ФЛУОРОФОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ, СОДЕРЖАЩЕГО ФЛУОРОФОР В КАЧЕСТВЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ МЕТКИ Российский патент 2017 года по МПК C09B57/12 C09B57/14 C09K11/06 C08F220/06 C08F222/22 C02F1/56 

Изобретение относится к способу получения ингибиторов солеотложений, содержащих флуоресцентный маркер (метку), и может быть использовано как для предотвращения отложений солей в водооборотных системах на предприятиях химической, нефтехимической, металлургической промышленности и жилищно-коммунального хозяйства, так и для проведения экспресс-анализа и мониторинга «в реальном времени» концентрации ингибитора в водооборотных системах без отбора проб.

Широкое и нарастающее применение ингибиторов солеотложений в теплоэнергетике является в настоящее время магистральным направлением борьбы с солеотложениями. Длительное время основными реагентами, используемыми для этих целей, являлись фосфонаты и другие реагенты на основе фосфора.

В настоящее время бурно развивается внедрение в теплоэнергетику ингибиторов на основе органических полимеров, в особенности биоразлагаемых.

Эффективность использования ингибиторов солеотложений связана с точностью поддержания оптимальной концентрации ингибитора в рабочей среде, в связи с чем все большее значение приобретают экспресс-методы ее мониторинга «в реальном времени», позволяющие одновременно осуществлять управление дозированием реагента. Перспективным способом организации подобного взаимодействия является использование оборудования, управляемого сигналом флуоресцентных датчиков, обусловленным флуоресценцией активного компонента.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ингибитора солеотложений, содержащего связанную с ним флуоресцентную метку (маркер), заключающийся в том, что проводят радикальную сополимеризацию компонентов, а именно ингибитор образования отложений карбоновых кислот с флуоресцентной маркировкой получают путем свободно-радикальной тримеризации виниловых производных, содержащих ненасыщенные двойные связи полиэфирного мономера карбоновой кислоты или карбоксилата, и мономера, содержащего Pyrene флуорофор (см. патент CN №101289257, кл. C02F 5/10, опубл. 22.10.2008).

Однако данный ингибитор и входящий в него флуорофор имеют относительно сложный процесс получения, что сужает область их использования.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность получить биоразлагаемый ингибитор солеотложений на основе сополимеров акриловой кислоты, содержащих флуоресцентную метку, оптические свойства которой не зависят от содержания солей жесткости в водооборотных системах. Таким образом реализуется процесс предотвращения осадкообразования малорастворимых солей щелочноземельных металлов и, благодаря наличию флуоресцентной метки, может обеспечиваться экспресс-анализ и мониторинг «в реальном времени» концентрации ингибитора в водооборотных системах, без отбора проб.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается за счет того, что флуорофор содержит двойную связь в соединениях общей формулы 1:

, где

R=H или R=Br

или формулы 2:

, где

или R₁=ОМе

В соответствии со вторым объектом изобретения поставленная задача решается, а технический результат достигается за счет того, что способ получения ингибитора солеотложений, содержащего связанную флуоресцентную метку (маркер), заключается в том, что проводят радикальную сополимеризацию компонентов, отличающийся тем, что проводят радикальную сополимеризацию акриловой кислоты, моноэфира фумаровой кислоты и соединения формулы 1 или 2 по п. 1 в водной среде при нагревании в присутствии инициатора, сополимеризацию проводят при массовом содержании моноэфира фумаровой кислоты от 2 до 80% от общей массы мономеров и массовом содержании флуорофора от 1 до 10% от общей массы мономеров, а остальное составляет акриловая кислота, причем последняя представляет собой водный раствор с массовой долей мономеров от 15 до 30%.

Для достижения заявленного технического результат необходимо было получить ингибитор, имеющий в своем составе флуоресцирующую метку, у которой интенсивность остаточной флуоресценции должна быть прямо пропорциональна содержанию метки.

Описываемый способ позволяет получить ингибитор, эффективно предотвращающий процесс осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов. Наличие связанной флуоресцентной метки в составе полимера позволяет проводить экспресс-анализ и мониторинг «в реальном времени» концентрации ингибитора в водооборотных системах без отбора проб. Кроме того, полученный по предложенному способу ингибитор обладает высокой способностью к биоразложению, что соответствует современным требованиям экологической безопасности.

В ходе проведенных исследований была получена возможность получать аллилсодержащие флуорофоры формулы 1 и 2, которые могут быть получены следующим образом.

Флуорофор 1.

