Бета-молекулярное сито, способ его получения и катализатор гидрирования, содержащий данное сито Российский патент 2018 года по МПК C01B39/48 B01J29/70 B01J29/78 

Область техники

Настоящее изобретение относится к бета-молекулярному ситу (в данном документе также называемому цеолит β) и способу его получения, а также к катализатору гидрирования, содержащему цеолит β. Цеолит β, представленный в данном описании, может быть использован не только в качестве активного компонента катализатора гидрокрекинга, но и в качестве активного компонента катализатора гидрооблагораживания для повышения качества низкосортного дизельного топлива.

Уровень техники

Технология гидрокрекинга характеризуется высокой адаптируемостью к сырью, высокой гибкостью технологического процесса, высокой селективностью по целевому продукту, высоким качеством продукта, высокой дополнительной ценностью и т.п., и технология гидрокрекинга позволяет непосредственно преобразовывать различные низкосортные тяжелые сырьевые материалы в чистое нефтяное топливо и химическое сырье высокого качества. Технология гидрокрекинга стала одним из наиболее важных процессов глубокой переработки тяжелого топлива в современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, и ее широко используют по всему миру. Технология гидрокрекинга стала основой технологической цепочки «переработка нефти - химическая переработка - химическое волокно», объединенной в современной нефтеперерабатывающей промышленности. Технология гидрооблагораживания позволяет преобразовывать различные виды низкосортного дизельного топлива в высококачественное дизельное топливо или компоненты смеси такого топлива в умеренных технологических условиях, позволяет эффективно повысить качество дизельного топлива, особенно существенно снизить плотность дизельного топлива, содержание ароматических соединений, содержание S и N и температуру Т₉₅ и значительно увеличить цетановое число дизельного топлива. Некоторые катализаторы дополнительно обладают способностью снижать температуру застывания дизельного топлива. Таким образом, технология гидрооблагораживания является идеальной технологией для повышения качества низкосортного дизельного топлива на нефтеперерабатывающих предприятиях.

В настоящее время, ключевыми компонентами для крекинга в катализаторе гидрокрекинга обычно являются цеолит Y и цеолит β. По сравнению с цеолитом Y, цеолит β содержит сквозные трехмерные структуры с 12-членными кольцами, вместо структуры с большими полостями в цеолите Y, и его главной особенностью является структура полости, образованной сдвоенными 6-членными кольцами, с двумя 4-членными кольцами и четырьмя 5-членными кольцами, которая относится к кубической системе. Алюмосиликатная структура цеолита β имеет многообразные и сложные формы. Каркасная структура цеолита β является более сложной, чем структура цеолита Y. Две линейных пористых системы из трех взаимно пересекающихся пористых структур являются взаимно ортогональными и перпендикулярными направлению [001], где пора имеет размер 0,57 нм × 0,75 нм. Третья пористая система, образованная 12-членными кольцами, параллельна направлению [001] и является нелинейной, где пора имеет размер 0,56 нм × 0,65 нм. Каркасная алюмосиликатная структура полностью кристаллизованного цеолита β также имеет многообразные формы. Каркасная алюмосиликатная структура представляет собой четырехкоординированную структуру и является остовом совокупной формы существования кремния и алюминия в цеолите, и его основная структура состоит из структурных единиц Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) и Si(0Al), имеющих различное содержание, и в основном присутствуют формы Si(3Al) и Si(2Al). Кроме того, цеолит также содержит шестикоординированный некаркасный алюминий. Форму существования кремния и алюминия и содержание данных структур изменяют при последующих различных модифицирующих обработках, тем самым получая различные каталитические свойства.

Существующий способ модифицирования цеолита β (например, описанный в CN 1105646A) обычно включает первый ионный обмен с аммонием для удаления натрия, обжиг при высокой температуре для удаления окклюдированного темплата (органический амин) и проведение деалюминирования и гидротермической обработки при постоянном давлении, чтобы значительно увеличить отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в цеолите β. В частности, в процессе обжига при высокой температуре для удаления амина, в таких патентах, как CN 1157258С, CN 1166560C и т.д., осуществляют сегментный обжиг для удаления амина, который требует сложного подготовительного процесса. Более того, перед сегментным обжигом для удаления амина цеолит подвергают воздействию раствора соли аммония для замещения натрия. Здесь ион натрия уравновешивает отрицательный заряд в каркасе цеолита (в основном, образованный каркасным алюминием), тогда как обработка для удаления органического амина обжигом после удаления натрия (независимо от того, проводят ли одностадийную высокотемпературную обработку или многостадийную) интенсифицирует каркасное деалюминирование цеолита при неселективном каркасном деалюминировании, что приводит к образованию неоднородной каркасной структуры модифицированного цеолита и большим дефектам и приводит к большой доле шестикоординированной некаркасной алюминиевой структуры в пористой системе (которая блокирует поры, частично покрывает кислотные центры каркаса и легко вызывает нежелательную реакцию крекинга). Последующая кислотная обработка или гидротермическая обработка продолжает разрушение каркасной структуры цеолита, так что в цеолите присутствует Si(X-Al) структура с различными соотношениями и определенное количество некаркасных структур, и цеолит содержит кислотные центры различной силы, проявляющие различные крекирующие свойства, что значительно влияет на селективность по целевому продукту. Именно из-за сложности алюмосиликатной структуры в цеолите β использование указанных выше способов модифицирования приводит к образованию неоднородной каркасной структуры модифицированного цеолита и непосредственно влияет на силу и плотность кислотных центров модифицированного цеолита, тем самым воздействуя на рабочие характеристики катализатора гидрокрекинга.

В CN 101450318 А описан способ модифицирования цеолита β. Способ включает обмен цеолита β натриевого типа с солью аммония, а затем пропитку цеолита раствором соединения фосфора и раствором соединения переходного металла с получением цеолита β с большей площадью поверхностью по БЭТ и более высокой относительной кристалличностью, который далее можно подвергать селективному по форме крекингу с получением макромолекулярного олефина.

В CN 1393522 А описан способ модифицирования цеолита β. Способ включает следующие операции: (1) осуществление непосредственного обмена полностью кристаллизованного цеолита β с солью аммония, (2) фильтрацию, промывку, сушку и обжиг цеолита β после обмена с солью аммония, (3) кислотную обработку цеолита β после обжига для удаления аммония и фильтрацию, (4) гидротермическую обработку под давлением цеолита β после кислотной обработки. В способе цеолит β сначала подвергают обработке неорганической кислотой, а затем гидротермической обработке; в таком процессе каркасная структура цеолита частично разрушается, снижается степень кристалличности цеолита, и в порах цеолита остается большой объем некаркасной структуры, которую трудно удалить, и изменяются распределение и сила кислотных центров модифицированного цеолита. Кроме того, способ также включает высокотемпературную гидротермическую обработку после кислотной обработки, при которой образуется определенное количество некаркасного алюминия в цеолите, который непосредственно воздействует на пористую структуру и кислотные свойства модифицированного цеолита. Изменение распределения кислотных центров и кислотных свойств цеолита оказывает непосредственное влияние на рабочие характеристики катализатора, получаемого при использовании модифицированного цеолита в качестве крекирующего компонента, и, в особенности, на свойства дизельного топлива и химических продуктов. Более того, процесс модифицирования цеолита в данном способе занимает длительное время, и выход готового цеолита в процессе его приготовления низкий. Кроме того, многостадийная модифицирующая обработка значительно увеличивает стоимость модификации и потребление энергии. В US 5350501, US 5447623, US 5279726 и US 5536687 вводят катализатор, содержащий как цеолит β, так и цеолит Y. При использовании для получения средних дистиллятов нефти катализатор включает следующие компоненты: цеолит Y (1-15 мас. %), цеолит β (1-15 мас. %), аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и металлы W и Ni. Цеолит β, используемый в указанных документах, является цеолитом β в водородной форме, получаемым посредством ионного обмена и обжига для удаления темплата. Катализатор не обладает высокой активностью и селективностью по средним дистиллятам нефти, поэтому трудно соответствовать требованиям улучшения производительности устройства и дополнительного увеличения выработки средних дистиллятов нефти для нефтеперерабатывающих предприятий.

В CN 1393521 А описан катализатор гидрокрекинга средних дистиллятов нефти и способ его получения, где носителем катализатора является аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и комплексный цеолит Y и β. Комплексный цеолит получают обжигом исходного порошка цеолита β при высокой температуре для удаления темплата, смешиванием с модифицированным цеолитом Y и последующей обработкой смешанным раствором Н⁺ и NH₄⁺. В данном способе первый обжиг исходного порошка цеолита β при высокой температуре для удаления темплата оказывает влияние на каркасную структуру цеолита, значительно снижает степень кристалличности цеолита и влияет на кислотность. Катализатор, полученный таким способом, не обладает высокой активностью, и качество средних дистиллятов нефти - авиационного керосина и дизельного топлива - все еще нуждается в дополнительном улучшении.

Краткое описание изобретения

Для преодоления недостатков известного уровня техники в изобретении предложен цеолит β с однородной каркасной алюмосиликатной структурой, способ его получения и катализатор гидрирования, содержащий цеолит β. Цеолит β, представленный в настоящем описании, обладает подходящей кислотностью и целесообразной пористой структурой. Способ получения, представленный в настоящем описании, содержит меньшее количество стадий модифицирования, обеспечивает высокий выход целевого модифицированного цеолита и характеризуется низкими производственными затратами. Катализатор гидрокрекинга, полученный с использованием цеолита β по настоящему изобретению в качестве крекирующего компонента, подходит для гидрокрекинга тяжелого ВГО (вакуумный газойль) с получением дизельного топлива с низкой температурой застывания и улучшает свойства хвостовых фракций гидрокрекинга. Катализатор гидрокрекинга, полученный с использованием совместно цеолита β по настоящему изобретению и цеолита Y в качестве крекирующих компонентов, подходит для гидрокрекинга тяжелого ВГО с получением среднего дистиллята нефти высокого качества. Катализатор гидрооблагораживания дизельного топлива, полученный использованием цеолита β по настоящему изобретению в качестве крекирующего компонента, используют для облагораживания низкосортного дизельного топлива с получением высококачественного дизельного топлива с высоким цетановым числом, большим диапазоном снижения плотности, низкой температурой застывания и т.п.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предложен цеолит β, имеющий следующие свойства: молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 30-150, предпочтительно 40-150; количество некаркасного алюминия составляет не более 2%, предпочтительно не более 1%, исходя из общего количества алюминия; количество Si(0Al)-координированных атомов кремния составляет не менее 95%, предпочтительно 95-99% и более предпочтительно 96-99%, исходя из количества атомов кремния в каркасной структуре.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предложен способ получения цеолита β, включающий:

1) приведение исходного порошка цеолита β в контакт с движущимся водяным паром нормального давления при температуре 500-650°С в течение 5-10 ч и

2) приведение продукта со стадии (1) в контакт с гексафторсиликатом аммония, затем фильтрацию, промывку и сушку с получением цеолита β.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, предложен катализатор гидрирования, включающий активный металлический компонент и носитель, где носитель содержит вышеуказанный цеолит β, предложенный в настоящем изобретении.

