Модифицированное молекулярное сито типа Y и способ его получения, катализатор гидрокрекинга и способ его получения и способ гидрокрекинга нефтяного масла Российский патент 2021 года по МПК B01J29/16 B01J29/08 C10G47/20 C01B39/24 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области техники гидрокрекинга, в частности, к модифицированному молекулярному ситу типа Y и способу его получения, катализатору гидрокрекинга и способу его получения и способу гидрокрекинга нефтяного масла.

Уровень техники

Технология гидрокрекинга обладает такими характеристиками, как высокая приспособляемость к сырьевым материалам, высокая гибкость программы выпуска продукции, высокая селективность целевых продуктов, требуемое качество продукции и высокая добавленная стоимость; технологию можно использовать для непосредственного превращения ряда тяжелых и низкосортных сырьевых материалов в чистое нефтяное топливо и высококачественные химические сырьевые материалы; она появилась как одна из наиболее важных технологий глубокой переработки тяжелой нефти в современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, и ее все более широко использовали в Китае и зарубежных странах. Хотя существующая производительность установок гидрокрекинга в Китае превзошла 50,0 Мт/год, технологию гидрокрекинга будут дополнительно широко использовать, при этом технология гидрокрекинга сама по себе сталкивается с жесткими требованиями, так как качество местной сырой нефти постепенно ухудшается, количество импортируемой сырой нефти с высоким содержанием серы значительно возросло, требования к экологической защите способа нефтепереработки и к нефтепродуктам постепенно ужесточают и рыночный спрос на чистые нефтяные топлива и химические сырьевые материалы постоянно повышается.

Основой технологии гидрокрекинга является катализатор гидрокрекинга, который является бифункциональным катализатором с крекирующей и гидрирующей активностью. Крекирующее действие обеспечивают с помощью кислого материала-носителя, такого как молекулярное сито, а гидрирующее действие придают с помощью металлов группы VI и группы VIII Периодической таблицы элементов, нанесенных на катализатор, различные требования реакции удовлетворяют посредством изменения бифункциональных центров крекинга и гидрирования. Молекулярное сито является крекирующим компонентом катализатора гидрокрекинга, и свойства молекулярного сита играют решающую роль в характеристике реакции катализатора. В настоящее время типы молекулярных сит, используемых в катализаторах гидрокрекинга, в основном включают тип Y и тип β. Молекулярное сито типа Y имеет 12-членные кольцевые макропоры с трехмерными суперполостями и тетраэдрической ориентацией и структурой открытых поровых каналов. Оно обладает превосходной селективностью раскрытия кольца для макромолекулярных циклических углеводородов, и тяжелый лигроиновый продукт имеет высокое потенциальное значение ароматических углеводородов, и хвостовое масло гидрирования имеет низкое значение BMCI (поправочный коэффициент Горнорудного управления США, он является коэффициентом, измеряющим содержание ароматических углеводородов), таким образом молекулярное сито типа Y в настоящее время наиболее широко используют в катализаторах гидрокрекинга.

Молекулярное сито типа Y используют в качестве крекирующего компонента катализатора гидрокрекинга, его обычно подвергают модификации перед использованием, так чтобы повысить гидротермическую и химическую стабильность молекулярного сита и улучшить кислотные свойства и структуру пор с получением подходящей кислотной среды и идеальной структуры пор для реакций гидрокрекинга. В общем, технологии модификации молекулярных сит типа Y включают гидротермический способ модификации, способ модификации путем химического деалюминирования, такой как неорганическая кислота, органическая кислота, соль и комплексообразующий реагент, и сочетание гидротермического способа модификации и способа модификации путем химического деалюминирования. Однако у молекулярного сита типа Y, полученного путем использования современного способа модификации, кислотные центры распределены в различных поровых каналах (например, микропорах или вторичных порах) молекулярного сита, при этом, с одной стороны, кислотные центры в микропорах обладают плохой пригодностью к применению, а с другой стороны, они склонны вызывать появление избыточной реакции вторичного крекинга, посредством чего понижается селективность реакции и выход жидких продуктов.

В US 4503023 описывают способ модификации молекулярных сит, в котором используют цеолит NaY для выполнения деалюминирования в жидкой фазе и введение кремния с помощью фторсиликата аммония, и полученное молекулярное сито обладает высокой кристалличностью и высоким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия и демонстрирует определенную стойкость к отравлению органическим азотом; однако, учитывая, что структура является избыточно полной, присутствует некоторое количество вторичных пор и кислотные центры в основном расположены в микропорах, а значит модифицированное молекулярное сито обладает плохой доступностью для макромолекулярных реагентов в низкосортных сырьевых материалах.

В CN 1178193 А описывают модифицированный Y цеолит с содержанием 45% или более объема пор с диаметром пор более 1,7×10^-10 м, площадью поверхности 750-900 м²/г, постоянной решетки от 24,23×10^-10 м до 25,45×10^-10 м, кристалличностью в интервале 95-110% и отношением SiO₂/Al₂O₃ в интервале 7-20. Способ включает следующие стадии: с использованием цеолита NaY в качестве сырьевого материала, сначала выполнение аммониевого обмена таким образом, что содержание Na₂O составляет менее 2 мольн. %, и затем обработку цеолита водяным паром, он отличается тем, что обработанный водяным паром цеолит дополнительно обрабатывают буферным раствором, содержащим NH₄⁺, Н⁺ и другие катионы металлов. Молекулярные сита Y подвергают модификации посредством сочетания гидротермической десульфуризации и обработки буферным раствором, полученное молекулярное сито содержит относительно много вторичных пор и обладает требуемой эффективностью диффузии. Однако, модифицированное молекулярное сито Y, полученное таким способом модификации, все еще содержит большое количество кислотных центров в микропористой структуре, кислотные центры в молекулярных ситах имеют большую дисперсность и плохую селективность реакции.

В CN 1178721 А описывают молекулярное сито типа Y с высоким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия и высокой кристалличностью, оно отличается тем, что молекулярное сито имеет постоянную решетки 2,425-2,436 нм, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ 15-200, удельную поверхность 700-780 м²/г и относительную кристалличность 100-125%. Способ получения включает следующие стадии: сырьевой материал молекулярного сита NH₄NaY подвергают деалюминированию и вводят кремний с помощью фторсиликата аммония и затем подвергают гидротермической обработке насыщенным водяным паром и наконец обрабатывают его раствором соли алюминия. Однако полученное модифицированное молекулярное сито типа Y имеет пониженное содержание вторичных пор, и большое число кислотных центров распределено в микропорах, что приводит к появлению избыточной реакции крекинга в процессе реакции и пониженному выходу жидких продуктов.

В US 4036739 описан способ гидрокрекинга, в котором описывают следующий способ модификации молекулярного сита типа Y: молекулярное сито типа Y обрабатывают при температуре 315-899°С и приводят в контакт с водяным паром, имеющим давление водяного пара по меньшей мере 3447 Па (0,5 фунтов на кв. дюйм), в течение некоторого периода времени так, чтобы получить модифицированное молекулярное сито Y, имеющее постоянную решетки 2,440-2,464 нм. Обработанное молекулярное сито Y подвергают аммониевому обмену с получением промежуточного сита, имеющего содержание натрия менее 1%, и затем получают модифицированное молекулярное сито Y, имеющее постоянную решетки менее 2,440 нм. Однако, так как способ обработки является относительно жестким, кристалличность полученного модифицированного молекулярного сита Y сильно ухудшается и является низкой, что влияет на эффективность модифицированного молекулярного сита Y при применении.

Представленное в предшествующем уровне техники молекулярное сито типа Y обладает недостатками, состоящими в том, что крекинг в реакции гидрокрекинга является избыточным, а селективность реакции плохой.

Сущность изобретения

Целью изобретения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники, касающихся избыточного крекинга в реакции гидрокрекинга и плохой селективности реакции, и предоставление модифицированного молекулярного сита типа Y и способа его получения, катализатора гидрокрекинга и способа его получения и способа гидрокрекинга нефтяного масла. Места расположения кислотных центров модифицированного молекулярного сита типа Y интенсивно распределены в больших поровых каналах, полученный катализатор гидрокрекинга, используемый в способе реакции гидрокрекинга парафинового масла, может повышать селективность каталитической реакции, снижать возникновение реакции вторичного крекинга, улучшать качество хвостового масла гидрокрекинга и увеличивать выход жидких продуктов реакции.

