляет собой резервуар, соединенный с насадочной дистилляционной колонной. Резервуар имеет двойную оболочку. Наверху он снабжен подводом для газообразного хлора, снаружи - подводами и отводами для находящегося в кожухе средства теплообмена, поддерживающего температуру от 80 до 210°C, внизу - проницаемым для жидкого хлорида галлия диском, причем диск связывает внутреннее пространство резервуара с пространством между двойной оболочкой.

Известен также способ получения трихлорида галлия [патент KR на изобретение №100680881]. Расплав галлия начинает взаимодействовать с газообразным хлором при температуре 35°C. Хлор подают через подающую трубку, расположенную в нижней части реактора. После синтеза трихлорида галлия при температуре 201-300°C он поступает в колонну для очистки и последующей конденсации.

Данный способ осуществляют в устройстве, состоящим из реактора, изготовленного из стекла марки пирекс, колонны очистки, заполненной стеклянными шариками, и теплообменника для конденсации пара.

Наиболее близкими к заявляемому устройству и заявляемому способу являются технические решения, описанные в патенте RU на изобретение №2036150.

Способ основан на взаимодействии сухого хлора с расплавом металлического галлия при плавном повышении температуры от 60 до 200°C. Процесс хлорирования проводят в устройстве, включающем стеклянный реактор в виде цилиндрического стеклянного аппарата (из материала пирекс, молибденовое стекло, кварцевое стекло) с опущенным на дно сифоном для подачи хлора в расплав. Реактор для хлорирования соединен с обогреваемой колонной очистки насадочного типа, головкой выгрузки расплава трихлорида галлия и головкой фасовки трихлорида галлия в ампулы в среде инертного газа. Реактор снабжен электрообогревом, позволяющим задавать нужную температуру и регулировать необходимую температуру куба для отгонки получаемого трихлорида галлия. В предлагаемых условиях возможно проведение совмещенного процесса синтеза трихлорида галлия и его ректификации. Весь процесс синтеза трихлорида галлия, включая его фасовку в ампулы, ведут с его жидким расплавом, что обеспечивает высокую производительность установки. Отбор фракции трихлорида галлия осуществляют при температуре конденсации паров 195-201°C, температуре теплоносителя в кубе реактора 260-300°C.

Синтез возможен в двух режимах: непрерывном и периодическом. Непрерывный режим осуществляют при подаче порций расплавленного галлия в линию хлора по сифону в реактор. Производительность установки в непрерывном режиме ограничивается только мощностью установки, в периодическом - мощностью установки и количеством разовых загрузок металлического галлия.

В связи с тем, что для расплавления металлического галлия нужно минимум 60°C, эта температура - начало процесса хлорирования. Высокая чистота получаемого продукта достигается при плавном повышении температуры хлорирования от 60 до 200°C.

В данном решении присутствуют названные традиционные конструктивные узлы, которые активно участвуют в способе для возможности осуществления процесса.

Однако названные выше недостатки присущи и наиболее близким аналогам: как устройству, так и способу по патенту RU на изобретение №2036150.

Задачей заявляемого способа является ускорение процесса при повышении производительности, безопасности и надежности процесса, а также увеличении выхода продукта за счет сведения потерь к минимуму.

Сущность заявляемой группы изобретений. Сущность заявляемого устройства получения трихлорида галлия высокой чистоты заключается в том, что в устройстве, включающем реактор снабженный рубашкой обогрева с вводом и выводом для теплоносителя, имеющий вводы с кранами и сифонами для подачи металлического галлия и подводимого газообразного хлора в среде инертного газа; ректификационную колонну с рубашкой обогрева, узел «инертного дыхания», пост выгрузки и фасовки готового продукта, реактор снабжен портом подвода вакуума, соединенным с каналом подвода вакуума, снабженным кранами и расположенным с внешней стороны реактора за его пределами, при этом канал подвода вакуума соединен каналом перемычкой, имеющим кран-клапан, с каналом подачи инертного газа в средней части их протяженности на их участках между кранами. Кроме того, заявляется устройство, в котором, наряду с вышеописанными признаками, пост выгрузки и фасовки готового продукта снабжен обогреваемым герметичным стеклянным краном.

Заявляется также устройство, которое с учетом вышеописанного, имеет узел флегмы.

Кроме того, заявляется устройство, в котором для рубашек обогрева использовано средство с теплоносителем жидкостного типа, преимущественно масляный агент.

Кроме того, заявляется устройство, в котором, наряду с вышеописанными признаками, в качестве инертного газа использован аргон.