Предпочтительно носитель катализатора гидрирования дополнительно содержит оксид алюминия.

Предпочтительно носитель катализатора гидрирования дополнительно содержит цеолит Y и/или аморфный алюмосиликат.

Цеолит β, предложенный в настоящем изобретении, характеризуется однородной каркасной алюмосиликатной структурой, подходящей кислотностью, целесообразной пористой структурой и т.п. и обеспечивает катализатор, обладающий более высокой активностью и способностью обеспечивать изомеризацию, когда его используют в качестве крекирующего компонента.

При использовании цеолита β в качестве кислотного компонента и подходящего аморфного алюмосиликата в качестве второго крекирующего компонента катализатор крекинга как предоставляет соответствующие рабочие характеристики в полной мере, так и позволяет получить хороший совместный катализ, и таким образом, он эффективен при селективном раскрытии кольца циклического углеводорода, изомеризации алканов, умеренном гидрокрекинге тяжелых фракций, гидрировании ароматических соединений и удалении гетероатомов, при обеспечении повышенной активности гидрокрекинга. Катализатор гидрокрекинга обладает высокой активностью и может максимизировать выработку дизельного топлива с низкой температурой застывания, при получении высококачественных хвостовых фракций гидрокрекинга.

Катализатор гидрирования с совместным использованием цеолита β и цеолита Y в качестве крекирующего центра можно применять в качестве катализатора гидрокрекинга, который может как предоставлять соответствующие рабочие характеристики в полной мере, так и обеспечивать возможность совместного катализа двух видов цеолита, т.е. цеолит β обладает хорошей активностью в отношении изомеризации на длинной боковой цепи алканов или ароматических соединений, что позволяет эффективно снизить температуру застывания продукта. При этом цеолит Y обладает высокой селективностью относительно раскрытия кольца ароматических соединений, что позволяет улучшить свойства целевого продукта. Таким образом, катализатор гидрокрекинга обладает высокой активностью и позволяет получить средние дистилляты нефти (авиационный керосин и дизельное топливо) более высокого качества и, в то же время, получить хвостовые фракции гидрокрекинга более высокого качества.

Катализатор гидрооблагораживания дизельного топлива, полученный при использовании цеолита β по настоящему изобретению в качестве крекирующего компонента, используют для облагораживания низкосортного дизельного топлива с получением высококачественного дизельного топлива, характеризующегося высоким цетановым числом, большим диапазоном снижения плотности, низкой температурой застывания и т.п.

Описание чертежей

На Фиг. 1 представлена ²⁷Al MAS ЯМР спектрограмма цеолита β по настоящему изобретению согласно примеру 6, где горизонтальная координата представляет собой ppm (частей на млн.); и

на Фиг. 2 представлена ²⁷Al MAS ЯМР спектрограмма сравнительного цеолита согласно сравнительному примеру 1, где горизонтальная координата представляет собой ppm.

Подробное описание воплощений

1. Цеолит β

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предложен цеолит β, имеющий следующие свойства: молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 30-150, предпочтительно 40-150; количество некаркасного алюминия составляет не более 2%, предпочтительно не более 1%, исходя из общего количества алюминия; количество Si(0Al)-координированных атомов кремния составляет не менее 95%, предпочтительно 95-99% и более предпочтительно 96-99%, исходя из количества атомов кремния в каркасной структуре.

Предпочтительно цеолит β, предложенный в настоящем изобретении, имеет относительную кристалличность, составляющую 100-140%.

Предпочтительно цеолит β, предложенный в настоящем изобретении, содержит кислотные центры, определенные с помощью ИК-спектроскопии, в количестве 0,1-0,5 ммоль/г, предпочтительно 0,15-0,45 ммоль/г, и кислотные центры умеренной силы в количестве не менее 80%, предпочтительно 80-95% и еще более предпочтительно 85-95%, исходя из общего количества кислотных центров, определенных методом NH₃-ТПД (термопрограммированной десорбции).

Предпочтительно цеолит β, предложенный в настоящем изобретении, содержит Na₂O ы количестве ≤0,15 мас. %, предпочтительно ≤0,10 мас. %.

Предпочтительно цеолит β, предложенный в настоящем изобретении, имеет площадь поверхности по БЭТ, составляющую 400-800 м²/г, предпочтительно 500-700 м²/г; общий объем пор, составляющий 0,30-0,50 мл/г.

В цеолите β по настоящему изобретению общее количество алюминия относится к общему количеству алюминия в цеолите, включающему каркасный алюминий и некаркасный алюминий. Некаркасный алюминий представляет собой алюминий, присутствующий в цеолите в форме шестикоординированной структуры. Каркасный алюминий представляет собой алюминий, присутствующий в цеолите в форме четырехкоординированной структуры. Атом кремния в каркасной структуре (также называемый «каркасный атом кремния») представляет собой все атомы кремния, координированные в форме Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) и Si(0Al). Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) и Si(0Al) являются четырехкоординированными структурами (т.е. каркасными структурами) в различных состояниях координации с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре. Si(4Al) относится к четырехкоординированной структуре с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре, непосредственно соединенным только с 4 алюминийкислородными тетраэдрами, т.е. Si[(OAl)₄]; Si(3Al) относится к четырехкоординированной структуре с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре, непосредственно соединенным с 3 алюминийкислородными тетраэдрами и 1 кремнийкислородным тетраэдром, т.е. Si[(OAl)₃(OSi)₁]; Si(2Al) относится к четырехкоординированной структуре с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре, непосредственно соединенным с 2 алюминийкислородными тетраэдрами и 2 кремнийкислородными тетраэдрами, т.е. Si[(OAl)₂(OSi)₂]; Si(1Al) относится к четырехкоординированной структуре с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре, соединенным с 1 алюминийкислородным тетраэдром и 3 кремнийкислородными тетраэдрами, т.е. Si[(OAl)₁(OSi)₃]; Si(0Al) относится к четырехкоординированной структуре с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре, непосредственно соединенным только с 4 кремнийкислородными тетраэдрами, т.е. Si[(OSi)₄].

В настоящем изобретении ²⁷Al MAS ЯМР спектрограмму получают при использовании спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), тем самым получая соотношение каркасного алюминия и некаркасного алюминия, исходя из атома Al. ²⁹Si MAS ЯМР спектрограмму получают с использованием спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), тем самым получая соотношение атомов кремния, присутствующих в различных координационных состояниях Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) и Si(0Al), исходя из атома Si.

Способ получения цеолита β по настоящему изобретению включает следующие стадии:

1) приведение порошка исходного цеолита β в контакт с движущимся водяным паром нормального давления при температуре 500-650°С в течение 5-10 ч и

2) приведение продукта со стадии (1) в контакт с гексафторсиликатом аммония, затем фильтрацию, промывку и сушку с получением цеолита β.

Стадия (1), стадия приведения исходного порошка цеолита β в контакт с движущимся водяным паром атмосферного давления, предпочтительно включает помещение исходного порошка β цеолита в контейнер, затем подачу водяного пара на одном конце контейнера и отведение его из другого конца контейнера после пропускания его через исходный порошок цеолита β. Чтобы обработать цеолит более однородно, предпочтительно помещать цеолит во вращающийся контейнер, такой как трубчатая печь, при этом в один конец контейнера поступает водяной пар, а выходит из другого конца после прохождения через исходный порошок цеолита β. Давление в контейнере поддерживают на уровне нормального давления, температуру обработки поддерживают на уровне 500-650°С и время обработки составляет 5-10 ч.

Предпочтительно на стадии (1) используют программирование температуры со скоростью нагрева 50-150°С/ч, когда достигают температуры 250-450°С, начинают введение водяного пара и продолжают нагрев до температуры 500-650°С, а затем поддерживают температуру в течение 5-10 ч.

Предпочтительно на стадии (1) исходный порошок цеолита β синтезируют посредством традиционного метода гидротермального синтеза с органическим амином в качестве темплата, который может представлять собой один или более из гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетраметиламмония, бромида тетраэтиламмония и т.д. Темплат всегда содержится в исходном порошке цеолита β в количестве 10-15 мас. %. Исходный порошок β цеолита имеет следующие свойства: молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 22,5-28,5 и содержание Na₂O составляет 1,0-3,0 мас. %. Содержание темплата в исходном порошке цеолита β может быть измерено посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) - термогравиметрии (ТГ), при этом ТГ осуществляют в атмосфере аргона при расходе 25 мл/мин, скорости нагрева 10°С/мин от комнатной температуры до 600°С и массе образца 10 мг с использованием STA449C-QMS403C (Netzsch, Германия), и потерю массы исходного порошка цеолита β в интервале от 150 до 500°С принимают в качестве массы темплата.

На стадии (1) исходный порошок цеолита β обрабатывают при нормальном давлении и в условиях движущегося водяного пара (предпочтительно, используя 100 мас. % водяной пар), при этом водяной пар пропускают через исходный порошок цеолита с расходом 50-100 л/ч на кг исходного порошка цеолита.

На стадии (2) продукт, полученный на стадии (1), приводят в контакт с гексафторсиликатом аммония в условиях, включающих температуру 40-120°С, предпочтительно 70-100°С и время 0,5-8,0 ч, предпочтительно 1,0-3,0 ч.

Предпочтительно на стадии (2) продукт, полученный на стадии (1), приводят в контакт с водным раствором гексафторсиликата аммония, и концентрация водного раствора гексафторсиликата аммония составляет 10-60 г/100 мл раствора, а объемное отношение жидкость/твердое тело для водного раствора гексафторсиликата аммония и цеолита β составляет 3:1-15:1.