Авторы изобретения в исследованиях обнаружили, что в модифицированном молекулярном сите типа Y, полученном в предшествующем уровне техники, большое число кислотных центров существуют в микропористой структуре, отношение общего количества кислоты, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты, измеренного с помощью н-бутил пиридина и инфракрасной спектрометрии, в целом составляет больше 1,5. Однако присутствие большого количества кислотных центров в микропорах вызывает возникновение избыточной реакции крекинга и ухудшенную селективность реакции. Для того чтобы решить эту проблему, авторы изобретения предложили в изобретении ограничить распределение кислотных центров в модифицированных молекулярных ситах типа Y и регулировать число кислотных центров в микропорах, чтобы решить проблему, касающуюся избыточного крекинга в реакции гидрокрекинга и плохой селективности реакции.

В ответ на недостатки предшествующего уровня техники в первом аспекте настоящего изобретения предложено модифицированное молекулярное сито типа Y, где модифицированное молекулярное сито типа Y содержит 0,5-2 масс. % Na₂O по отношению к общему количеству модифицированного молекулярного сита типа Y, отношение общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 1-1,2, общее количество кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 0,1-1,2 ммоль/г.

Предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет удельную площадь поверхности 500-900 м²/г, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет объем пор 0,28-0,7 мл/г, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность 50%-130%, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет постоянную решетки 2,425-2,450 и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале (6-80):1.

Во втором аспекте в изобретении предложен способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y по изобретению, содержащий следующие стадии:

(1) предварительная обработка молекулярного сита NaY с получением денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y,

(2) проведение натриевого ионного обмена для денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y с получением содержащего натрий молекулярного сита типа Y,

(3) подвергание содержащего натрий молекулярного сита типа Y и раствора макромолекулярной аммониевой соли обработке погружением и затем подвергание сушке и обжигу с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.

Предпочтительно процесс предварительной обработки на стадии (1) содержит одно из аммониевого ионного обмена, гидротермического деалюминирования, деалюминирования алюминиевой солью, фторсиликатного деалюминирования и кислотного деалюминирования или их сочетания.

Предпочтительно процесс предварительной обработки на стадии (1) содержит следующие стадии:

(a) проведение реакции аммониевого ионного обмена для молекулярного сита NaY и водного раствора аммониевой соли с получением денатрированного молекулярного сита типа Y,

(b) гидротермическое деалюминирование денатрированного молекулярного сита типа Y с получением гидротермически деалюминированного продукта,

(c) проведение химического деалюминирования гидротермически деалюминированного продукта для получения денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y, где химическое деалюминирование представляет собой деалюминирование алюминиевой солью, фторсиликатное деалюминирование или кислотное деалюминирование.

В третьем аспекте в настоящем изобретении предложен способ получения катализатора гидрокрекинга, содержащий следующие стадии:

(I) смешивание модифицированного молекулярного сита типа Y по изобретению, аморфного алюмосиликата и/или оксида алюминия для получения смеси-носителя с массовым отношением (5-90):(0-50):(0,6-80), затем добавление водного раствора азотной кислоты, имеющего массовую долю 3-30 масс. %, в смесь-носитель с образованием суспензии для выполнения экструзиоиного формования стержней,

(II) сушка стержневого экструзиоиного продукта, полученного на стадии (I), при температуре 80-120°С в течение 1-5 часов и затем обжиг высушенного продукта при температуре 400-500°С в течение 1-5 часов с получением алюмосиликатного носителя,

(III) проведение пропитки алюмосиликатного носителя погружением в раствор, содержащий активный металл гидрирования, и сушка и обжиг полученного продукта с получением катализатора гидрокрекинга.

В четвертом аспекте в изобретении предложен катализатор гидрокрекинга, полученный способом по изобретению, содержащий алюмосиликатный носитель и активный металл гидрирования, по отношению к общему количеству катализатора гидрокрекинга содержание алюмосиликатного носителя составляет 55-85 масс. % и содержание активного металла гидрирования составляет 15-45 масс. % в пересчете на оксид металла, алюмосиликатный носитель содержит модифицированное молекулярное сито типа Y по изобретению, содержание модифицированного молекулярного сита типа Y в алюмосиликатом носителе составляет 5-90 масс. %.

В пятом аспекте в изобретении предложен способ гидрокрекинга нефтяного масла, включающий: приведение в контакт нефтяного масла с катализатором гидрокрекинга по изобретению в присутствии водорода для выполнения реакции гидрокрекинга, где температура реакции составляет 340-420°С, давление реакции составляет 8-20 МПа, объемная скорость подаваемого нефтяного масла составляет 0,1-2 ч^-1 и объемное отношение водорода и нефтяного масла находится в интервале (200-2000):1.

Посредством вышеупомянутого технического решения в настоящем изобретении предоставляют модифицированное молекулярное сито типа Y, в котором кислотные центры интенсивно распределены в больших поровых каналах (то есть, во вторичных порах). Кислотные центры в микропорах модифицированного молекулярного сита типа Y по сути заняты ионами натрия, оставляя только кислотные центры в больших поровых каналах, таким образом можно понизить возникновение реакции вторичного крекинга, происходящей в результате поступления молекул углеводородов в микропоры. Общее количество кислоты, измеренное с помощью спектроскопии в ближней инфракрасной области, в модифицированном молекулярном сите типа Y определяют путем использования основных органических соединений с молекулами различных размеров, таких как пиридин и н-бутилпиридин, где количество кислоты, измеренное с помощью данных двух соединений, является сравнительным, оно показывает, что кислотные центры модифицированного молекулярного сита типа Y интенсивно распределены в больших поровых каналах.

В изобретении предложен способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, который включает следующие стадии: сначала подвергание кислотных центров модифицированного молекулярного сита типа Y натриевому ионному обмену, так что кислотные центры в различных поровых каналах молекулярного сита типа Y занимают ионы натрия; затем выбор бензиловой соли четвертичного аммония с большим размером молекулы для выполнения обработки модифицированного молекулярного сита типа Y с помощью аммониевого ионного обмена; так как бензиловая соль четвертичного аммония имеет больший размер молекулы, ионы натрия, распределенные в больших поровых каналах, селективно обмениваются на катионы бензиловой соли четвертичного аммония; после процесса сушки и обжига только катионы бензиловой соли четвертичного аммония удаляются для открытия кислотных центров в больших поровых каналах молекулярного сита типа Y, при этом кислотные центры в микропорах все еще заняты ионами натрия, так что не показывают кислотности; поэтому молекулярное сито, предоставленное по изобретению, обладает характеристикой, состоящей в том, что кислотные центры интенсивно распределены в больших поровых каналах, и эту характеристику можно определить путем измерения кислотности с помощью инфракрасной спектрометрии с пиридином и н-бутилпиридином, имеющими соответственно различные размеры молекул, посредством чего получая модифицированное молекулярное сито типа Y с вышеупомянутыми характеристиками.

Модифицированное молекулярное сито типа Y по изобретению дополнительно используют для получения катализатора гидрокрекинга, который можно применять в способе реакции гидрокрекинга парафинового масла, он выгоден для повышения селективности реакции макромолекулярных циклических углеводородов в парафиновом масле, уменьшения возникновения реакции вторичного крекинга, улучшения качества хвостового масла гидрокрекинга и повышения выхода жидких продуктов реакции.

Подробное описание изобретения

Конечные значения и любое значение в интервалах, описанных в данном документе, не ограничены точными интервалами или значениями, такие интервалы или значения следует понимать как включающие значения, соседние с данными интервалами или значениями. Что касается численных интервалов, значения конечных точек различных интервалов, значения конечных точек и значение отдельной точки в различных интервалах и значения отдельных точек можно объединять друг с другом с получением одного или более новых численных интервалов, которые следует считать специально описанными в данном документе.

В первом аспекте изобретения предложено модифицированное молекулярное сито типа Y, где модифицированное молекулярное сито типа Y содержит 0,5-2 масс. % Na₂O по отношению к общему количеству модифицированного молекулярного сита типа Y, отношение общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, к общему количеству кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренному с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 1-1,2, общее количество кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 0,1-1,2 ммоль/г.