Флуоресцеин 10 г (0.03 моль) суспендируют в 150 мл этилового спирта, при комнатной температуре, приливают 0.075 моль аллиламина (5.65 мл пл. = 0.761 г/мл), нагревают до 65°С и выдерживают при этой температуре 4-6 часов, затем реакционную массу упаривают досуха и перекристаллизовывают остаток из ацетонитрила. Выход 11 г (98%). Т. пл. 198-210°С.Спектр ¹Н ЯМР (400.13 МГц, ДМСО-d₆, 22.2°С, δ/м. д., J/Гц): 5.04 (д, 2Н, CH₂-N, J=9.8), 5.17 (д, 2Н, -СН₂=СН, J=17.1), 5.87 (м, 1Н, СН₂=СН), 6.43-6.69 (м, 6Н, Н(1), Н(3), Н(4), Н(5), Н(6), Н(8)), 7.24 (д, 1Н, Н(3'), J=7.63), 7.62-7.79 (м, 2Н, Н(4'), Н(5')), 7.99 (д, 1Н, Н(6'), J=7.6). Спектр ¹³С ЯМР (100.61 МГц, ДМСО-d₆, 23.0°С, 5/ м. д.): 42.0, 102.3, 109.7, 113.8, 114.6, 115.5, 124.1, 125.3, 128.1, 129.2, 129.5, 129.8, 130.9, 133.2, 134.6, 138.1, 152.5, 157.4, 159.9, 161.91, 168.8. Масс-спектр (ИЭР), m/z: вычислено 371.4; найдено 372.3 [МН]⁺. Найдено (%): С, 74.41; Н, 4.62; N, 3.76. C₂₃H₁₇NO₄. Вычислено (%): С, 74.38; Н, 4.61; N, 3.77.

Флуорофор 2.

Эозин 10 г (0.015 моль) суспендируют в 100 мл этилового спирта, при комнатной температуре, приливают 0.039 моль аллиламина (2.89 мл пл. = 0.761 г/мл), нагревают до 65°С и выдерживают при этой температуре 4-6 часов, затем реакционную массу упаривают досуха и перекристаллизовывают остаток из ацетонитрила. Выход 10.5 г (98%). Т. пл. 284-286°С. Спектр ¹Н ЯМР (400.13 МГц, ДМСО-d₆, 27°С, δ/м. д., J/Гц): 5.06 (д, 2Н, CH₂-N, J=9.9), 5.19 (д, 2Н, -СН₂=СН, 7=17.0), 5.91 (м, 1Н, СН₂=СН), 6.90-7.05 (м, 2Н, Н(4), Н(5)), 7.22 (уш.с, 1Н, Н(6')), 7.57 (уш.с, 2Н, Н(4'), H(5')), 8.06 (уш. с, 1Н, Н(3')). Масс-спектр (ИЭР), m/z: вычислено 686,9; найдено 687.7 [МН]⁺. Найдено (%): С, 40.23; Н, 1.90; Вr, 46.51; N, 2.02. C₂₃H₁₃Br₄NO₄. Вычислено (%): С, 40.21; Н, 1.91; Вr, 46.53; N, 2.04.

Флуорофор 3.

4-морфолино-1,8-нафталевый ангидрид 10 г (0.035 моль) суспендируют в 160 мл этилового спирта, при комнатной температуре, приливают 0.088 моль аллиламина (6.63 мл пл. = 0.761 г/мл), нагревают до 50°С, при этом наблюдается растворение осадка исходного ангидрида. Выдерживают при этой температуре ~3 часа, охлаждают, отфильтровывают осадок, промывают холодным этанолом и высушивают при комнатной температуре. Выход 9.9 г (87%). Т. пл. 159-162°С. Спектр ¹Н ЯМР (400.13 МГц, ДМСО-d₆, 22.1°С, δ/м. д., J/Гц): 3.19-3.26 (м, 4Н, N-(CH₂)₂), 3.86-3.97 (м, 4Н, O-(СН₂)₂), 4.65 (д, 2Н, CH₂-N, J=5.1), 5.05-5.17 (м, 2Н, -СН₂=СН), 5.88-5.98 (м, 1Н, -СН₂=СН), 7.37 (д, 1Н, Н(3), J=8.3), 7.83 (дд, 1Н, Н(6), J₁=7.6, J₂=7.9), 8.42 (д, 1Н, Н(7), J=7.9), 8.48-8.52 (м, 2Н, Н(2), Н(5)). Спектр ¹³С ЯМР (100.61 МГц, ДМСО-d₆, 23.1°С, δ/м. д.): 40.3, 41.5, 53.0, 66.2, 115.1, 115.7, 116.1, 122.5, 125.3, 126.1, 129.2, 130.7, 132.3, 132.9, 155.5, 160.6, 162.7, 163.24. Масс-спектр (ИЭР), m/z: вычислено 322,3; найдено 323.1 [МН]⁺. Найдено (%): С, 70.81; Н, 5.61; N, 8.70. C₁₉H₁₈N₂O₃. Вычислено (%): С, 70.79; Н, 5.63; N, 8.69.

Флуорофор 4.