Сущность заявляемого способа получения трихлорида галлия высокой чистоты заключается в том, что в способе, включающем взаимодействие газообразного хлора с расплавом металлического галлия, ректификацию полученной реакционной массы при обогреве зоны ректификации, выгрузку и фасовку готового продукта, до введения металлического галлия в зону реакции осуществляют его нагрев до температуры порядка 210°C, затем нагретый металлический галлий вводят в зону реакции под воздействием вакуума, а зону ректификации обогревают в процессе способа, стабильно поддерживая температуру от 95 до 110°C, и осуществляют орошение путем возврата части готового продукта при данном режиме.

Технический результат заявляемой группы изобретений заключается в том, что в заявляемом виде с используемыми конструктивными усовершенствованиями и измененными режимами операций способа, получение готового продукта ведется в значительно ускоренном периоде времени при более безопасном режиме, исключившим электрический подогрев теплоносителя, при котором не могло исключаться искрение и следующие за этим нежелательные аварийные последствия.

Кроме того, технический результат заключатся в более бережном накоплении готового продукта в процессе синтеза. Заявляемый быстрый способ исключает его перегрев и даже пережог, возможный в результате накопления в зоне реакции. Этим обеспечивается и большее количество нарабатываемого продукта.

Заявляемая группа изобретений иллюстрируется с помощью чертеже, на которой представлено изображение заявляемого устройства, где позициями 1-24 обозначены:

1 - реактор

2 - ввод галлия

3 - сифон для подачи галлия

4 - ввод хлора

5 - сифон для подачи хлора

6 - рубашка обогрева реактора

7 - ввод теплоносителя в реактор

8 - вывод теплоносителя из реактора

9 - канал с кранами для ввода инертного газа

10 - порт подвода вакуума

11 - канал подвода вакуума

12 - канал-перемычка

13 - кран-клапан

14 - ректификационная колонна

15 - кольца Рашига

16 - индикатор температуры

17 - узел «инертного дыхания»

18 - узел флегмы

19 - обогреваемый герметичный стеклянный кран

20 - пост выгрузки и фасовки готового продукта

21 - рубашка обогрева ректификационной колонны, узла флегмы и поста выгрузки и фасовки готового продукта

22 - ввод теплоносителя для ректификационной колонны, узла флегмы и поста выгрузки и фасовки готового продукта

23 - вывод теплоносителя для ректификационной колонны, узла флегмы и поста выгрузки и фасовки готового продукта

24 - ампула для готового продукта.

Заявляемое устройство получения трихлорида галлия высокой чистоты включает реактор 1 с вводом галлия 2 и с соответствующим краном, соединенным с ним сифоном 3 для подачи галлия и вводом хлора 4 с соответствующим краном, соединенным с ним сифоном 5 для подачи хлора. Реактор 1 имеет рубашку обогрева 6 с вводом 7 теплоносителя с краном и выводом 8 теплоносителя с краном. В нижней своей части реактор 1 снабжен каналом с краном для ввода 9 инертного газа и портом 10 подвода вакуума с каналом 11 подвода вакуума и краном, которые соединены каналом-перемычкой 12 с краном-клапаном 13. Реактор 1 верхней своей частью присоединен к ректификационной колонне 14, с размещенными в ней кольцами Рашига 15 и имеющей индикатор температуры 16, выполненный в виде стеклянного термометра. Ректификационная колонна 14 соединена с узлом «инертного дыхания» 17 и узлом флегмы 18. Последний содержит линию частичного возврата ректификата с обогреваемым герметичным стеклянным краном 19. Завершает устройство на последних позициях пост выгрузки и фасовки готового продукта 20, имеющий единую рубашку обогрева 21 с ректификационной колонной 14 и узлом флегмы 18. Рубашка обогрева 21 имеет ввод 22 и вывод 23 с кранами для прохода теплоносителя.

Способ получения трихлорида галлия заявляемым устройством осуществляют следующим образом.