В изобретении модифицированное молекулярное сито типа Y относится к молекулярному ситу, полученному путем подвергания сырьевого порошка молекулярного сита типа Y химической обработке (такой как способ, предложенный далее в настоящем изобретении).

Модифицированное молекулярное сито типа Y по изобретению содержит кислотные центры, в основном распределенные в больших поровых каналах, и небольшое количество кислотных центров распределено в микропорах или даже никакие кислотные центры не распределены в микропорах, такое расположение может понизить поступление молекул нефтяного масла в микропоры и выполнение реакции вторичного крекинга на кислотном центре.

Характеристику распределения кислотных центров в вышеупомянутых поровых каналах модифицированного молекулярного сита типа Y по изобретению можно реализовать с помощью результатов измерения кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y путем использования пиридина и н-бутилпиридина в качестве двух видов тестовых молекул, соответственно. Н-бутилпиридин имеет диаметр молекулы примерно 0,8 нм, он может поступать только в большие поровые каналы модифицированного молекулярного сита типа Y по изобретению, отражая общее количество кислотных центров в больших поровых каналах. Пиридин имеет диаметр молекулы примерно 0,6 нм и может поступать как в микропоры, так и в большие поровые каналы модифицированного молекулярного сита типа Y, отражая общее количество кислотных центров во всех поровых каналах модифицированного молекулярного сита типа Y. Конкретный способ испытания может быть следующим: способ испытания выполняют с помощью адсорбции пиридина и н-бутилпиридина и инфракрасной спектроскопии с помощью инфракрасного спектрометра с использованием преобразования Фурье Nicolet 6700 от NICOLET Corporation, США, отбирают 20 мг измельченного образца (с диаметром частиц менее 200 меш (0,127 мм)) и сжимают его в тонкий диск диаметром 20 мм и помещают его на держатель образца абсорбционной ячейки; отбирают 200 мг образца (в форме листа) и помещают его в подвесную чашку на нижнем конце весов с кварцевой пружиной (регистрируя длину пружины x₁ в мм перед добавлением образца), плотно соединяют абсорбционную ячейку и абсорбционную трубу и начинают выполнять откачку газа и очистку; когда вакуум достигает 4×10^-2 Па, температуру повышают до 500°С и поддерживают таковой в течение 1 часа, чтобы удалить адсорбированное на поверхности образца вещество (в этот момент регистрируют длину пружины х₂ в мм после очистки образца). Затем его охлаждают до комнатной температуры, и пиридин (или н-бутилпиридин) адсорбируется до насыщения, и затем температуру повышают до 160°С и поддерживают в равновесном состоянии в течение 1 часа для десорбции физически адсорбированного пиридина (тем временем регистрируя длину пружины x₃ в мм после адсорбции пиридина), общее количество кислоты вычисляют с помощью способа адсорбции пиридина (или н-бутилпиридина) по массе.

Общее количество кислоты вычисляют с помощью способа адсорбции пиридина по массе, где конкретное содержание является следующим:

Закон Гука (соотношение между длиной растяжения пружины и силой):

ƒ=kΔx

Когда пружину помещают вертикально: m=kΔx

Здесь m является массой образца в граммах (r), Δx является длиной растяжения пружины в миллиметрах (мм), к является коэффициентом жесткости пружины.

Общее количество кислоты С, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии (ммоль/г):

Общее количество кислоты С, измеренное с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии (ммоль/г), получают путем вычисления согласно приведенной выше формуле, за исключением того, что число 79,1 заменяют на 136,1.

Примечание: 79,1 и 136,1 являются молярными массами пиридина и н-бутилпиридина соответственно, и единицей измерения является г/моль.

В изобретении корректируют концентрированное распределение мест расположения кислотных центров в микропорах и больших поровых каналах молекулярного сита типа Y, посредством чего регулируют реакцию молекул нефтяного масла на молекулярном сите. Распределение мест расположения кислотных центров отражено в общем количестве кислоты, измеренном с помощью инфракрасной спектрометрии и пиридина, и в общем количестве кислоты, измеренном с помощью инфракрасной спектрометрии и н-бутилпиридина соответственно. Что касается обычного молекулярного сита типа Y, которое не было откорректировано в отношении мест расположения кислотных центров поровых каналов, отношение общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной, и общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет больше 1,2. Таким образом возможно определить, регулируют ли места расположения кислотных центров в микропорах молекулярного сита типа Y.

Когда общее количество кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренное с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, и общее количество кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, примерно равны или первое немного меньше последнего, то есть, как определено выше, когда отношение общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 1-1,2, это указывает, что кислотные центры, содержащиеся в модифицированном молекулярном сите типа Y, в основном сконцентрированы в больших поровых каналах.

По изобретению предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y содержит 0,8-1,8 масс. % Na₂O по отношению к общему количеству модифицированного молекулярного сита типа Y, отношение общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 1,02-1,15.

Более предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y содержит 1-1,5 масс. % Na₂O по отношению к общему количеству модифицированного молекулярного сита типа Y, отношение общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 1,05-1,12.

Согласно изобретению общее количество кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, предпочтительно составляет 0,1-1,2 ммоль/г.

Более предпочтительно общее количество кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 0,3-0,8 ммоль/г.

Согласно изобретению модифицированное молекулярное сито типа Y обладает другими характеристиками, которые также являются выгодными для использования в способе реакции гидрокрекинга парафинового масла, улучшения качества хвостового масла гидрокрекинга и улучшения выхода жидких продуктов реакции. В предпочтительной ситуации модифицированное молекулярное сито типа Y имеет удельную площадь поверхности 500-900 м²/г, предпочтительно 550-850 м²/г, более предпочтительно 600-750 м²/г.

Предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет объем пор 0,28-0,7 мл/г, предпочтительно 0,3-0,65 мл/г, более предпочтительно 0,35-0,6 мл/г.

Предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность 50%-130%, 60%-110%, более предпочтительно 70%-100%.

Предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет постоянную решетки 2,425-2,45 нм, предпочтительно 2,428-2,448 нм, более предпочтительно 2,43-2,445 нм.

Предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале (6-80):1, предпочтительно (8-60):1, более предпочтительно (10-50):1.

Во втором аспекте в изобретении предложен способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y по изобретению, включающий следующие стадии:

(1) предварительная обработка молекулярного сита NaY с получением денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y,

(2) проведение натриевого ионного обмена для денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y с получением содержащего натрий молекулярного сита типа Y,

(3) подвергание содержащего натрий молекулярного сита типа Y и раствора макромолекулярной аммониевой соли обработке погружением и затем подвергание сушке и обжигу с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.

Согласно изобретению стадию (1) используют для образования больших поровых каналов в молекулярном сите NaY, что облегчает последующую модификацию больших поровых каналов и небольших поровых каналов, соответственно. Предпочтительно процесс предварительной обработки на стадии (1) включает одно из аммониевого ионного обмена, гидротермического деалюминирования, деалюминирования алюминиевой солью, фторсиликатного деалюминирования и кислотного деалюминирования или их сочетания. В изобретении предварительная обработка молекулярного сита NaY может представлять собой одну или более стадий подвергания молекулярного сита NaY аммониевому ионному обмену, гидротермическому деалюминированию, деалюминированию алюминиевой солью, фторсиликатному деалюминированию и кислотному деалюминированию, последовательность стадий не ограничена до тех пор, пока можно получить денатрированное и деалюминированное молекулярное сито типа Y. Например, денатрированное и деалюминированное молекулярное сито типа Y имеет содержание Na₂O менее 3 масс. %, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в интервале (6-80):1 и постоянную решетки 2,425-2,45. В общем, молекулярное сито NaY сначала денатрируют с помощью аммониевого ионного обмена, денатрированный продукт затем подвергают деалюминированию, при этом можно выбрать одно из гидротермического деалюминирования, деалюминирования алюминиевой солью, фторсиликатного деалюминирования и кислотного деалюминирования или их сочетания.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения, процесс предварительной обработки на стадии (1) включает следующие стадии:

(a) проведение реакции аммониевого ионного обмена для молекулярного сита NaY и водного раствора аммониевой соли с получением денатрированного молекулярного сита типа Y,

(b) гидротермическое деалюминирование денатрированного молекулярного сита типа Y с получением гидротермически деалюминированного продукта,

(c) проведение химического деалюминирования гидротермически деалюминированного продукта для изготовления денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y, где химическое деалюминирование представляет собой деалюминирование алюминиевой солью, фторсиликатное деалюминирование или кислотное деалюминирование.