Суспензию после контакта на стадии (2) сразу фильтруют, а затем осадок на фильтре промывают водой несколько раз. При промывке обычно используют деионизированную воду, при этом промывку осуществляют до достижения приблизительно нейтрального значения pH промывочной жидкости. Температура промывки составляет 50-100°С, предпочтительно 60-90°С; объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 5:1-15:1; время промывки составляет 0,5-1,0 ч до достижения приблизительно нейтрального значения pH промывочной жидкости. Сушку предпочтительно осуществляют при температуре 100-120°С в течение 3-6 ч.

Выход цеолита β, модифицированного способом по настоящему изобретению, составляет не менее 85 мас. %. Цеолит β по настоящему изобретению характеризуется однородной каркасной алюмосиликатной структурой, подходящей кислотностью, целесообразной пористой структурой и т.п., и он подходит для применения в качестве крекирующего компонента, чтобы обеспечить катализатор с более высокой активностью и способностью к обеспечению изомеризации.

В способе по настоящему изобретению сначала исходный порошок цеолита подвергают динамической гидротермической обработке при атмосферном давлении без обмена с аммонием и без проведения других операций предварительной обработки. Движущийся высокотемпературный водяной пар позволяет удалять аммоний (темплат) из цеолита, селективно снизить энергию активации каркасного алюминия, избежать разрушения каркасной структуры цеолита, сохранить однородность каркасной структуры цеолита. Динамическая гидротермическая обработка при атмосферном давлении совместно с последующей операцией модифицирования гексафторсиликата аммония способствует эффективному и однородному удалению низкоэнергетического каркасного алюминия, внедряет в каркас дополнительные атомы кремния, делая каркасную структуру цеолита более однородной и стабильной, и удаляет ионы натрия из цеолита, снижая содержание натрия в цеолите до не более 0,15 мас. %, тем самым преодолевая недостатки уровня техники, заключающиеся в проведении многостадийного обмена с аммонием (удаление натрия), высоком потреблении энергии, большой степени загрязнения окружающей среды и т.п. Способ по настоящему изобретению также позволяет дополнительно очистить пористую структуру посредством использования гексафторсиликата аммония для удаления образующегося некаркасного алюминий из пор цеолита, что обеспечивает достижение цели удаления некаркасного алюминия и придает большую гладкость порам цеолита. Посредством использования оптимального способа модифицирования настоящее изобретение позволяет обеспечить модифицированный цеолит с однородной каркасной алюмосиликатной структурой, целесообразной пористой структурой, более однородным распределением силы и плотности кислотных центров, что благоприятствует обеспечению однородных крекирующих центров и улучшению селективности катализатора по целевому продукту.

II. Катализатор гидрокрекинга

В соответствии с настоящим изобретением, катализатор гидрокрекинга по настоящему изобретению содержит активный в отношении гидрирования металлический компонент и носитель, при этом, когда носитель содержит вышеуказанный цеолит β, аморфный алюмосиликат и/или цеолит Y, а также оксид алюминия, катализатор гидрирования обладает функцией гидрокрекинга и является, таким образом, катализатором гидрокрекинга. Предпочтительно катализатор гидрокрекинга имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-400 м²/г, и объем пор, составляющий 0,35-0,60 мл/г.

Для различия, в настоящем изобретении катализатор гидрирования с носителем, содержащим вышеуказанный цеолит β, аморфный алюмосиликат и оксид алюминия, называют первым катализатором гидрокрекинга, а катализатор гидрирования с носителем, содержащим вышеуказанный цеолит β, цеолит Y и оксид алюминия, называют вторым катализатором гидрокрекинга.

Предпочтительно в носителе первого катализатора гидрокрекинга, исходя из массы носителя, количество цеолита β составляет 3-20%, количество аморфного алюмосиликата составляет 10-70% и предпочтительно 25-55%, а количество оксида алюминия составляет 15-70% и предпочтительно 25-62%.

Предпочтительно аморфный алюмосиликат содержит SiO₂ в количестве 5-40 мас. %, имеет объем пор, составляющий 0,6-1,1 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 300-500 м²/г.

Предпочтительно оксид алюминия является макропористым и/или микропористым оксидом алюминия, где макропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,7-1,0 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-500 м²/г, а микропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,3-0,5 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-400 м²/г.

Предпочтительно в первом катализаторе гидрокрекинга, исходя из общего количества катализатора, металл VIB группы составляет 10,0-30,0 мас. %, исходя из его оксида, а металл VIII группы составляет 4,0-8,0 мас. %, исходя из его оксида.

Предпочтительно активный в отношении гидрирования металлический компонент представляет собой металл VIB группы и/или VIII группы, металл VIB группы представляет собой молибден и/или вольфрам, а металл VIII группы представляет собой кобальт и/или никель.

В вышеуказанном первом катализаторе гидрокрекинга используют цеолит β в качестве кислотного компонента и, соответственно, аморфный алюмосиликат в качестве второго крекирующего компонента, так что эти два компонента могут полностью воспроизводить соответствующие рабочие характеристики и показывают хорошую совместную каталитическую активность, вследствие чего первый катализатор гидрокрекинга обладает хорошими свойствами в отношении селективного раскрытия кольца циклических углеводородов, изомеризации алканов, умеренного гидрокрекинга тяжелых фракций, гидрирования ароматических соединений и удаления гетероатомов, при улучшении активности катализатора гидрокрекинга. Катализатор гидрокрекинга обладает высокой активностью и позволяет максимизировать получение дизельного топлива высокого качества с низкой температурой застывания, при получении хвостовых фракций гидрокрекинга высокого качества.

Вышеуказанный первый катализатор гидрокрекинга можно использовать для гидрокрекинга тяжелого ВГО в качестве исходного нефтепродукта с получением дизельного топлива с низкой температурой застывания, при получении хвостовых фракций гидрокрекинга высокого качества.

Предпочтительно процесс гидрокрекинга проводят в одну стадию, при следующих условиях: общее реакционное давление: 12-20 МПа; ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости) 0,5-3,0 ч^-1; объемное отношение водорода к нефтепродукту: 800:1-2000:1 и температура реакции: 365-435°С.

Предпочтительно в носителе второго катализатора гидрокрекинга, исходя из массы носителя, количество цеолита β составляет 5-20%, количество цеолита Y составляет 10-40%, а количество оксида алюминия составляет 40-85%.

Предпочтительно цеолит Y имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 850-950 м²/г, общий объем пор, составляющий 0,43-0,55 мл/г, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃, составляющее 20-150, параметр ячейки, составляющий 2,425-2,433 нм, и количество активных центров, определенное из ИК-спектроскопии, составляющее 0,1-0,4 ммоль/г.

Предпочтительно оксид алюминия является макропористым и/или микропористым оксидом алюминия, где макропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,7-1,0 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, оставляющую 200-500 м²/г, а микропористый оксид алюминия имеет объем пор, оставляющий 0,3-0,5 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, оставляющую 200-400 м²/г.

Предпочтительно активный в отношении гидрирования металлический компонент представляет собой металл VIB группы и/или VIII группы, металл VIB группы представляет собой молибден и/или вольфрам, а металл VIII группы представляет собой кобальт и/или никель.

Предпочтительно во втором катализаторе гидрокрекинга, исходя из количества катализатора, металл VIB группы составляет 10,0-30,0 мас. %, исходя из его оксида, а металл VIII группы составляет 4,0-8,0 мас. %, исходя из его оксида.

Вышеуказанный катализатор гидрокрекинга можно использовать в процессе гидрокрекинга тяжелого ВГО с получением средних дистиллятов нефти (включая авиационный керосин и дизельное топливо). Предпочтительно гидрокрекинг осуществляют в условиях, включающих общее реакционное давление: 12,0-20,0 МПа, ЧОСЖ: 1,0-3,0 ч^-1, объемное отношение водорода к нефтепродукту: 800:1-2000:1 и температура реакции: 365-435°С.

Способ получения катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению включает получение носителя и введение активного в отношении гидрирования металлического компонента, где получение носителя включает механическое смешивание цеолита β, аморфного алюмосиликата или цеолита Y и оксида алюминия, формование, а затем сушку и обжиг с получением носителя катализатора, при этом цеолит β получают, как описано выше.

В способе получения катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению сушку и обжиг носителя можно проводить в традиционных условиях; обычно проводят сушку при температуре 100-150°С в течение 1-12 ч, а затем обжиг при температуре 450-550°С в течение 2,5-6,0 ч.

Введение активного в отношении гидрирования металлического компонента (металлический компонент VIB и VIII групп, такой как Co, Ni, Mo, W и т.д.) в носитель катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению осуществляют традиционным способом, таким как перемешивание, пропитка и т.п. В настоящем изобретении предпочтительно осуществлять введение активного в отношении гидрирования металлического компонента посредством пропитки и последующей сушки и обжига с получением катализатора гидрокрекинга. Способ пропитки, который может представлять собой пропитку по влагоемкости, избыточную пропитку или комплексообразующую пропитку, заключается в погружении носителя катализатора в раствор, содержащий требуемый активный компонент, сушке носителя после пропитки при температуре 100-150°С в течение 1-12 ч и последующем обжиге при температуре 450-550°С в течение 2,5-6,0 ч с получением готового катализатора.

Оксид алюминия, используемый в носителе катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению, может представлять собой любой оксид алюминия, подходящий для традиционного катализатора гидрокрекинга, такой как макропористый и/или микропористый оксид алюминия. В данной заявке макропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,7-1,0 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-500 м²/г, а микропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,3-0,5 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-400 м²/г.

Традиционную добавку для формования, такую как кислота для пептизации, способствующий экструзии агент и т.п., можно дополнительно добавлять в процессе получения носителя катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению.

Катализатор гидрокрекинга по настоящему изобретению используют для гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций (таких как ВГО, ГОК (газойль коксования) и ДАН (деасфальтированная нефть)), при этом низкосортное дизельное топливо (дизельное топливо из коксования и дизельное топливо из флюид-каталитического крекинга (ФКК) и т.д.) можно добавлять в такие фракции в качестве исходного материала.

III. Катализатор гидрооблагораживания

В соответствии с настоящим изобретением, когда носитель содержит вышеуказанный цеолит β и оксид алюминия, после смешивания с активным в отношении гидрирования металлическим компонентом катализатор гидрирования используют в качестве катализатора гидрооблагораживания.

Предпочтительно катализатор гидрооблагораживания имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-400 м²/г, и объем пор, составляющий 0,35-0,60 мл/г.