4-бром-N-аллил-1,8-нафталимид 10 г (0.032 моль) суспендируют в 70 мл метанола, при комнатной температуре, к полученной суспензии медленно приливают свежеприготовленный раствор метилата натрия 19.62 г (0.32 моль) в 30 мл метанола, нагревают до кипения и выдерживают при кипении 4-5 часов. Затем охлаждают реакционную массу, отфильтровывают осадок, промывают его водой и перекристаллизовывают из метанола. Выход 6.76 г (80%). Т. пл. 105-110°С. Спектр ¹Н ЯМР (400.13 МГц, ДМСО-d6, 22.1°С, δ/м. д., J/Гц): 4.13 (с, 3Н, ОМе), 4.64 (д, 2Н, CH₂-N, J=5.1), 5.06-5.19 (м, 2Н, -СН₂=СН), 5.85-6.00 (м, 1Н, -СН₂=СН), 7.33 (д, 1Н, Н(3) J=8.6), 7.82 (дд, 1Н, Н(6), J₁=7.6, J₂=8.3), 8.41-8.59 (м, 3Н, Н(2), Н(5), Н(7)). Масс-спектр (ИЭР), m/z: вычислено 267,3; найдено 268.1 [МН]⁺. Найдено (%): С, 71.92; Н, 4.93; N, 5.22. C₁₆H₁₃NO₃. Вычислено (%): С, 71.90; Н, 4.90; N, 5.24.

Далее приведены примеры реализации ингибитора солеотложений, содержащего связанную флуоресцентную метку (маркер).

Пример 1.

Получение ингибитора 1

В 15 мл акриловой кислоты растворяют 0,15 г (1% масс.) флуорофора 1, далее добавляют 84 мл дистиллированной воды и 1 г (0.005 моль) персульфата аммония, полимеризацию проводят при 85-90°С. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт.

Пример 2.

Получение ингибитора 2

Получение проводился аналогично примеру 1, но с использованием 0,15 г (1% масс.) флуорофора 2

Пример 3.

Получение ингибитора 3

Получение проводился аналогично примеру 1, но с использованием 0,15 г (1% масс.) флуорофора 3

Пример 4.

Получение ингибитора 4

Получение проводился аналогично примеру 1, но с использованием 0,15 г (1% масс.) флуорофора 4

Пример 5.

Получение ингибитора 5

В 13,5 мл акриловой кислоты растворяют 1,5 г (10% масс) флуорофора 1, далее добавляют 84 мл дистиллированной воды и 1 г (0.005 моль) персульфата аммония, полимеризацию проводят при 85-90°С. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт.

Пример 6.

Получение ингибитора 6

Моноэфир фумаровой кислоты, а именно 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата 51,4 г (0.278 моль) растворяют в 144 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляют 8 г (0.111 моль) акриловой кислоты, 0,6 г (1% масс.) флуорофора 1 и 4.73 г (0.021 моль) персульфата аммония, полимеризацию проводят при 85°С. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт.

Пример 7.

Получение ингибитора 7

2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата 51 г (0.278 моль) растворяют в 144 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляют 11 г (0.164 моль) акриловой кислоты, 3,2 г (5% масс) флуорофора 4 и 4.73 г (0.021 моль) персульфата аммония, полимеризацию проводят при 85°С. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт.

Процедура тестирования ингибирующей способности полученного описанным выше способом ингибитора.

Процесс ингибирования исследовали, используя в качестве базового протокол NACE Standard ТМ0374-2007 protocol. Для получения пересыщенного раствора карбоната кальция готовили два раствора в дистиллированной воде: рассол кальция (12,15 г/дм³ CaCl₂⋅2H₂O; 3,68 г/дм^{3 MgCl₂⋅6H₂O; NaCl 33 г/дм3) и бикарбонатный рассол (7,36 г NaHCO₃; 33 г/дм3 NaCl). Состав рассолов для получения пересыщенного раствора сульфата кальция: кальциевый рассол: 11,10 г/дм3 CaCl₂⋅2Н₂О, 7,50 г/л NaCl; сульфатный рассол: 10,66 г/дм3 Na₂SO₄, 7,50 NaCl.}

При смешении этих рассолов в объемном соотношении 1:1 получали пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция. Пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция с заранее внесенным количеством ингибитора выдерживали 24 часа при 71°С, охлаждали и определяли остаточное содержание кальция.

Эффективность испытуемых ингибиторов определяли в виде процента ингибирования

I = 100 ⋅ ([Са]_ехр - [Ca]_fin) / ([Ca]_init - [Ca]_fin])

где

- [Са]_ехр - концентрация кальция в фильтрате в присутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;

- [Ca]_fin - концентрация кальция в фильтрате в отсутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;

- [Ca]_init - начальная концентрация кальция.

Процедура тестирования биоразложения полученного описанным выше способом ингибитора.