Согласно изобретению стадию (а) используют для удаления ионов Na из молекулярного сита NaY, так что последующий способ деалюминирования может проходить легко. Предпочтительно реакция ионного обмена аммониевой соли на стадии (а) является следующей: проведение процесса обмена молекулярного сита NaY с водным раствором аммониевой соли при температуре 60-120°С, предпочтительно 60-90°С, в течение 1-3 часов, и процесс обмена проводят от 1 до 4 раз, посредством чего получают денатрированное молекулярное сито NaY.

Предпочтительно денатрированное молекулярное сито типа Y имеет содержание Na₂O менее 3 масс. %.

Предпочтительно молекулярное сито NaY имеет молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в интервале (3-6):1 и содержание Na₂O 6-12 масс. %.

Предпочтительно аммониевая соль является одной или более, выбранной из группы, состоящей из хлорида аммония, нитрата аммония, сульфата аммония, ацетата аммония и оксалата аммония, и молярная концентрация водного раствора аммониевой соли составляет 0,3-6 моль/л, предпочтительно 1-3 моль/л.

Согласно изобретению стадию (b) используют для деалюминирования денатрированного молекулярного сита типа Y для образования больших поровых каналов. Предпочтительно способ гидротермического деалюминирования на стадии (b) является следующим: контактирование денатрированного молекулярного сита типа Y с водяным паром при температуре 520-700°С и давлении 0,01-0,5 МПа в течение 1-6 часов.

Предпочтительно гидротермическое деалюминирование проводят 1-3 раза.

Согласно изобретению стадию (с) используют для химического деалюминирования молекулярных сит для образования больших поровых каналов. Предпочтительно способ химического деалюминирования на стадии (с) является следующим: продукт гидротермического деалюминирования подвергают реакции при постоянной температуре с раствором алюминиевой соли, раствором фторсиликата аммония или раствором азотной кислоты при температуре 50-120°С в течение 0,5-3 часов.

Предпочтительно раствор алюминиевой соли является водным раствором по меньшей мере одного из хлорида алюминия, сульфата алюминия и нитрата алюминия.

Предпочтительно молярная концентрация раствора алюминиевой соли, раствора фторсиликата аммония или раствора азотной кислоты находится в интервале 0,05-2 моль/л. Деалюминирование алюминиевой солью точно относится к случаю, когда гидротермически деалюминированный продукт подвергают реакции при постоянной температуре с раствором алюминиевой соли. Фторсиликатное деалюминирование точно относится к случаю, когда гидротермически деалюминированный продукт подвергают реакции при постоянной температуре с раствором фторсиликата аммония. Кислотное деалюминирование точно относится к случаю, когда гидротермически деалюминированный продукт подвергают реакции при постоянной температуре с раствором азотной кислоты.

Согласно изобретению стадию (2) используют для нейтрализации ионами натрия кислотных центров, освобождающихся в больших поровых каналах и микропоровых каналах денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y. Способ натриевого ионного обмена на стадии (2) является следующим: денатрированное и деалюминированное молекулярное сито типа Y подвергают реакции при постоянной температуре с водным раствором NaNO₃ при температуре 40-80°С в течение 1-4 часов, при этом массовая доля NaNO₃ в водном растворе NaNO₃ составляет 0,1-3 масс. %.

Согласно изобретению обработку погружением на стадии (3) выполняют путем использования макромолекулярной аммониевой соли для обмена ионов натрия, занимающих кислотные центры в больших поровых каналах молекулярного сита типа Y, для того, чтобы освободить кислотные центры в больших поровых каналах. Однако макромолекулярная аммониевая соль не может поступать в микропоровые каналы молекулярного сита типа Y, и ионы натрия все еще могут занимать кислотные центры в микропоровых каналах. Окончательно полученное модифицированное молекулярное сито типа Y по настоящему изобретению может обеспечить кислотные центры в больших поровых каналах, но в микропоровых каналах присутствует небольшое число кислотных центров или они даже отсутствуют; когда молекулярное сито типа Y применяют в реакции гидрокрекинга, оно может уменьшить реакцию вторичного крекинга нефтяного масла. Предпочтительно обработка погружением на стадии (3) является следующей: погружение содержащего натрий молекулярного сита типа Y в раствор макромолекулярной аммониевой соли при температуре 40-80°С в течение 2-6 часов.

В изобретении макромолекулярная аммониевая соль предпочтительно является бензиловой солью четвертичного аммония.

Предпочтительно бензиловая соль четвертичного аммония представляет собой по меньшей мере одно из бромида бензилтрипропиламмония, бромида бензилтрибутиламмония, хлорида бензилтрипропиламмония и хлорида бензилтрибутиламмония.

Предпочтительно раствор макромолекулярной аммониевой соли имеет молярную концентрацию 0,2-2 моль/л, измеренную по концентрации элементного брома или хлора.

В изобретении распределение кислотных центров в полученном модифицированном молекулярном сите типа Y можно измерить с помощью способа адсорбции пиридина и инфракрасной спектрометрии и способа адсорбции н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии. Конкретные способы и результаты испытаний описаны ранее, и их здесь не повторяют.

Согласно изобретению предпочтительно процесс сушки на стадии (3) выполняют путем сушки при температуре 100-150°С в течение 1-4 часов, процесс обжига выполняют путем обжига при температуре 500-700°С в течение 2-6 часов.

В третьем аспекте в изобретении предложен способ получения катализатора гидрокрекинга, включающий следующие стадии:

(I) смешивание модифицированного молекулярного сита типа Y по изобретению, аморфного алюмосиликата и/или оксида алюминия для получения смеси-носителя с массовым отношением (5-90):(0-50):(0,6-80), затем добавление водного раствора азотной кислоты, имеющего массовую долю 3-30 масс. %, в смесь-носитель с образованием суспензии для выполнения экструзиоиного формования стержней,

(II) сушка стержневого экструзиоиного продукта, полученного на стадии (I), при температуре 80-120°С в течение 1-5 часов и затем обжиг высушенного продукта при температуре 400-500°С в течение 1-5 часов с получением алюмосиликатного носителя,

(III) проведение пропитки алюмосиликатного носителя погружением в раствор, содержащий активный металл гидрирования, и сушка и обжиг полученного продукта с получением катализатора гидрокрекинга.

На стадии (I) способа получения катализатора по изобретению содержание твердого вещества в суспензии является подходящим для экструзионного формования стержней с получением экструзионного продукта в форме стержня. Предпочтительно суспензия имеет содержание твердого вещества 30-60 масс. %.

В изобретении количество раствора, содержащего активный металл гидрирования, добавляемого на стадии (III), должно удовлетворять требованию, состоящему в том, что полученный катализатор гидрокрекинга должен содержать активный металл гидрирования в количестве 15-45 масс. %, в пересчете на оксид металла. В растворе, содержащем активный металл гидрирования, концентрация активного металла гидрирования в пересчете на оксид металла может составлять 20-70 моль/л.

В изобретении раствор, содержащий активный металл гидрирования, может быть раствором соединений, содержащих металл(ы) группы VIII и/или группы VI. Предпочтительно он может быть раствором соединений, содержащих никель (Ni) и/или кобальт (Со), раствором соединений, содержащих вольфрам (W) и/или молибден (Мо). Более предпочтительно раствор, содержащий активный металл гидрирования, может быть раствором, содержащим нитрат никеля, нитрат кобальта, метавольфрамат аммония, молибдат аммония или оксид молибдена.

В изобретении процесс сушки на стадии (III) можно выполнять при температуре 90-150°С в течение 2-20 часов. Процесс обжига можно выполнять при температуре 400-600°С в течение 2-10 часов. В результате активный металл гидрирования переходит в форму оксида и присутствует в катализаторе гидрокрекинга.