Предпочтительно в носителе катализатора гидрооблагораживания, исходя из массы катализатора, количество цеолита β составляет 5-40%, а количество оксида алюминия составляет 60-95%.

Предпочтительно оксид алюминия является макропористым и/или микропористым оксидом алюминия, где макропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,7-1,0 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-500 м²/г, а микропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,3-0,5 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-400 м²/г.

Предпочтительно активный в отношении гидрирования металлический компонент представляет собой металл VIB группы и/или VIII группы, металл VIB группы представляет собой молибден и/или вольфрам, а металл VIII группы представляет собой кобальт и/или никель.

Предпочтительно в катализаторе гидрооблагораживания, исходя из массы катализатора, металл VIB группы составляет 10,0-30,0 мас. %, исходя из его оксида, а металл VIII группы составляет 4,0-8,0 мас. %, исходя из его оксида.

Когда вышеуказанный катализатор гидрооблагораживания используют для гидрооблагораживания дизельного топлива, предпочтительно гидрооблагораживание проводят при следующих условиях: общее реакционное давление: 4-12 МПа, ЧОСЖ: 1-3 ч^-1, объемное отношение водорода к нефтепродукту: 400:1-2000:1 и температура реакции: 365-435°С.

Способ получения катализатора гидрооблагораживания по настоящему изобретению включает получение носителя и введение активного в отношении гидрирования металлического компонента, где способ получения носителя включает механическое смешивание цеолита β и оксида алюминия, формование, а затем сушку и обжиг с получением носителя катализатора, при этом способ получения цеолита β такой, как описано выше.

В способе получения катализатора гидрооблагораживания по настоящему изобретению сушку и обжиг носителя можно проводить в традиционных условиях; обычно проводят сушку при температуре 100-150°С в течение 1-12 ч, а затем обжиг при температуре 450-550°С в течение 2,5-6,0 ч.

Введение активного в отношении гидрирования металлического компонента (металлический компонент VIB и VIII групп, такой как Co, Ni, Mo, W и т.д.) в носитель катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению осуществляют традиционным способом, таким как перемешивание, пропитка и т.п. В настоящем изобретении предпочтительно осуществлять введение активного в отношении гидрирования металлического компонента посредством пропитки и последующей сушки и обжига с получением катализатора гидрооблагораживания. Способ пропитки, который может представлять собой пропитку по влагоемкости, избыточную пропитку или комплексообразующую пропитку, заключается в погружении носителя катализатора в раствор, содержащий требуемый активный компонент, сушке носителя после пропитки при температуре 100-150°С в течение 1-12 ч и последующем обжиге при температуре 450-550°С в течение 2,5-6,0 ч с получением готового катализатора.

Оксид алюминия, используемый в носителе катализатора гидрооблагораживания по настоящему изобретению, может представлять собой любой оксид алюминия, используемый в традиционном катализаторе гидрооблагораживания, такой как макропористый и/или микропористый оксид алюминия. В данной заявке макропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,7-1,0 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-500 м²/г. Микропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,3-0,5 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-400 м²/г.

Традиционную добавку для формования, такую как кислота для пептизации, способствующий экструзии агент и т.п., можно дополнительно добавлять в процессе получения носителя катализатора гидрооблагораживания по настоящему изобретению.

Цеолит β, содержащийся в катализаторе гидрооблагораживания по настоящему изобретению, обладает подходящей крекирующей активностью и хорошей активностью в отношении изомеризации алкильной группы длинной боковой цепи длинноцепочечных алканов, ароматических соединений и циклоалканов, что позволяет катализатору значительно снизить температуру застывания дизельного топлива, значительно увеличить цетановое число облагороженного дизельного топлива и эффективно снизить плотность и содержание серы в дизельном топливе, при этом сохраняя высокий выход дизельного топлива.

Когда катализатор гидрооблагораживания по настоящему изобретению используют для облагораживания низкосортного дизельного топлива, он обладает высокой активностью и обеспечивает высокий выход дизельного топлива, особенно в условиях умеренного давления (4-12 МПа) и для обработки низкосортного дизельного топлива (дизельное топливо из ФКК и дизельное топливо из коксования). Более того, значительно снижается температура застывания дизельного топлива, и значительно повышается цетановое число облагороженного дизельного топлива, эффективно снижается плотность получаемого дизельного топлива, что может удовлетворять потребности нефтеперерабатывающего завода в повышении эксплуатационной гибкости, улучшении технологических возможностей устройства, а также дополнительном повышении выработки высококачественного дизельного топлива.

Катализатора гидрооблагораживания по настоящему изобретению, используемый для облагораживания низкосортного дизельного топлива, эксплуатируют при следующих условиях: общее реакционное давление: 4,0-12,0 МПа, ЧОСЖ: 1,0-3,0 ч^-1, объемное отношение водорода к нефтепродукту: 400:1-1000:1 и температура реакции: 345-435°С.

Ниже представлены примеры для более подробной иллюстрации настоящего изобретения, но объем защиты настоящего изобретения не ограничен данными примерами. В настоящем изобретении мас. % обозначает массовую долю.

В настоящем изобретении удельную площадь поверхности по БЭТ измеряют методом низкотемпературной адсорбции жидкого азота согласно стандарту ASTM D3663-2003.

В настоящем изобретении объем пор измеряют методом низкотемпературной адсорбции жидкого азота согласно стандарту ASTM D4222-2003.

В настоящем изобретении метод NH₃-ТПД (термопрограммированная десорбция) является традиционным методом измерения количества кислотных центров цеолита с использованием прибора Auto-Chem II 2920 для химической адсорбции, выпускаемого Micromeritics (США), при это в методе используют аммоний в качестве среды адсорбции-десорбции и гелий чистотой 99,99 об. % в качестве газа-носителя и используют термопрограммированную десорбцию и хроматографический анализ, чтобы определить количество кислотных центров в различных температурных зонах десорбции, т.е. количество слабых кислотных центров, количество кислотных центров умеренной силы, количество сильных кислотных центров и общее количество кислотных центров, соответственно. Более подробно, измерение осуществляют следующим образом: отбор образца цеолита массой 0,1 г при размере сита 20-40 меш и нагрев его до температуры 500°С в присутствии гелия при расходе гелия 30 мл/мин с выдержкой в течение 1 ч, затем охлаждение до температуры 150°С и выдержка в течение 5 мин; после этого подача аммония до адсорбционного насыщения цеолита, а затем переключение на непрерывную продувку гелием с расходом 30 мл/мин; в течение продувки нагрев до температуры 250°С со скоростью нагрева 10°С/мин и выдержка в течение 1 ч, затем нагрев до температуры 400°С и выдержка в течение 1 ч и затем нагрев до температуры 500°С и выдержка в течение 1 ч. В ходе десорбции аммония записывают кривую десорбции аммония с помощью соответствующего хроматографического анализатора. Полученную кривую десорбции аммония разделяют на три температурные зоны в соответствии с температурой десорбции, т.е. 150-250°С, 250-400°С и 400-500°С, соответствующие количеству слабых кислотных центров, кислотных центров умеренной силы и сильных кислотных центров, соответственно. Сумма слабых кислотных центров, кислотных центров умеренной силы и сильных кислотных центров представляет собой общее количество кислотных центров. Единицей измерения количества кислотных центров является ммоль/г, что означает количество аммония, поглощенного каждым граммом цеолита.

В настоящем изобретении количество кислотных центров, определенное с помощью ИК-спектроскопии, измеряют с использованием пиридина в качестве адсорбента и с использованием инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье (Nicolet 6700, изготовитель NICOLET, США). Более подробно, измерение осуществляют следующим образом: отбирают 20 мг измельченных образцов с размером частиц менее 200 меш и прессуют с получением пластины диаметром 20 мм, пластину помещают в держатель для образцов поглощающей ячейки; 200 мг образцов в форме пластины помещают в чашечку, подвешенную на нижнем конце кварцевой пружины, и регистрируют начальную длину x₁ пружины в мм перед размещением образцов; соединяют поглощающую ячейку с адсорбционной трубкой и затем начинают вакуумную откачку для очистки; когда степень вакуума достигнет 4⋅10^-2 Па, осуществляют нагрев до температуры 500°С и выдержку в течение 1 ч для удаления поверхностного адсорбата с образцов и в это время регистрируют длину х₂ пружины в мм, в качестве длины после очистки образцов. Затем образцы охлаждают до комнатной температуры и проводят адсорбцию пиридина до насыщения, после чего осуществляют нагрев до температуры 160°С и выдержку в течение 1 ч, затем проводят десорбцию физически поглощенного пиридина и регистрируют длину x₃ пружины в мм, в качестве длины после десорбции пиридина; затем рассчитывают общее количество кислотных центров в соответствии с методом гравиметрической адсорбции пиридина и регистрируют инфракрасный спектр, полученный согласно вышеуказанному методу, в котором спектральная полоса 1545 см^-1 соответствует количеству кислотных центров В, а спектральная полоса 1455 см^-1 соответствует количеству кислотных центров L, и соотношение количества кислотных центров В и количества кислотных центров L можно рассчитать в соответствии с соотношением площадей пиков спектральных полос; таким образом можно получить общее количество кислотных центров, количество кислотных центров В и количество кислотных центров L.

При этом общее количество кислотных центров рассчитывают посредством метода гравиметрической адсорбции пиридина, согласно следующим положениям.

Закон Гука, описывающий соотношение между величиной удлинения пружины и приложенной силе

f=kΔx

Когда пружина размещена вертикально, m=kΔx,

где m является массой образца в граммах, Δx представляет собой величину удлинения в мм, k является коэффициентом жесткости пружины.

общее количество кислотных центров С, в ммоль/г:

Примечание: 79,1 составляет молярную массу пиридина в г/моль.

В настоящем изобретении относительную кристалличность измеряют с помощью метода рентгеноструктурного анализа, используя рентгеновский дифрактометр Rigaku Dmax-2500, излучение Cuk_α и фильтр из монокристалла графита, рабочее напряжение в трубке составляет 35 кВ, ток в трубке составляет 40 мА, скорость сканирования (2θ) составляет 27 мин и диапазон сканирования составляет 4-35°. Стандартным образцом является исходный порошок цеолита β, используемый в примере 1 по настоящему изобретению.

В настоящем изобретении молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия измеряют химическим методом; содержание натрия измеряют с помощью плазменной эмиссионной спектрометрии.