Перед началом синтеза в рубашку обогрева 6 реактора 1, а также в рубашку обогрева 21 ректификационной колонны 14, узла флегмы 18, поста выгрузки и фасовки готового продукта 20 подают теплоноситель через вводы 7 и 22. Теплоноситель в виде масляного агента (например, глицерина) в рубашку обогрева 6 реактора 1 подают нагретым до температуры 250-300°C, а в рубашку обогрева 21 ректификационной колонны 14, узла флегмы 18, поста выгрузки и фасовки готового продукта 20 подают нагретым до температуры 95-110°C. Через канал 9 с его кранами все устройство прокачивают инертным газом (например, аргоном) для полного удаления воздуха. Параллельно с этим металлический галлий нагревают до температуры 210°C за пределами реактора 1. Затем после полного удаления воздуха из аппаратуры в реактор 1 через порт подвода 10 подается вакуум. Канал с краном для ввода инертного газа 9 соединен, кроме того, с портом подвода вакуума 10 с каналом 11 подвода вакуума и краном каналом-перемычкой 12 с краном-клапаном 13. В этом также новизна заявляемого устройства. В реактор 1 через ввод галлия 2 с краном, соединенным с сифоном 3, под действием вакуума теперь осуществляют загрузку предварительно нагретого до температуры 210°C металлического галлия. Затем в реактор 1 подают газообразный хлор с помощью соответствующего ему ввода хлора 4 в реактор 1 с краном, соединенным с сифоном 5. Образующиеся в реакторе 1 пары трихлорида галлия проходят стремительно в ректификационную колонну 14, наполненную кольцами Рашига 15, и конденсируются в узле флегмы 18. Образовавшийся конденсат трихлорида галлия на этапе вывода колонны 14 на рабочий режим полностью возвращается в колонну 14 по линии возврата ректификата с обогреваемым герметичным стеклянным краном 19 под действием «инертного» дыхания в виде флегмы. После выхода колонны 14 на рабочий режим, при достижении температуры конденсации паров 201°C верхней части колонны 14, регистрируемой индикатором температуры 16, приблизительно треть трихлорида галлия возвращают в виде флегмы на орошение колонны 14, а остальное количество - порядка двух третей подают на пост выгрузки и фасовки 20 ампул 24 с готовым продуктом - трихлоридом галлия. Ампулы 24 наполняют готовым продуктом. До этого ампулы 24 проходят предварительную подготовку в виде наполнения их аргоном.

Пример.

В экспериментальных условиях лаборатории описанная выше заявляемая технология апробируется, режимы оптимизируются. Конструктивное оснащение измененного в сравнении с наиболее близким аналогом - способом завершено и выразилось в дополнении ряда узлов в устройстве, в частности в снабжении ее портом подвода вакуума в реактор, обогреваемых герметичных стеклянных кранов, а также соединением канала ввода инертного газа с каналом подвода вакуума каналом-перемычкой с краном-клапаном.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Устройство получения трихлорида галлия высокой чистоты включает реактор 1, ректификационную колонну 14 с рубашкой обогрева 21, узел «инертного дыхания» 17, пост выгрузки и фасовки готового продукта 20. Реактор имеет рубашку обогрева 6 с вводом 7 и выводом 8 для теплоносителя, вводы с кранами 2, 4 и сифонами 3, 5 для подачи металлического галлия и газообразного хлора в среде инертного газа. Реактор снабжен портом 10 подвода вакуума, соединенным с каналом 11 подвода вакуума, снабженным кранами и расположенным с внешней стороны реактора. Канал подвода вакуума 11 соединен каналом-перемычкой 12 с каналом подачи инертного газа 9 в средней части их протяженности на их участках между кранами. Способ получения трихлорида галлия включает взаимодействие газообразного хлора с расплавом металлического галлия, ректификацию полученной реакционной массы при обогреве, выгрузку и фасовку готового продукта. До введения металлического галлия в зону реакции осуществляют его нагрев до температуры 210°C. Галлий вводят в зону реакции под воздействием вакуума. Зону ректификации обогревают, поддерживая температуру от 95 до 110°C. Осуществляют орошение путем возврата части готового продукта при данном режиме. Изобретение позволяет повысить безопасность процесса, исключить перегрев продукта и ускорить время его получения. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Устройство получения трихлорида галлия высокой чистоты, включающее реактор, снабженный рубашкой обогрева с вводом и выводом для теплоносителя, имеющий вводы с кранами и сифонами для подачи металлического галлия и подводимого газообразного хлора в среде инертного газа, ректификационную колонну с рубашкой обогрева, узел «инертного дыхания», пост выгрузки и фасовки готового продукта, отличающееся тем, что реактор снабжен портом подвода вакуума, соединенным с каналом подвода вакуума, снабженным кранами и расположенным с внешней стороны реактора за его пределами, при этом канал подвода вакуума соединен каналом-перемычкой, имеющим кран-клапан, с каналом подачи инертного газа в средней части их протяженности на их участках между кранами.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что пост выгрузки и фасовки готового продукта снабжен обогреваемым герметичным стеклянным краном.

3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что оно имеет узел флегмы.

4. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что для рубашек обогрева использовано средство с теплоносителем жидкостного типа.

5. Устройство по п. 4, отличающееся тем, что в качестве теплоносителя жидкостного типа использован масляный агент.

6. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что в качестве инертного газа использован аргон.

7. Способ получения трихлорида галлия высокой чистоты, включающий взаимодействие газообразного хлора с расплавом металлического галлия, ректификацию полученной реакционной массы при обогреве зоны ректификации, выгрузку и фасовку готового продукта, отличающийся тем, что до введения металлического галлия в зону реакции осуществляют его нагрев до температуры порядка 210°C, затем нагретый металлический галлий вводят в зону реакции под воздействием вакуума, а зону ректификации обогревают в процессе способа, стабильно поддерживая температуру от 95 до 110°C, и осуществляют орошение путем возврата части готового продукта при данном режиме.