В четвертом аспекте в изобретении предложен катализатор гидрокрекинга, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, содержащий алюмосиликатный носитель и активный металл гидрирования, причем по отношению к общему количеству катализатора гидрокрекинга содержание алюмосиликатного носителя составляет 55-85 масс. %, а содержание активного металла гидрирования составляет 15-45 масс. % в пересчете на оксид металла, где алюмосиликатный носитель содержит модифицированное молекулярное сито типа Y по изобретению, и содержание модифицированного молекулярного сита типа Y в алюмосиликатном носителе составляет 5-90 масс. %.

Согласно изобретению активный металл гидрирования предпочтительно является металлом, выбранным из группы VIII и/или группы VI.

Предпочтительно металл группы VIII является Ni и/или Со, металл группы VI является W и/или Мо.

Предпочтительно катализатор гидрокрекинга содержит, в пересчете на оксид металла, 3-15 масс. % металла группы VIII и 10-40 масс. % металла группы VI по отношению к общему количеству катализатора.

В изобретении, чтобы облегчить применение, транспортировку и хранение катализатора гидрокрекинга, активный металл гидрирования в катализаторе гидрокрекинга присутствует в окисленном состоянии и может контактировать с серосодержащим соединением перед реакцией гидрокрекинга, чтобы перейти в сульфированное состояние путем реакции сульфирования, в котором он принимает участие в гидрокрекинге нефтяного масла.

В изобретении катализатор гидрокрекинга содержит модифицированное молекулярное сито типа Y по изобретению, которое может иметь подходящую селективность реакции гидрокрекинга, уменьшать реакцию вторичного крекинга молекул нефтяного масла и улучшать селективность продукта реакции гидрокрекинга. Характеристики реакции катализатора гидрокрекинга можно измерить с помощью эксперимента оценки конкретной характеристики реакции. Этот эксперимент можно выполнять на небольшом микрореакторе в одностадийном, многостадийном и осуществляемом за один проход технологическом способе. Устройство оборудовано двумя реакторами, соединенными последовательно. По технологии в первый реактор загружают обычный катализатор для переработки нефти, а во второй реактор загружают катализатор гидрокрекинга.

В изобретении оценку реакции можно выполнить по отдельности с помощью начальной загрузки на некоторое время второго реактора катализатором гидрокрекинга по изобретению и затем загрузки второго реактора катализатором гидрокрекинга, изготовленным с обычным молекулярным ситом типа Y, чтобы сравнить значение BMCI крекированных хвостовых масляных продуктов и выход жидких продуктов из устройства, полученных соответственно двумя реакциями при условии поддержания одинаковых содержания азота в переработанной нефти и глубины переработки. Среди них, чем более низким является значение BMCI хвостового масляного продукта и чем более высоким является выход жидких продуктов, тем более эффективным является соответствующий катализатор в течение реакции гидрокрекинга, что способствует реакции макромолекулярного циклического углеводорода и уменьшению возникновения реакции вторичного крекинга. Различие между двумя реакциями состоит лишь в том, что молекулярные сита, используемые в катализаторах, различны. Вышеупомянутые предпочтительные результаты можно отнести к тому факту, что кислотные центры молекулярных сит более сконцентрированы в больших поровых каналах.

В пятом аспекте в изобретении предложен способ гидрокрекинга нефтяного масла, включающий: приведение в контакт нефтяного масла с катализатором гидрокрекинга по изобретению в присутствии водорода для выполнения реакции гидрокрекинга, где температура реакции составляет 340-420°С, давление реакции составляет 8-20 МПа, объемная скорость подаваемого нефтяного масла составляет 0,1-2 ч^-1 и объемное отношение водорода и нефтяного масла находится в интервале (200-2000):1.

В изобретении нефтяное масло может быть сырьевым материалом вакуумного парафинового масла на нефтяной основе, имеющим интервал кипения фракций 300-600°С и плотность 0,86-0,94 г/см³.

Когда выполняют реакцию гидрокрекинга, активный металл гидрирования в катализаторе гидрокрекинга участвует в реакции в сульфированном состоянии. Однако, если катализатор, содержащий активный металл гидрирования в сульфированном состоянии, получают непосредственно, катализатор может легко окисляться в течение транспортировки и хранения, и сульфирование активного металла гидрирования все еще требуется перед тем, как катализатор формально включают в реакцию гидрокрекинга. Поэтому обычно в уровне техники выбирают получение катализатора, содержащего активный металл гидрирования в состоянии окисления, и затем катализатор подвергают реакции сульфирования перед реакцией гидрокрекинга нефтяного масла, чтобы получить катализатор, содержащий активный металл гидрирования в сульфированном состоянии, или выбирают выполнение сульфирования активного металла гидрирования и гидрокрекинг нефтяного масла в ходе процесса контактирования нефтяного масла с катализатором путем использования серосодержащего соединения в нефтяном масле. В способе гидрокрекинга нефтяного масла по изобретению катализатор гидрокрекинга по изобретению обеспечивает переход активного металла гидрирования в сульфированное состояние в присутствии серосодержащего соединения в нефтяном масле и осуществление гидрокрекинга нефтяного масла в ходе реакции гидрокрекинга.

Изобретение ниже подробно описывают с помощью примеров.

В следующих примерах и сравнительных примерах общее количество кислоты по пиридину измеряют с помощью способа адсорбции пиридина и инфракрасной спектрометрии и общее количество кислоты по н-бутилпиридину измеряют с помощью способа адсорбции н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии с помощью инфракрасного спектрометра с использованием преобразования Фурье Nicolet 6700 от NICOLET Corporation, США, и способ является следующим:

отбирают 20 мг измельченного образца (с диаметром частиц менее 200 меш (0,127 мм)) и сжимают его в тонкий диск диаметром 20 мм и помещают его на держатель образца абсорбционной ячейки; отбирают 200 мг образца (в форме листа) и помещают его в подвесную чашку на нижнем конце весов с кварцевой пружиной (регистрируя длину пружины xi в мм перед добавлением образца), плотно соединяют абсорбционную ячейку и абсорбционную трубу и начинают выполнять откачку газа и очистку; когда вакуум достигает 4×10^-2 Па, температуру повышают до 500°С и поддерживают таковой в течение 1 часа, чтобы удалить адсорбированное на поверхности образца вещество (в этот момент регистрируют длину пружины xi в мм после очистки образца). Затем его охлаждают до комнатной температуры, и пиридин (или н-бутилпиридин) адсорбируется до насыщения, и затем температуру повышают до 160°С и поддерживают в равновесном состоянии в течение 1 часа для десорбции физически адсорбированного пиридина (тем временем регистрируя длину пружины х₃ в мм после адсорбции пиридина), общее количество кислоты вычисляют с помощью способа адсорбции пиридина (или н-бутилпиридина) по массе.

Общее количество кислоты вычисляют с помощью способа адсорбции пиридина по массе, где конкретное содержание является следующим:

Закон Гука (соотношение между длиной растяжения пружины и силой):

ƒ=kΔх

Когда пружину помещают вертикально: m=kΔx

Здесь m является массой образца в граммах (r), Δx является длиной растяжения пружины в миллиметрах (мм), к является коэффициентом жесткости пружины.

Общее количество кислоты С, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии (ммоль/г):

Общее количество кислоты С, измеренное с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии (ммоль/г), получают путем вычисления согласно приведенной выше формуле, за исключением того, что число 79,1 заменяют на 136,1.

Примечание: 79,1 и 136,1 являются молярными массами пиридина и н-бутилпиридина соответственно, и единицей измерения является г/моль.

Площадь поверхности и объем пор измеряют с помощью способа объемного измерения адсорбции азота при низких температурах (способ Брунауэра-Эммета-Теллера или способ БЭТ),

содержание Na₂O в молекулярном сите и молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в молекулярном сите измеряют с помощью способа флуоресценции,

постоянную решетки и относительную кристалличность молекулярного сита измеряют с помощью способа рентгеновской дифракции (РД), прибор представляет собой рентгеновский дифрактометр Rigaku Dmax-2500 с использованием излучения CuKα, фильтрования монокристаллом графита, рабочее напряжение трубки составляет 35 кВ, ток трубки составляет 40 мА, скорость сканирования (20) составляет 2°/мин, интервал сканирования составляет 4°-35°. Стандартный образец представляет собой сырьевой порошок молекулярного сита типа Y, используемый в примере 1 изобретения.