В настоящем изобретении спектрограмму ²⁷Al MAS ЯМР получают с использованием спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в результате чего определяют соотношение каркасного алюминия и некаркасного алюминия, исходя из атома Al. Спектрограмму ²⁹Si MAS ЯМР получают с использованием спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в результате чего определяют соотношение атомов кремния, присутствующих в различных координационных состояниях (Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) и Si(0Al)), исходя из атома Si. В спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) используют спектрометр ядерного магнитного резонанса типа Bruker AVANCE III 500, в котором установлено программное обеспечение Topspin 2.0. Когда измеряют спектрограмму ²⁹Si MAS ЯМР, используемым стандартным веществом является тетраметилсилан (ТМС), частота резонанса составляет 99 МГц и условия эксперимента включают продолжительность импульса, составляющую 4-6 мкс, и время релаксационной задержки, составляющее 60-120 с. Когда измеряют спектрограмму ²⁷Al MAS ЯМР, используемым стандартным веществом является трихлорид алюминия, частота резонанса составляет 133 МГц и условия эксперимента включают продолжительность импульса, составляющую 4-6 мкс, и время релаксационной задержки, составляющее 60-120 с. В полученной спектрограмме ²⁹Si MAS ЯМР химический сдвиг, соответствующий Si(4Al), составляет от -81 до -96 ppm, химический сдвиг, соответствующий Si(3Al), составляет от -96 до -100 ppm, химический сдвиг, соответствующий Si(2Al), составляет от -100 до -106 ppm, химический сдвиг, соответствующий Si(1Al), составляет от -106 до -109 ppm и химический сдвиг, соответствующий Si(0Al), составляет от -109 до -115 ppm. В полученной спектрограмме ²⁷Al MAS ЯМР химический сдвиг, соответствующий каркасному алюминию, составляет 40-65 ppm, а химический сдвиг, соответствующий некаркасному алюминию, составляет от -10 до 10 ppm.

Пример 1

Используют исходный порошок цеолита β (который синтезируют с использованием гидротермического способа с гидроксидом тетраэтиламмония в качестве темплата, темплат в исходном порошке цеолита β содержится в количестве приблизительно 11,8 мас. %, и исходный порошок цеолита β выпускает Fushun Branch Company of Sinopec Catalyst Co., LTD), в котором химическое молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 25,5, а содержание Na₂O составляет 2,45 мас. %; в его каркасной структуре распределение атомов кремния, присутствующих в различных координационных состояниях, определенное из спектрограммы ²⁹Si MAS ЯМР, является следующим: 7,6% Si(4Al), 30,6% Si(3Al), 32,3% Si(2Al), 21,0% Si(1Al) и 8,5% Si(0Al). 1000 г вышеуказанного исходного порошка цеолита β помещают в трубчатую печь. Когда трубчатая печь нагрета до температуры 300°C с использованием метода программирования температуры (при скорости нагрева 100°С/ч), вводят 100 мас. % водяной пар при расходе 50 л/ч, трубчатую печь нагревают до температуры 550°С и выдерживают при данной температуре в течение 6 ч. Полученному цеолиту присваивают номер BS-1.

Пример 2

Используют такой же исходный порошок цеолита β, как и в примере 1. 1000 г вышеуказанного исходного порошка цеолита β помещают в трубчатую печь. Когда трубчатая печь нагрета до температуры 300°C с использованием метода программирования температуры (при скорости нагрева 100°С/ч), вводят 100 мас. % водяной пар при расходе 70 л/ч, трубчатую печь нагревают до температуры 600°С и выдерживают при данной температуре в течение 8 ч. Полученному цеолиту присваивают номер BS-2.

Пример 3

Используют такой же исходный порошок цеолита β, как и в примере 1. 1000 г вышеуказанного исходного порошка цеолита β помещают в трубчатую печь. Когда трубчатая печь нагрета до температуры 300°C с использованием метода программирования температуры (при скорости нагрева 100°С/ч), вводят 100 мас. % водяной пар при расходе 70 л/ч, трубчатую печь нагревают до температуры 650°С и выдерживают при данной температуре в течение 10 ч. Полученному цеолиту присваивают номер BS-3.

Пример 4

Используют исходный порошок цеолита β (который синтезируют с использованием гидротермического способа с гидроксидом тетраэтиламмония в качестве темплата, темплат в исходном порошке цеолита β содержится в количестве приблизительно 10,6 масс. %, и исходный порошок цеолита β выпускает Fushun Branch Company of Sinopec Catalyst Co., LTD), в котором химическое молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 22,5, а содержание Na₂O составляет 2,35 мас. %; в его каркасной структуре распределение атомов кремния, присутствующих в различных координационных состояниях, определенное из спектрограммы ²⁹Si MAS ЯМР, является следующим: 7,7% Si(4Al), 31,5% i(3Al), 30,9% i(2Al), 21,9% Si(1Al) и 8,0% i(0Al). 1000 г вышеуказанного исходного порошка цеолита β помещают в трубчатую печь. Когда трубчатая печь нагрета до температуры 400°C с использованием метода программирования температуры (при скорости нагрева 80°С/ч), вводят 100 мас. % водяной пар при расходе 80 л/ч, трубчатую печь нагревают до температуры 600°С и выдерживают при данной температуре в течение 5 ч. Полученному цеолиту присваивают номер BS-4.

Пример 5

Используют исходный порошок цеолита β (который синтезируют с использованием гидротермического способа с гидроксидом тетраэтиламмония в качестве темплата, темплат в исходном порошке цеолита β содержится в количестве приблизительно 13,2 масс. %, и исходный порошок цеолита β выпускает Fushun Branch Company of Sinopec Catalyst Co., LTD), в котором химическое молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 28,5, а содержание Na₂O составляет 2,75 мас. %; в его каркасной структуре распределение атомов кремния, присутствующих в различных координационных состояниях, определенное из спектрограммы ²⁹Si MAS ЯМР, является следующим: 8,8% Si(4Al), 28,7% Si(3Al), 31,3% Si(2Al), 23,5% Si(1Al) и 7,7% Si(0Al). 1000 г вышеуказанного исходного порошка цеолита β помещают в трубчатую печь. Когда трубчатая печь нагрета до температуры 280°C с использованием метода программирования температуры (при скорости нагрева 100°С/ч), вводят 100 мас. % водяной пар при расходе 100 л/ч, трубчатую печь нагревают до температуры 620°С и выдерживают при данной температуре в течение 10 ч. Полученному цеолиту присваивают номер BS-5.

Пример 6

200 г цеолита BS-1 массой приводят в контакт с водным раствором гексафторсиликата аммония при концентрации 15 г гексафторсиликата аммония/100 мл раствора при 80°С в течение 2 ч, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 5:1. После этого суспензию фильтруют с получением фильтрационного осадка, который затем промывают деионизированной водой при 75°С в течение 40 мин, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1. Когда значение pH промывочной жидкости приближается к 7, промывку заканчивают. Фильтрационный осадок сушат в печи при 120°С в течение 5 ч с получением цеолита β по настоящему изобретению, которому присваивают номер BSS-1, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Пример 7

200 г цеолита BS-1 приводят в контакт с водным раствором гексафторсиликата аммония при концентрации 43 г гексафторсиликата аммония/100 мл раствора при 95°С в течение 2 ч, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 8:1. После этого суспензию фильтруют с получением фильтрационного осадка, который затем промывают деионизированной водой при 75°С в течение 40 мин, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1. Когда значение pH промывочной жидкости приближается к 7, промывку заканчивают. Фильтрационный осадок сушат в печи при 120°С в течение 5 ч с получением цеолита β по настоящему изобретению, которому присваивают номер BSS-2, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Пример 8

200 г цеолита BS-2 приводят в контакт с водным раствором гексафторсиликата аммония при концентрации 23,5 г гексафторсиликата аммония/100 мл раствора при 95°С в течение 2 ч, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1. После этого суспензию фильтруют с получением фильтрационного осадка, который затем промывают деионизированной водой при 75°С в течение 40 мин, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1. Когда значение pH промывочной жидкости приближается к 7, промывку заканчивают. Фильтрационный осадок сушат в печи при 120°С в течение 5 ч с получением цеолита β по настоящему изобретению, которому присваивают номер BSS-3, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Пример 9

200 г цеолита BS-2 приводят в контакт с водным раствором гексафторсиликата аммония при концентрации 51,3 г гексафторсиликата аммония/100 мл раствора при 75°С в течение 1 ч, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 6:1. После этого суспензию фильтруют с получением фильтрационного осадка, который затем промывают деионизированной водой при 75°С в течение 40 мин, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1. Когда значение pH промывочной жидкости приближается к 7, промывку заканчивают. Фильтрационный осадок сушат в печи при 120°С в течение 5 ч с получением цеолита β по настоящему изобретению, которому присваивают номер BSS-4, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Пример 10

200 г цеолита BS-3 приводят в контакт с водным раствором гексафторсиликата аммония при концентрации 27,8 г гексафторсиликата аммония/100 мл раствора при 95°С в течение 3 ч, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 8:1. После этого суспензию фильтруют с получением фильтрационного осадка, который затем промывают деионизированной водой при 75°С в течение 40 мин, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1. Когда значение pH промывочной жидкости приближается к 7, промывку заканчивают. Фильтрационный осадок сушат в печи при 120°С в течение 5 ч с получением цеолита β по настоящему изобретению, которому присваивают номер BSS-5, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Пример 11

200 г цеолит BS-3 приводят в контакт с водным раствором гексафторсиликата аммония при концентрации 56,7 г гексафторсиликата аммония/100 мл раствора при 95°С в течение 2 ч, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 4:1. После этого суспензию фильтруют с получением фильтрационного осадка, который затем промывают деионизированной водой при 75°С в течение 40 мин, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1. Когда значение pH промывочной жидкости приближается к 7, промывку заканчивают. Фильтрационный осадок сушат в печи при 120°С в течение 5 ч с получением цеолита β по настоящему изобретению, которому присваивают номер BSS-6, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Пример 12

200 г цеолита BS-4 приводят в контакт с водным раствором гексафторсиликата аммония при концентрации 33,5 г гексафторсиликата аммония/100 мл раствора при 75°С в течение 3 ч, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 4:1. После этого суспензию фильтруют с получением фильтрационного осадка, который затем промывают деионизированной водой при 75°С в течение 40 мин, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1. Когда значение pH промывочной жидкости приближается к 7, промывку заканчивают. Фильтрационный осадок сушат в печи при 120°С в течение 5 ч с получением цеолита β по настоящему изобретению, которому присваивают номер BSS-7, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Пример 13

200 г цеолита BS-5 массой приводят в контакт с водным раствором гексафторсиликата аммония при концентрации 45,8 г гексафторсиликата аммония/100 мл раствора при 95°С в течение 2 ч, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 12:1. После этого суспензию фильтруют с получением фильтрационного осадка, который затем промывают деионизированной водой при 75°С в течение 40 мин, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1. Когда значение pH промывочной жидкости приближается к 7, промывку заканчивают. Фильтрационный осадок сушат в печи при 120°С в течение 5 ч с получением цеолита β по настоящему изобретению, которому присваивают номер BSS-8, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Модифицированный цеолит β получают с использованием способа, описанного в CN 1393522А. Цеолиту β присваивают номер BD-1, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1. Конкретно, способ получения заключается в следующем.