Изучение способности к биоразложению синтезированных полимеров проводили в стационарных условиях с использованием методов стандартных испытаний [ГОСТ 32427-2013. Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Определение биоразлагаемости: 28-дневный тест. 2013. ГОСТ 53857 Р-2010. Классификация опасности химической продукции по воздействию на окружающую среду. Основные положения. 2010. Согласованная на глобальном уровне система классификации опасности и маркировки химической продукции (СГС). ST/SG/AC.10/30/Rev.4. Четвертое пересмотренное издание. Приложение 9. Методические указания по оценке безопасности для водной среды. ООН. Нью-Йорк и Женева. 2011. РД 52.24.421-2007. Химическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом. 2007. РД 52.24.420-2006. Биохимическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений скляночным методом. 2006]. Таблица 2.

Для оценки степени биоразлагаемости были выбраны следующие критерии:

- биологическое потребление кислорода (БПК_полн), мгО₂/г препарата;

- химическое потребление кислорода (ХГПС), мгО₂/г препарата;

биохимический показатель - отношение БПК_полн/ ХПК, характеризующий степень разложения препарата за 14 суток.

Исследование оптических свойств

Изучение влияния концентрации катионов Са²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ на флуоресцентные свойства ингибиторов 1-7 проводили при концентрации ингибитора 10 мг/л в водных растворах. Для этого к раствору ингибитора в воде порциями добавляли расчетное количество раствора перхлората соответствующего металла, записывая спектры флуоресценции исходного раствора и раствора после добавления соли металла в интервале длин волн 250-750 нм. Возбуждение флуоресценции проводили светом с длиной волны 350 нм. Съемка спектров флуоресценции проводилась на спектрофлуориметре RF-6000 производства SHIMADZU.

При добавлении солей металлов происходило незначительное изменение интенсивности флуоресценции. В таблице 4 показана степень изменения интенсивности флуоресценции (FE - Fluorescence Enhancement - англ., разгорание флуоресценции) для каждого катиона металла в водном растворе при максимальной концентрации катиона металла для водооборотных систем.

Расчет относительного изменения интенсивности флуоресценции FE ингибиторов 1-7 проводили по формуле: FE=I/I₀, где:

I₀ - исходная интенсивность флуоресценции раствора ингибитора.

I - интенсивность флуоресценции раствора ингибитора после добавления раствора катионов металла.

В таблице 1 приведены результаты тестирования ингибирующей способности синтезированных полимеров

В таблице 2 приведены результаты исследований биоразлагаемости исследуемых полимеров

Настоящее изобретение может быть использовано для предотвращения отложений солей в водооборотных системах на предприятиях химической, нефтехимической, металлургической промышленности и жилищно-коммунального хозяйства, что позволяет проводить экспресс-анализ и мониторинг «в реальном времени» концентрации ингибитора в водооборотных системах, без отбора проб.

Изобретение относится к ингибиторам солеотложений, содержащим флуоресцентный маркер, и может быть использовано для предотвращения отложений солей в водооборотных системах. Ингибитор солеотложений представляет собой аллилсодержащий флуорофор формулы (I) или (II), указанной в описании. Способ получения указанного ингибитора солеотложений включает радикальную сополимеризацию акриловой кислоты или акриловой кислоты и моноэфира фумаровой кислоты с соединением формулы 1 или 2 в водной среде при нагревании в присутствии инициатора. Сополимеризацию ведут при массовом содержании моноэфира фумаровой кислоты от 20 до 80%, флуорофора от 1 до 10% от общей массы мономеров. Содержание акриловой кислоты составляет остальное. Массовая доля мономеров - от 15 до 30%. Изобретение обеспечивает биоразлагаемый ингибитор солеотложения, содержащий флуоресцентную метку, оптические свойства которого не зависят от содержания солей жесткости в водооборотных системах, а применение позволяет предотвратить процесс осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов с проведением экспресс-анализа и мониторинга «в реальном времени» концентрации ингибитора в водооборотных системах без отбора проб. 2 н.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр.

1. Флуорофор, содержащий аллильную двойную связь в соединении общей формулы 1:

, где

R=H или R=Br,

или формулы 2:

, где

или R₁=ОМе

2. Способ получения ингибитора солеотложений для водооборотных систем, содержащего связанную флуоресцентную метку, заключающийся в том, что проводят радикальную сополимеризацию акриловой кислоты или акриловой кислоты и моноэфира фумаровой кислоты с соединениями формулы 1 или 2 по п. 1 в водной среде при нагревании в присутствии инициатора, сополимеризацию проводят при массовом содержании моноэфира фумаровой кислоты от 20 до 80% от общей массы мономеров и массовом содержании флуорофора от 1 до 10% от общей массы мономеров, а остальное составляет акриловая кислота, причем реакционная масса представляет собой водный раствор с массовой долей мономеров от 15 до 30%.