Выход хвостового масла вычисляют из данных отсечки реальной температуры кипения продукта,

способ измерения BMCI: BMCI = 48640/Т + 473,7d - 456,8

d: плотность (15,6°С)

Т: средняя температура кипения по шкале Кельвина, K.

Пример 1

(1) Отбирают сырьевой порошок молекулярного сита типа NaY (содержание Na₂O составляет 10 масс. %, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 5,0), смешивают его с раствором нитрата аммония с концентрацией 1,0 моль/л при отношении жидкости и твердого вещества 3:1, выполняют аммониевый ионный обмен при температуре 70°С в течение 3 часов и повторяют процесс 3 раза, получая денатрированное молекулярное сито типа Y с содержанием Na₂O 2,5 масс. %,

(2) денатрированное молекулярное сито типа Y приводят в контакт с водяным паром при температуре 550°С и давлении 0,1 МПа для выполнения гидротермического деалюминирования в течение 2 часов, повторяют процесс еще раз с получением гидротермически деалюминированного продукта,

(3) смешивают гидротермически деалюминированный продукт с раствором сульфата алюминия, имеющим концентрацию 0,5 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 5:1, и затем подвергают реакции при постоянной температуре 80°С в течение 2 часов с получением денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y,

(4) добавляют денатрированное и деалюминированное молекулярное сито типа Y в водный раствор NaNO₃ с концентрацией 0,8 моль/л и подвергают натриевому ионному обмену при температуре 60°С в течение 2 часов с получением содержащего натрий молекулярного сита типа Y,

(5) добавляют содержащее натрий молекулярное сито типа Y в водный раствор бромида бензилтрибутиламмония с концентрацией 0,5 моль/л, выполняют обработку погружением при температуре 70°С в течение 3 часов,

(6) подвергают продукт, полученный на стадии (5), сушке при температуре 120°С в течение 4 часов и обжигу при температуре 550°С в течение 4 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y, которому присваивают номер Y-1.

Пример 2

(1) Отбирают сырьевой порошок молекулярного сита типа NaY, смешивают его с раствором хлорида аммония, имеющим концентрацию 2,0 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 3:1, выполняют аммониевый ионный обмен при температуре 80°С в течение 2 часов и повторяют процесс один раз, получая денатрированное молекулярное сито типа Y с содержанием Na₂O 2,7 масс. %,

(2) денатрированное молекулярное сито типа Y приводят в контакт с водяным паром при температуре 600°С и давлении 0,1 МПа для выполнения гидротермического деалюминирования в течение 2 часов, повторяют процесс еще раз с получением гидротермически деалюминированного продукта,

(3) смешивают гидротермически деалюминированный продукт с раствором фторсиликата аммония, имеющим концентрацию 0,4 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 5:1 и затем подвергают реакции при постоянной температуре 90°С в течение 2 часов с получением денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y,

(4) добавляют денатрированное и деалюминированное молекулярное сито типа Y в водный раствор NaNO₃ с концентрацией 2,0 моль/л и подвергают натриевому ионному обмену при температуре 80°С в течение 2 часов с получением содержащего натрий молекулярного сита типа Y,

(5) добавляют содержащее натрий молекулярное сито типа Y в водный раствор бромида бензилтрибутиламмония с концентрацией 1,5 моль/л, выполняют обработку погружением при температуре 70°С в течение 3 часов,

(6) подвергают продукт, полученный на стадии (5), сушке при температуре 120°С в течение 4 часов и обжигу при температуре 550°С в течение 4 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y, которому присваивают номер Y-2.

Пример 3

(1) Отбирают сырьевой порошок молекулярного сита типа NaY, смешивают его с раствором сульфата аммония, имеющим концентрацию 3,0 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 3:1, выполняют аммониевый ионный обмен при температуре 80°С в течение 2 часов и повторяют процесс один раз, получая денатрированное молекулярное сито типа Y с содержанием Na₂O 2,3 масс. %,

(2) денатрированное молекулярное сито типа Y приводят в контакт с водяным паром при температуре 630°С и давлении 0,1 МПа для выполнения гидротермической обработки в течение 2 часов, повторяют процесс еще раз с получением гидротермически деалюминированного продукта,

(3) смешивают гидротермически деалюминированный продукт с раствором разбавленной азотной кислоты, имеющим концентрацию 0,6 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 5:1 и затем подвергают реакции при постоянной температуре 95°С в течение 2 часов с получением денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y,

(4) добавляют денатрированное и деалюминированное молекулярное сито типа Y в водный раствор NaNO₃ с концентрацией 1,5 моль/л, и подвергают натриевому ионному обмену при температуре 70°С в течение 2 часов с получением содержащего натрий молекулярного сита типа Y,

(5) добавляют содержащее натрий молекулярное сито типа Y в водный раствор бромида бензилтрипропиламмония с концентрацией 1,2 моль/л, выполняют обработку погружением при температуре 80°С в течение 2 часов,

(6) подвергают продукт, полученный на стадии (5), сушке при температуре 120°С в течение 4 часов и обжигу при температуре 550°С в течение 4 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y, которому присваивают номер Y-3.

Пример 4

(1) Отбирают сырьевой порошок молекулярного сита типа NaY, смешивают его с раствором нитрата аммония, имеющим концентрацию 0,5 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 3:1, выполняют аммониевый ионный обмен при температуре 70°С в течение 3 часов и повторяют процесс 3 раза, получая денатрированное молекулярное сито типа Y с содержанием Na₂O 2,5 масс. %,

(2) смешивают денатрированное молекулярное сито типа Y с рабочим раствором фторсиликата аммония, имеющим концентрацию 0,2 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 6:1 и затем подвергают реакции при постоянной температуре 80°С в течение 2 часов,

(3) полученный на стадии (2) продукт приводят в контакт с водяным паром при давлении 0,2 МПа и температуре 520°С для выполнения гидротермической обработки в течение 2 часов и повторяют процесс один раз,

(4) полученный на стадии (3) продукт перемешивают и смешивают с раствором сульфата алюминия, имеющим концентрацию 0,6 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 5:1, и затем подвергают реакции при постоянной температуре 75°С в течение 2 часов с получением денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y,

(5) добавляют денатрированное и деалюминированное молекулярное сито типа Y в водный раствор NaNO₃ с концентрацией 0,6 моль/л и подвергают натриевому ионному обмену при температуре 50°С в течение 2 часов с получением содержащего натрий молекулярного сита типа Y,

(6) добавляют содержащее натрий молекулярное сито типа Y в водный раствор бромида бензилтрибутиламмония с концентрацией 0,5 моль/л, выполняют обработку погружением при температуре 60°С в течение 5 часов,

(7) подвергают продукт, полученный на стадии (6), сушке при температуре 120°С в течение 4 часов и обжигу при температуре 550°С в течение 4 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y, которому присваивают номер Y-4.

Сравнительный пример 1

(1) Отбирают сырьевой порошок молекулярного сита типа NaY, смешивают его с раствором нитрата аммония, имеющим концентрацию 0,5 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 3:1, выполняют аммониевый ионный обмен при температуре 70°С в течение 3 часов и повторяют процесс 3 раза, получая денатрированное молекулярное сито типа Y с содержанием Na₂O 2,5 масс. %,

(2) подвергнутое аммониевому ионному обмену молекулярное сито типа Y приводят в контакт с водяным паром при температуре 550°С и давлении 0,1 МПа для выполнения гидротермической обработки в течение 2 часов и повторяют процесс один раз с получением гидротермически деалюминированного продукта,

(3) смешивают гидротермически деалюминированный продукт с раствором сульфата алюминия, имеющим концентрацию 0,5 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 5:1 и затем подвергают реакции при постоянной температуре 80°С в течение 2 часов,

(4) полученный на стадии (3) продукт подвергают сушке при температуре 120°С в течение 4 часов и обжигу при температуре 550°С в течение 4 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y, которому присваивают номер В-1.