400 г исходного порошка цеолита β по примеру 1 подвергают обмену с 2,0 М раствором нитрата аммония при объемном отношении жидкость/твердое тело, составляющем 10:1, нагревают до 90-95°С, перемешивают при постоянной температуре в течение 2 ч, а затем охлаждают до 50-60°С и фильтруют. Влажный фильтрационный осадок подвергают второму обмену в тех же условиях, что и условия первого обмена. Цеолит β, дважды подвергнутый обмену с солью аммония, промывают до достижения pH, составляющего 5-6, а затем помещают в сушильную печь для сушки при 110-120°С в течение 6 ч. Высушенный цеолит β помещают в муфельную печь, быстро нагревают до 250°С и выдерживают в течение 2 ч, а затем далее быстро нагревают до 400°С и выдерживают в течение 4 ч, и наконец, нагревают до 540°С и выдерживают в течение 10 ч с получением цеолита β, обозначенного BD-0, который подвергают обжигу при высокой температуре для удаления аммония. 400 г цеолита β, обозначенного BD-0, который подвергнут обжигу при высокой температуре для удаления аммония и получен вышеуказанным способом, взвешивают и дробят, а затем вводят в 4000 мл 0,4 М HCl, перемешивают и нагревают до 90°С, перемешивают при постоянной температуре в течение 2 ч, охлаждают, фильтруют и промывают. Цеолит β, обработанный кислотой, подвергнутый фильтрованию и промывке, затем высушивают при 110-120°С в течение 6 ч (при сухой массе >80 мас. %). Вышеуказанный сухой образец однородно распыляют с определенным количеством деионизированной воды, помещают в герметичную печь для гидротермической обработки и нагревают до 650°С. Давление поддерживают на уровне 450 кПа. Образец подвергают обжигу при постоянной температуре и постоянном давлении в течение 2,5 ч, а затем охлаждают естественным образом до комнатной температуре с получением цеолита β, обозначенного BD-1.

Характеристики цеолита β, обозначенного BSS-1, полученного в примере 6 по настоящему изобретению, и цеолита β, обозначенного BD-1, полученного в сравнительном примере 1, определяют с помощью твердофазного ЯМР при 500 МГц, и соответствующие спектрограммы ²⁷Al MAS ЯМР представлены на Фиг. 1 и Фиг. 2, соответственно. На Фиг. 1 и Фиг. 2 пик вблизи 0 ppm соответствует шестикоординированному некаркасному алюминию, тогда как пик вблизи 60 ppm соответствует четырехкоординированному каркасному алюминию, и площадь пиков можно рассматривать как долю двух структур алюминия. Из Фиг. 1 видно, что в спектре алюминия цеолита по настоящему изобретению почти отсутствует шестикоординированный некаркасный алюминий, а интенсивность пика четырехкоординированного каркасного алюминия сильнее, и полуширина пика меньше, и это показывает, что структура алюминия в цеолите в основном представляет собой четырехкоординированную структуру каркасного алюминия; цеолит на Фиг. 2 содержит большое количество шестикоординированной структуры некаркасного алюминия, и это количество фактически составляет не менее 20% содержания алюминия в цеолите.

Сравнительный пример 2

Цеолит β получают с использованием способа, описанного в CN 1166560 C, т.е. вначале осуществляют обмен цеолита β с аммонием, а затем удаляют темплат. Более конкретно, способ заключается в следующем:

(1) 2000 мл суспензии, содержащей 400 г твердой фазы (исходя из сухого вещества) после кристаллизации в процессе промышленного синтеза цеолита Naβ с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, составляющим 25,67, и содержанием Na₂O, составляющим 3,75 масс. %, разбавляют деионизированной водой до объемного отношения твердое тело/жидкость 1:10; добавляют нитрат аммония до достижения содержания нитрата аммония в суспензии 2,0 М, перемешивают, нагревают до 95°С, перемешивают при постоянной температуре в течение 2 ч, затем охлаждают до 60°С и фильтруют; а второму обмену подвергают влажный фильтрационный осадок в тех же условиях, что и условия первого обмена;

(2) цеолит β, дважды подвергнутый обмену с солью аммония, промывают до достижения значения pH, составляющего 6, затем помещают в сушильную печь и сушат при 110°С в течение 6 ч;

(3) высушенный цеолит β помещают в муфельную печь, нагревают до 250°С в течение 1 ч и выдерживают в течение 2 ч, затем далее нагревают до 400°С в течение 1 ч и выдерживают в течение 4 ч, наконец, нагревают до 540°С и выдерживают в течение 10 ч, и весь материал прокаливают добела, при этом углеродный остаток составляет ≤0,2%;

(4) 200 г цеолита приводят в контакт с водным раствором гексафторсиликата аммония при концентрации 23,5 г гексафторсиликата аммония/100 мл раствора, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1, температура обработки составляет 95°С, время обработки составляет 2 ч; после этого суспензию фильтруют с получением фильтрационного осадка, который затем промывают деионизированной водой при 75°С в течение 40 мин, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1. Когда значение pH промывочной жидкости приближается к 7, промывку заканчивают. Фильтрационный осадок сушат в печи при 120°С в течение 5 ч с получением цеолита β, которому присваивают номер BD-2, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Используют тот же исходный порошок цеолита β, что и в примере 1. 1000 г вышеуказанного цеолита β помещают в герметичную печь для гидротермической обработки и обрабатывают при температуре гидротермической обработки 600°С и давлении гидротермической обработки 0,2 МПа в течение 3 ч, используя метод программирования температуры (при скорости нагрева 100°С/ч), и подвергнутый гидротермической обработке цеолит используют в качестве исходного материала для кислотной обработки, которую проводят при следующих условиях: 200 г подвергнутого гидротермической обработке цеолита обрабатывают раствором соляной кислоты при концентрации 0,4 моль/л, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1, температура обработки составляет 95°С и время обработки составляет 2 ч; после этого суспензию фильтруют с получением фильтрационного осадка, который затем промывают деионизированной водой при 75°С в течение 40 мин, при этом объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 10:1. Когда значение pH промывочной жидкости приближается к 7, промывку заканчивают. Фильтрационный осадок сушат в печи при 120°С в течение 5 ч с получением цеолита β, которому присваивают номер BD-3, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Сравнительный пример 4

Цеолит β получают способом по примеру 6, за исключением того, что цеолит BS-1 заменяют цеолитом BDS-4, полученным с использованием описанного ниже способа, чтобы получить цеолит β, которому присваивают номер BD-4, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

При получении цеолита BDS-4 используют тот же исходный порошок цеолита β, что и в примере 1. 1000 г вышеуказанного исходного порошка цеолита β помещают в герметичную печь для гидротермической обработки и обрабатывают при температуре гидротермической обработки 550°С и давлении гидротермической обработки 0,2 МПа в течение 6 ч, используя метод программирования температуры (при скорости нагрева 100°С/ч). Образцу присваивают номер BDS-4.

Сравнительный пример 5

Цеолит BS-1 подвергают газофазной обработке для обогащения кремнием относительно алюминия. В герметичный контейнер загружают 200 г цеолита BS-1 и заполняют контейнер газообразным тетрахлоридом кремния. Температура реакции составляет 95°С, время реакции составляет 2 ч и количество тетрахлорида кремния составляет 9,8 г SiCl₄/100 г цеолита. Образцу присваивают номер BD-5, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Сравнительный пример 6

Цеолит получают с использованием способа по примеру 6, за исключением того, что гексафторсиликат аммония заменяют тетраэтоксисиланом в том же количестве (в молях). Образцу присваивают номер BD-6, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Сравнительный пример 7

Цеолит получают с использованием способа по примеру 6, за исключением того, что исходный порошок цеолита β заменяют, в таком же массовом количестве, цеолитом β, обозначенным BD-0 и полученным в сравнительном примере 1, который подвергают обжигу при высокой температуре для удаления аммония, при этом получают цеолит β, которому присваивают номер BD-7, и его физические и химические свойства указаны в таблице 1.

Пример I-1

15,6 г цеолит BSS-1 (сухая масса: 90 мас. %), 114,3 г аморфного алюмосиликата (содержание SiO₂: 20 мас. %, объем пор: 0,85 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 370 м²/г и сухая масса: 70 мас. %), 94,3 г макропористого оксида алюминия (объеме пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя ZS-1. Свойства представлены в таблице 2.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора НС-1. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Пример I-2

33,3 г цеолита BSS-1 массой (сухая масса: 90 мас. %), 85,7 г аморфного алюмосиликата (содержание SiO₂: 20 мас. %, объем пор: 0,85 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 370 м²/г и сухая масса: 70 мас. %), 100,0 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя ZS-2. Свойства представлены в таблице 2.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора НС-2. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Пример I-3

22,2 г цеолита BSS-5 (сухая масса: 90 мас. %), 71,4 г аморфного алюмосиликата (содержание SiO₂: 20 мас. %, объем пор: 0,85 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 370 м²/г и сухая масса: 70 мас. %), 128,6 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя ZS-3. Свойства представлены в таблице 2.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора НС-3. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Пример I-4

44,4 г цеолита BSS-5 (сухая масса: 90 мас. %), 142,9 г аморфного алюмосиликата (содержание: SiO₂. 20 мас. %, объем пор: 0,85 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 370 м²/г и сухая масса: 70 мас. %), 28,6 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя ZS-4. Свойства представлены в таблице 2.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора НС-4. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Пример I-5

33,3 г цеолита BSS-2 (сухая масса: 90 мас. %), 385,5 г аморфного алюмосиликата (содержание SiO₂: 20 мас. %, объем пор 0,75 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 350 м²/г и сухая масса: 70 мас. %), 256,9 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 399,6 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношении азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя ZS-5. Свойства представлены в таблице 2.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора НС-5. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Пример I-6

33,3 г цеолита BSS-3 (сухая масса: 90 мас. %), 171,3 г аморфного алюмосиликата (содержание SiO₂: 20 мас. %, объем пор: 0,85 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 370 м²/г и сухая масса: 70 мас. %), 128,4 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 199,8 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя ZS-6. Свойства представлены в таблице 2.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора НС-6. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Пример I-7

33,3 г цеолита BSS-7 (сухая масса: 90 мас. %), 142,7 г аморфного алюмосиликата (содержание SiO₂: 20 мас. %, объем пор: 0,85 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 370 м²/г и сухая масса: 70 мас. %), 42,8 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса 70 мас. %) и 133,2 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя ZS-7. Свойства представлены в таблице 2.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора НС-7. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Пример I-8

33,3 г цеолита BSS-8 (сухая масса: 90 мас. %), 122,3 г аморфного алюмосиликата (содержание SiO₂: 20 мас. %, объем пор: 0,85 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 370 м²/г и сухая масса: 70 мас. %), 324,1 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса 70 мас. %) и 285,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя ZS-8. Свойства представлены в таблице 2.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора НС-8. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Сравнительный пример I-1

Носитель получают согласно способу по примеру I-2, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-2, в таком же массовом количестве; полученному носителю присваивают номер ZDS-1. Свойства представлены в таблице 2.

Катализатор получают согласно способу по примеру I-2, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер HCD-1. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Сравнительный пример I-2

Носитель получают согласно способу по примеру I-3, за исключением того, что цеолит BSS-5 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-3, в таком же массовом количестве; полученному носителю присваивают номер ZDS-2. Свойства представлены в таблице 2.

Катализатор согласно способу по примеру I-3, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер HCD-2. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Сравнительный пример I-3

Носитель получают согласно способу по примеру I-4, за исключением того, что цеолит BSS-5 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-1, в таком же массовом количестве; полученному носителю присваивают номер ZDS-3. Свойства представлены в таблице 2.

Катализатор получают согласно способу по примеру I-4, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер HCD-3. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Сравнительный пример I-4

Носитель получают согласно способу по примеру I-2, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-4, в таком же массовом количестве; полученному носителю присваивают номер ZDS-4. Свойства представлены в таблице 2.

Катализатор получают согласно способу по примеру I-2, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер HCD-4. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Сравнительный пример I-5

Носитель получают согласно способу по примеру I-2, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-5, в таком же массовом количестве; полученному носителю присваивают номер ZDS-5. Свойства представлены в таблице 2.

Катализатор получают согласно способу по примеру I-2, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер HCD-5. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Сравнительный пример I-6

Носитель получают согласно способу по примеру I-2, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-6, в таком же массовом количестве; полученному носителю присваивают номер ZDS-6. Свойства представлены в таблице 2.

Катализатор получают согласно способу по примеру I-2, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер HCD-6. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Сравнительный пример I-7

Носитель получают согласно способу по примеру I-2, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-7, в таком же массовом количестве; полученному носителю присваивают номер ZDS-7. Свойства представлены в таблице 2.

Катализатор получают согласно способу по примеру I-2, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер HCD-7. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 2.

Оценка 1 каталитических свойств

Катализатор оценивают на устройстве для исследования гидрирования в неподвижном слое. Условия оценки включают: общее реакционное давление: 15,0 МПа, объемное отношение водород/нефтепродукт: 1500 и ЧОСЖ: 0,9 ч^-1. В качестве исходного нефтепродукта использовали ВГО. Свойства ВГО представлены в таблице 3. Катализаторы НС-1 - НС-8 и HCD-1 - HCD-7 оценивали в одинаковых рабочих условиях. Полученные результаты оценки представлены в таблице 4.

Из результатов оценки в таблице 4 видно, что селективность относительно дизельного топлива, выход и качество продукта для катализаторов, полученных по настоящему изобретению, лучше, чем эти свойства для сравнительных катализаторов при тех же рабочих условиях.

Пример II-1

22,22 г цеолита BSS-1 (сухая масса: 90 мас. %), 44,44 г цеолита Y (молярное отношение SiO₂/Al₂O₃: 50, параметр ячейки: 2,431 нм, объем пор: 0,45 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 900 м²/г и сухая масса: 90 мас. %), 157,1 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 100 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя S-1.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора FC-1. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Пример II-2

33,33 г цеолита BSS-1 (сухая масса: 90 мас. %), 44,44 г цеолита Y (молярное отношение SiO₂/Al₂O₃: 53,5, параметр ячейки: 2,432 нм, объем пор: 0,49 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 878 м²/г и сухая масса: 90 мас. %), 142,86 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 100 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя S-2.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора FC-2. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Пример II-3

11,11 г цеолита BSS-3 (сухая масса: 90 мас. %), 66,67 г цеолита Y (молярное отношение SiO₂/Al₂O₃: 91, параметр ячейки: 2,4329 нм, объем пор: 0,52 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 943 м²/г и сухая масса: 90 мас. %), 142,86 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 100 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя S-3.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора FC-3. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Пример II-4

44,44 г цеолита BSS-3 (сухая масса: 90 мас. %), 55,56 г цеолита Y (молярное отношение SiO₂/Al₂O₃: 37, параметр ячейки: 2,433 нм, объем пор: 0,45 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 887 м²/г и сухая масса: 90 мас. %), 88,89 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 100 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя S-4.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора FC-4. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Пример II-5

22,22 г цеолита BSS-5 (сухая масса: 90 мас. %), 44,3 г цеолита Y (молярное отношение SiO₂/Al₂O₃: 91, параметр ячейки: 2,4329 нм, объем пор: 0,52 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 943 м²/г и сухая масса: 90 мас. %), 66,5 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 88,7 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя S-5.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора FC-5. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Пример II-6

22,22 г цеолита BSS-7 (сухая масса: 90 мас. %), 155,5 г цеолита Y (молярное отношение SiO₂/Al₂O₃: 91, параметр ячейки: 2,4329 нм, объем пор: 0,52 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 943 м²/г и сухая масса: 90 мас. %), 177,8 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 266,7 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя S-6.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора FC-6. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Пример II-7

33,33 г цеолита BSS-8 (сухая масса: 90 мас. %), 33,33 г цеолита Y (молярное отношение SiO₂/Al₂O₃: 37, параметр ячейки: 2,433 нм, объем пор: 0,45 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 887 м²/г и сухая масса: 90 мас. %), 142,90 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя S-7.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора FC-7. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Сравнительный пример II-1

33,33 г цеолита BD-1 (сухая масса: 90 мас. %), 44,44 г цеолита Y (молярное отношение SiO₂/Al₂O₃: 50, параметр ячейки: 2,431 нм, объем пор: 0,45 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 900 м²/г и сухая масса: 90 мас. %), 128,6 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя DS-1.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора FCD-1. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Сравнительный пример II-2

11,11 г цеолита BD-1 (сухая масса: 90 мас. %), 66,67 г цеолита Y (молярное отношение SiO₂/Al₂O₃: 53,5, параметр ячейки: 2,432 нм, объем пор: 0,49 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 878 м²/г и сухая масса: 90 мас. %), 128,6 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя DS-2.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора FCD-2. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Сравнительный пример II-3

33,33 г цеолита BD-3 (сухая масса: 90 мас. %), 44,44 г цеолита Y (молярное отношение SiO₂/Al₂O₃: 91, параметр ячейки: 2,4329 нм, объем пор: 0,52 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 943 м²/г и сухая масса: 90 мас. %), 128,6 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя DS-3.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора FCD-3. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Сравнительный пример II-4

Носитель получают согласно способу по примеру II-4, за исключением того, что цеолит BSS-3 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-2, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер DS-4. Свойства представлены в таблице 5.

Катализатор получают согласно способу по примеру II-4, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер FCD-4. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Сравнительный пример II-5

Носитель получают согласно способу по примеру II-2, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-4, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер DS-5. Свойства представлены в таблице 5.

Катализатор получают согласно способу по примеру II-2, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер FCD-5. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Сравнительный пример II-6

Носитель получают согласно способу по примеру II-2, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-5, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер DS-6. Свойства представлены в таблице 5.

Катализатор получают согласно способу по примеру II-2, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер FCD-6. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Сравнительный пример II-7

Носитель получают согласно способу по примеру II-2, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-6, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер DS-7. Свойства представлены в таблице 5.

Катализатор получают согласно способу по примеру II-2, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер FCD-7. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Сравнительный пример II-8

Носитель получают согласно способу по примеру II-2, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-7, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер DS-8. Свойства представлены в таблице 5.

Катализатор получают согласно способу по примеру II-2, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер FCD-8. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 5.

Оценка 2 каталитических свойств

Катализатор оценивают на устройстве для исследования гидрирования в неподвижном слое. Условия оценки включают общее реакционное давление: 15,0 МПа, объемное отношение водород/нефтепродукт: 1500 и ЧОСЖ: 0,9 ч^-1. В качестве исходного нефтепродукта использовали ВГО. Свойства ВГО представлены в таблице 3. Катализаторы FC-1 - FC-7 и FCD-1 - FCD-8 оценивали в одинаковых рабочих условиях. Полученные результаты оценки представлены в таблице 6.

Из результатов оценки в таблице 6 видно, что селективность по авиационному топливу и дизельному топливу, выход и качество продукта для катализаторов, полученных по настоящему изобретению, лучше, чем эти свойства сравнительных катализаторов при тех же рабочих условиях.