Сравнительный пример 2

(1) Отбирают сырьевой порошок молекулярного сита типа NaY, смешивают его с раствором нитрата аммония, имеющим концентрацию 0,5 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 3:1, выполняют аммониевый ионный обмен при температуре 70°С в течение 3 часов и повторяют процесс 3 раза, получая денатрированное молекулярное сито типа Y с содержанием Na₂O 2,5 масс. %,

(2) полученный на стадии (1) продукт смешивают с рабочим раствором фторсиликата аммония, имеющим концентрацию 0,2 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 6:1 и затем подвергают реакции при постоянной температуре 80°С в течение 2 часов,

(3) полученный на стадии (2) продукт приводят в контакт с водяным паром при температуре 520°С и давлении 0,2 МПа для выполнения гидротермической обработки в течение 2 часов и повторяют процесс один раз,

(4) полученное на стадии (3) молекулярное сито перемешивают и смешивают с раствором сульфата алюминия, имеющим концентрацию 0,6 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 5:1, и затем подвергают реакции при постоянной температуре 75°С в течение 2 часов,

(5) полученный на стадии (4) продукт подвергают сушке при температуре 120°С в течение 4 часов и обжигу при температуре 550°С в течение 4 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y, которому присваивают номер В-2.

Сравнительный пример 3

(1) Отбирают 200 г сырьевого порошка молекулярного сита типа NaY, смешивают его с раствором нитрата аммония, имеющим концентрацию 0,5 моль/л, при отношении жидкости и твердого вещества 3:1, выполняют аммониевый ионный обмен при температуре 70°С в течение 3 часов и повторяют процесс 3 раза, получая денатрированное молекулярное сито типа Y с содержанием Na₂O 2,5 масс. %,

(2) денатрированное молекулярное сито типа Y подвергают гидротермической обработке при температуре 560°С и давлении 0,1 МПа в течение 2 часов,

(3) полученное на стадии (2) молекулярное сито перемешивают и смешивают с дистиллированной водой при отношении жидкости и твердого вещества 5:1 и затем нагревают до 80°С, добавляют 400 мл раствора сульфата алюминия с концентрацией 0,5 моль/л, во время перемешивания и выполняют реакцию при постоянной температуре 80°С в течение 2 часов,

(4) полученное на стадии (3) молекулярное сито сушат при температуре 140°С в течение 8 минут,

(5) полученное на стадии (4) молекулярное сито помещают в закрытый контейнер, заполненный бутадиеном, регулируют давление на уровне 0,3 МПа для достаточного контакта в течение 20 минут и затем нагревают в воздушной атмосфере при температуре 200°С в течение 15 часов,

(6) полученное на стадии (5) молекулярное сито смешивают с дистиллированной водой при отношении жидкости и твердого вещества 5:1 и затем добавляют 100 мл раствора фторсиликата аммония с концентрацией 0,6 моль/л и обрабатывают его при температуре 80°С в течение 2 часов,

(7) молекулярное сито типа Y, обработанное фторсиликатом аммония на стадии (6), подвергают сушке при температуре 120°С в течение 2 часов и обжигу при температуре 550°С в течение 4 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y, которому присваивают номер В-3.

Свойства молекулярных сит, полученных в вышеупомянутых примерах и сравнительных примерах, показаны в таблице 1.

Из данных таблицы 1 можно видеть, что модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное согласно воплощениям технического решения по изобретению, имеет отношение общего количества кислоты, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, в интервале 1-1,2, предпочтительно 1,02-1,15, более предпочтительно 1,05-1,12, особенно предпочтительно 1,03-1,09. Модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное согласно сравнительным примерам, имеет отношение общего количества кислоты, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, более 1,2, оно находится в интервале 1,4-1.7.

Пример 5

Катализатор гидрокрекинга получают, используя модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное в примерах 1-4 и сравнительных примерах 1-3, состав катализатора показан в таблице 2:

(1) смешивают модифицированное молекулярное сито типа Y и оксид алюминия с получением смеси-носителя и затем добавляют водный раствор азотной кислоты с массовой долей 20 масс. % в смесь-носитель с образованием суспензии для выполнения экструзионного формования стержней,

(2) сушат стержневой экструзионный продукт, полученный на стадии (1), при температуре 100°С в течение 3 часов и затем обжигают высушенный продукт при температуре 450°С в течение 3 часов с получением алюмосиликатного носителя,

(3) подвергают алюмосиликатный носитель пропитке погружением в раствор, содержащий активный металл гидрирования, и сушат и обжигают полученный продукт с получением катализатора гидрокрекинга.

Полученным катализаторам присваивают следующие номера: катализаторы от С1 до С4 соответствуют модифицированным молекулярным ситам типа Y от Y-1 до Y-4 примеров 1-4, катализаторы от ВС-1 до ВС-3 соответствуют модифицированным молекулярным ситам типа Y от В-1 до В-3 сравнительных примеров 1-3, как показано в таблице 2.

Оценочный пример 1 Катализаторы от С-1 до С-4 и от ВС-1 до ВС-3 оценивают на микрореакторном устройстве малого масштаба (устройство для оценки малого масштаба на 100 мл от компании Xytel, США). В устройстве для оценки применяют одностадийный технологический способ, многостадийный технологический способ и технологический способ однократного прохождения. В первый реактор загружают обычный катализатор переработки нефти, а во второй реактор отдельно загружают катализатор гидрокрекинга из таблицы 2. Свойства загружаемого нефтяного сырья реакции показаны в таблице 3 и результаты оценки показаны в таблице 4 и таблице 5.

Из результатов таблицы 5 можно видеть, что катализаторы гидрокрекинга от С1 до С4 получают с модифицированными молекулярными ситами типа Y, предоставленными в примерах 1-4 по изобретению, где молекулярные сита имеют оптимизированное распределение кислотных центров и пониженное количество кислотных центров в микропорах, и когда выполняют реакцию гидрокрекинга, значение BMCI полученного хвостового масла гидрокрекинга значительно ниже, чем у результата реакции, выполненной с модифицированными молекулярными ситами типа Y в сравнительных примерах 1-3 (отношение общего количества кислоты, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет более 1,2), и выход С₅⁺ идких продуктов больше, чем у результата реакции катализатора сравнительных примеров.

Более того, в сравнительном примере 3 предоставляют модифицированное молекулярное сито типа Y предшествующего уровня техники, где отношение диоксида кремния к оксиду алюминия используют для модифицирования частиц молекулярного сита типа Y в объемной фазе и на поверхности. Хотя данный способ модификации изменяет отношение диоксида кремния к оксиду алюминия части молекулярного сита, оказывая влияние на количество кислоты молекулярного сита, способ не может изменить распределение мест расположения кислотных центров в больших поровых каналах и микропорах в молекулярном сите типа Y, и места расположения кислотных центров в микропорах все еще открыты, отношение количества кислоты по пиридину и количества кислоты по н-бутилпиридину больше 1,2, что не уменьшает возможность того, что углеводородные молекулы, поступающие в микропоры, подвергаются реакции вторичного крекинга на местах расположения кислотных центров, молекулярное сито типа Y, используемое в гидрокрекинге, не может улучшить качество хвостового масла гидрокрекинга и увеличить выход жидких продуктов реакции.

В приведенном выше описании подробно описывают предпочтительные воплощения изобретения, но изобретение не ограничено ими. Можно выполнить множество простых модификаций технических решений изобретения в области технической идеи изобретения, включая сочетание отдельных технических признаков любым другим подходящим образом, такие простые модификации и их сочетания также следует рассматривать как описанные в настоящем описании, каждое из них попадает в область защиты изобретения.