Пример III-1

33.3 г цеолита BSS-2 (сухая масса: 90 мас. %), 200 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя CS-1. Свойства представлены в таблице 7.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора LC-1. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Пример III-2

44,4 г цеолита BSS-2 (сухая масса: 90 мас. %), 171,4 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя CS-2. Свойства представлены в таблице 7.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора LC-2. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Пример III-3

66,6 г цеолита BSS-6 (сухая масса: 90 мас. %), 142,9 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя CS-3. Свойства представлены в таблице 7.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора LC-3. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Пример III-4

77,8 г цеолита BSS-6 (сухая масса: 90 мас. %), 128,6 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя CS-4. Свойства представлены в таблице 7.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора LC-4. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Пример III-5

66,6 г цеолита BSS-4 (сухая масса: 90 мас. %), 142,9 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя CS-5. Свойства представлены в таблице 7.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора LC-5. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Пример III-6

88,9 г цеолита BSS-7 (сухая масса: 90 мас. %), 114,2 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя CS-6. Свойства представлены в таблице 7.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора LC-6. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Пример III-7

22,2 г цеолита BSS-8 (сухая масса: 90 мас. %), 200 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя CS-7. Свойства представлены в таблице 7.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора LC-7. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Пример III-8

33,3 г цеолита BSS-1 (сухая масса: 90 мас. %), 200 г макропористого оксида алюминия (объем пор: 1,0 мл/г, площадь поверхности по БЭТ: 400 м²/г и сухая масса: 70 мас. %) и 133,3 г связующего (сухая масса: 30 мас. % и молярное отношение азотная кислота/микропористый оксид алюминия: 0,4) помещают в измельчитель для измельчения, добавляют воду, измельчают с получением пасты и прессуют в ленты, ленты высушивают при 110°С в течение 4 ч, а затем подвергают обжигу при 550°С в течение 4 ч с получением носителя CS-8. Свойства представлены в таблице 7.

Носитель погружают в пропиточную жидкость, содержащую вольфрам и никель, при комнатной температуре на 2 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч, подвергают обжигу при температуре 500°С в течение 4 ч, используя программирование температуры, с получением катализатора LC-8. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Сравнительный пример III-1

Носитель получают, используя способ по примеру III-2, за исключением того, что цеолит BSS-2 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-2, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер CDS-1. Свойства представлены в таблице 7.

Катализатор получают согласно способу по примеру III-2, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер LCD-1. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Сравнительный пример III-2

Носитель получают, используя способ по примеру III-3, за исключением того, что цеолит BSS-6 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-3, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер CDS-2. Свойства представлены в таблице 7.

Катализатор получают согласно способу по примеру III-3, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер LCD-2. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Сравнительный пример III-3

Носитель получают, используя способ по примеру III-7, за исключением того, что цеолит BSS-8 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-1, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер CDS-3. Свойства представлены в таблице 7.

Катализатор получают согласно способу по примеру III-3, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер LCD-3. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Сравнительный пример III-4

Носитель получают, используя способ по примеру III-8, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-4, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер CDS-4. Свойства представлены в таблице 7.

Катализатор получают согласно способу по примеру III-8, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер LCD-4. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Сравнительный пример III-5

Носитель получают, используя способ по примеру III-8, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-5, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер CDS-5. Свойства представлены в таблице 7.

Катализатор получают согласно способу по примеру III-8, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер LCD-5. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Сравнительный пример III-6

Носитель получают, используя способ по примеру III-8, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-6, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер CDS-6. Свойства представлены в таблице 7.

Катализатор получают согласно способу по примеру III-8, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер LCD-6. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Сравнительный пример III-7

Носитель получают, используя способ по примеру III-8, за исключением того, что цеолит BSS-1 заменяют цеолитом β, обозначенным BD-7, в таком же массовом количестве, полученному носителю присваивают номер CDS-7. Свойства представлены в таблице 7.

Катализатор получают согласно способу по примеру III-8, используя вышеуказанный носитель, полученному катализатору присваивают номер LCD-7. Свойства носителя и соответствующего катализатора представлены в таблице 7.

Оценка 3 каталитических свойств

Катализатор оценивают на устройстве для исследования гидрирования в неподвижном слое. Оценку проводят при следующих условиях: общее реакционное давление: 10,0 МПа, объемное отношение водород/нефтепродукт: 600 и ЧОСЖ: 2,0 ч^-1. Дизельное топливо из ФКК использовали в качестве исходного нефтепродукта. Свойства исходного нефтепродукта представлены в таблице 8. Катализаторы LC-1 - LC-8 и LCD-1 - LCD-7 оценивали в одинаковых рабочих условиях. Полученные результаты оценки представлены в таблице 9.

Из оценки результатов в таблице 9 видно, что выход дизельного топлива и качество продукта для катализаторов, полученных по настоящему изобретению, лучше, чем эти свойства для сравнительных катализаторов при тех же рабочих условиях.

Предложено бета-молекулярное сито, способ его получения и катализатор гидрирования, содержащий это сито. Бета-молекулярное сито характеризуется следующими свойствами: молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 30-150, количество некаркасного алюминия составляет не более 2% от общего количества алюминия, и количество атомов кремния, координированных в структуре Si(0Al), составляет не менее 95% от количества атомов кремния в каркасной структуре. Способ получения включает приведение исходного порошка цеолита β в контакт с движущимся водяным паром нормального давления при температуре 500-650°С в течение 5-10 ч и последующее приведение в контакт с фторсиликатом аммония. Бета-молекулярное сито по настоящему изобретению характеризуется однородной каркасной алюмосиликатной структурой, подходящей кислотностью и целесообразной структурой пор, подходит в качестве кислотного компонента катализатора гидрооблагораживания и катализатора гидрокрекинга для дизельного топлива. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 табл., 8 пр.

1. Цеолит β, имеющий молярное отношение SiO₂/Al₂O₃, составляющее 30-150, предпочтительно 40-150 и более предпочтительно 60-120; количество некаркасного алюминия, составляющее не более 2%, предпочтительно не более 1%, исходя из общего количества алюминия; количество Si(0Al)-координированных атомов кремния не менее 95%, предпочтительно 96-99%, исходя из количества атомов кремния в каркасной структуре.

2. Цеолит β по п. 1, имеющий относительную кристалличность, составляющую 100-140%.

3. Цеолит β по п. 1 или 2, содержащий кислотные центры, определенные с помощью ИК-спектроскопии, в количестве 0,1-0,5 ммоль/г и кислотные центры умеренной силы в количестве не менее 80%, исходя из общего количества кислотных центров, определенных с помощью метода NH₃-ТПД; предпочтительно содержащий кислотные центры, определенные с помощью ИК-спектроскопии, в количестве 0,15-0,45 ммоль/г и кислотные центры умеренной силы в количестве 85-95%, исходя из общего количества кислотных центров, определенных методом NH₃-ТПД.

4. Цеолит β по п. 1, имеющий содержание Na₂O не более 0,15 мас.%, предпочтительно не более 0,10 мас.%.

5. Цеолит β по п. 1, имеющий площадь поверхности по БЭТ, составляющую 400-800 м²/г, и общий объем пор, составляющий 0,30-0,50 мл/г.

6. Способ получения цеолита β по любому из пп. 1-5, включающий:

1) приведение исходного порошка цеолита β в контакт с движущимся водяным паром нормального давления при температуре 500-650°С в течение 5-10 ч и

2) приведение продукта со стадии (1) в контакт с гексафторсиликатом аммония, затем фильтрацию, промывку и сушку с получением цеолита β.

7. Способ по п. 6, в котором на стадии (1) используют программирование температуры со скоростью нагрева 50-150°С/ч; когда достигают температуры 250-450°С, начинают введение водяного пара и продолжают нагрев до температуры 500-650°С, а затем поддерживают температуру в течение 5-10 ч.

8. Способ по п. 6 или 7, в котором на стадии (1) водяной пар пропускают через исходный порошок цеолита β с расходом 50-100 л/ч на килограмм исходного порошка цеолита β.

9. Способ по п. 6, в котором исходный порошок цеолита β на стадии (1) имеет молярное отношение SiO₂/Al₂O₃, составляющее 22,5-28,5, и содержание Na₂O, составляющее 1,0-3,0 мас.%.

10. Способ по п. 6, в котором концентрация водного раствора гексафторсиликата аммония, используемого на стадии (2), составляет 10-60 г/100 мл раствора, и объемное отношение жидкость/твердое тело для водного раствора гексафторсиликата аммония и цеолита β составляет от 3:1 до 15:1.

11. Способ по п. 6, в котором условия приведения в контакт включают температуру 40-120°С и время 0,5-8,0 ч.

12. Катализатор гидрирования, содержащий активный в отношении гидрирования металлический компонент и носитель, где носитель содержит цеолит β по любому из пп. 1-5.

13. Катализатор гидрирования по п. 12, в котором носитель катализатора гидрирования дополнительно содержит оксид алюминия, при этом количество цеолита β составляет 5-40%, а количество оксида алюминия составляет 60-95%, исходя из массы носителя.

14. Катализатор гидрирования по п. 12, в котором носитель катализатора гидрирования дополнительно содержит аморфный алюмосиликат и оксид алюминия, при этом количество цеолита β составляет 3-20%, количество аморфного алюмосиликата составляет 10-70%, а количество оксида алюминия составляет 15-70%, исходя из массы носителя.

15. Катализатор гидрирования по п. 14, в котором содержание SiO₂ в аморфном алюмосиликате составляет 5-40 мас.%, аморфный алюмосиликат имеет объем пор, составляющий 0,6-1,1 мл/г, и площадь поверхности по БЭТ, составляющую 300-500 м²/г.

16. Катализатор гидрирования по п. 12, в котором носитель катализатора гидрирования дополнительно содержит цеолит Y и оксид алюминия, при этом количество цеолита β составляет 5-20%, количество цеолита Y составляет 10-40%, а количество оксида алюминия составляет 40-85%, исходя из массы носителя.

17. Катализатор гидрирования по п. 16, в котором цеолит Y имеет площадь поверхности по БЭТ, составляющую 850-950 м²/г, общий объем пор, составляющий 0,43-0,55 мл/г, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃, составляющее 20-150, параметр ячейки, составляющий 2,425-2,433 нм, и количество кислотных центров, определенных с помощью ИК-спектроскопии, составляющее 0,1-0,4 ммоль/г.

18. Катализатор гидрирования по любому из пп. 12-17, в котором активные в отношении гидрирования металлические компоненты представляют собой металл VIB группы и металл VIII группы; метал VIB группы представляет собой молибден и/или вольфрам, а металл VIII группы представляет собой кобальт и/или никель, и катализатор гидрирования содержит, исходя из общего количества катализатора, металл VIB группы в количестве 10-30 мас.%, исходя из его оксида, и металл VIII группы в количестве 4-8 мас.%, исходя из его оксида.