Изобретение относится к области техники гидрокрекинга, и в нем описывают модифицированное молекулярное сито типа Y и способ его получения, катализатор гидрокрекинга и способ его получения и способ гидрокрекинга нефтяного масла. Модифицированное молекулярное сито типа Y содержит 0,5-2 мас.% Na₂O по отношению к общему количеству модифицированного молекулярного сита типа Y, причем отношение общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 1-1,2, при этом общее количество кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 0,1-1,2 ммоль/г. Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y содержит следующие стадии: (1) предварительная обработка молекулярного сита NaY с получением денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y, (2) проведение натриевого ионного обмена для денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y с получением содержащего натрий молекулярного сита типа Y, (3) подвергание содержащего натрий молекулярного сита типа Y и раствора макромолекулярной аммониевой соли обработке погружением и затем подвергание сушке и обжигу с получением модифицированного молекулярного сита типа Y. Места расположения кислотных центров модифицированного молекулярного сита типа Y интенсивно распределены в больших поровых каналах, молекулярное сито используют в способе реакции гидрокрекинга парафинового масла, что выгодно для повышения селективности реакции макромолекулярных циклических углеводородов в парафиновом масле, уменьшения возникновения реакции вторичного крекинга, улучшения качества хвостового масла гидрокрекинга и увеличения выхода жидких продуктов реакции. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Модифицированное молекулярное сито типа Y для получения катализатора гидрокрекинга, содержащее 0,5-2 масс.% Na₂O по отношению к общему количеству модифицированного молекулярного сита типа Y, причем отношение общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 1-1,2, при этом общее количество кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 0,1-1,2 ммоль/г.

2. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. 1, где модифицированное молекулярное сито типа Y содержит 0,8-1,8 масс.% Na₂O по отношению к общему количеству модифицированного молекулярного сита типа Y, отношение общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 1,02-1,15, общее количество кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 0,2-1 ммоль/г.

3. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. 2, где модифицированное молекулярное сито типа Y содержит 1-1,5 масс.% Na₂O по отношению к общему количеству модифицированного молекулярного сита типа Y, отношение общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 1,05-1,12, общее количество кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 0,3-0,8 ммоль/г.

4. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. 1-3, где модифицированное молекулярное сито типа Y имеет удельную площадь поверхности 500-900 м²/г, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет объем пор 0,28-0,7 мл/г, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность 50-130%, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет постоянную решетки 2,425-2,45 нм и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале (6-80):1.

5. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. 4, где модифицированное молекулярное сито типа Y имеет удельную площадь поверхности 550-850 м²/г, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет объем пор 0,3-0,65 мл/г, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность 60-110%, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет постоянную решетки 2,428-2,448 нм и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале (8-60):1.

6. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. 5, где модифицированное молекулярное сито типа Y имеет удельную площадь поверхности 600-750 м²/г, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет объем пор 0,35-0,6 мл/г, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность 70-100%, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет постоянную решетки 2,43-2,445 нм и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале (10-50):1.

7. Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y по любому из пп. 1-6, содержащий следующие стадии:

(1) предварительная обработка молекулярного сита NaY с получением денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y,

(2) проведение натриевого ионного обмена для денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y с получением содержащего натрий молекулярного сита типа Y,

(3) подвергание содержащего натрий молекулярного сита типа Y и раствора макромолекулярной аммониевой соли обработке погружением и затем подвергание сушке и обжигу с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.

8. Способ по п. 7, в котором процесс натриевого ионного обмена на стадии (2) является следующим: денатрированное и деалюминированное молекулярное сито типа Y подвергают реакции при постоянной температуре с водным раствором NaNO₃ при температуре 40-80°C в течение 1-4 часов, где массовая доля NaNO₃ в водном растворе NaNO₃ составляет 0,1-3 масс.%.

9. Способ по п. 7 или 8, в котором обработка погружением на стадии (3) является следующей: погружение содержащего натрий молекулярного сита типа Y в раствор макромолекулярной аммониевой соли при температуре 40-80°C в течение 2-6 часов, где макромолекулярная аммониевая соль является бензиловой солью четвертичного аммония,

и/или бензиловая соль четвертичного аммония представляет собой по меньшей мере одно из бромида бензилтрипропиламмония, бромида бензилтрибутиламмония, хлорида бензилтрипропиламмония и хлорида бензилтрибутиламмония,

и/или раствор макромолекулярной аммониевой соли имеет молярную концентрацию 0,2-2 моль/л, измеренную по концентрации элементного брома или хлора.

10. Способ по п. 7, в котором процесс сушки на стадии (3) выполняют путем сушки при температуре 100-150°C в течение 1-4 часов, процесс обжига выполняют путем обжига при температуре 500-700°C в течение 2-6 часов.

11. Способ по любому из пп. 7-10, в котором процесс предварительной обработки на стадии (1) включает одно из аммониевого ионного обмена, гидротермического деалюминирования, деалюминирования алюминиевой солью, фторсиликатного деалюминирования и кислотного деалюминирования или их сочетания.

12. Способ по п. 11, в котором процесс предварительной обработки на стадии (1) включает следующие стадии:

(а) проведение реакции аммониевого ионного обмена для молекулярного сита NaY и водного раствора аммониевой соли с получением денатрированного молекулярного сита типа Y,

(b) гидротермическое деалюминирование денатрированного молекулярного сита типа Y с получением гидротермически деалюминированного продукта,

(с) проведение химического деалюминирования гидротермически деалюминированного продукта с получением денатрированного и деалюминированного молекулярного сита типа Y,

где химическое деалюминирование представляет собой деалюминирование алюминиевой солью, фторсиликатное деалюминирование или кислотное деалюминирование.

13. Способ по п. 12, в котором реакция ионного обмена аммониевой соли на стадии (а) является следующей: выполнение процесса обмена молекулярного сита NaY с водным раствором аммониевой соли при температуре 60-120°C в течение 1-3 часов, и число процессов обмена составляет от 1 до 4 раз, посредством чего получают денатрированное молекулярное сито типа Y с содержанием Na₂O менее 3 масс.%,

где молекулярное сито NaY имеет молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в интервале (3-6):1 и содержание Na₂O 6-12 масс.%, аммониевая соль является одной или более, выбранной из группы, состоящей из хлорида аммония, нитрата аммония, сульфата аммония, ацетата аммония и оксалата аммония, и молярная концентрация водного раствора аммониевой соли составляет 0,3-6 моль/л.

14. Способ по п. 12, в котором процесс гидротермического деалюминирования на стадии (b) является следующим: приведение в контакт денатрированного молекулярного сита типа Y с водяным паром при температуре 520-700°C и давлении 0,01-0,5 МПа в течение 1-6 часов, и/или гидротермическое деалюминирование проводят 1-3 раза.

15. Способ по п. 12, в котором процесс химического деалюминирования на стадии (с) является следующим: продукт гидротермического деалюминирования подвергают реакции при постоянной температуре с раствором алюминиевой соли, раствором фторсиликата аммония или раствором азотной кислоты при температуре 50-120°C в течение 0,5-3 часов, и/или молярная концентрация раствора алюминиевой соли, раствора фторсиликата аммония или раствора азотной кислоты находится в интервале 0,05-2 моль/л.

16. Способ получения катализатора гидрокрекинга, содержащий следующие стадии:

(I) смешивание модифицированного молекулярного сита типа Y по любому из пп. 1-6, аморфного алюмосиликата и/или оксида алюминия с получением смеси-носителя с массовым отношением (5-90):(0-50):(0,6-80), затем добавление водного раствора азотной кислоты, имеющего массовую долю 3-30 масс.%, в смесь-носитель с образованием суспензии для выполнения экструзионного формования стержней,

(II) сушка стержневого экструзионного продукта, полученного на стадии (I), при температуре 80-120°C в течение 1-5 часов и затем обжиг высушенного продукта при температуре 400-500°C в течение 1-5 часов с получением алюмосиликатного носителя,

(III) подвергание алюмосиликатного носителя пропитке погружением в раствор, содержащий активный металл гидрирования, и сушка и обжиг полученного продукта с получением катализатора гидрокрекинга.

17. Катализатор гидрокрекинга, полученный способом по п. 16, содержащий алюмосиликатный носитель и активный металл гидрирования, причем по отношению к общему количеству катализатора гидрокрекинга содержание алюмосиликатного носителя составляет 55-85 масс.% и содержание активного металла гидрирования составляет 15-45 масс.% в пересчете на оксид металла, где алюмосиликатный носитель содержит модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. 1-6, причем содержание модифицированного молекулярного сита типа Y в алюмосиликатном носителе составляет 5-90 масс.%, при этом активный металл гидрирования является металлом, выбранным из группы VIII и/или группы VI.

18. Катализатор гидрокрекинга по п. 17, в котором катализатор гидрокрекинга содержит, в пересчете на оксид металла, 3-15 масс.% металла группы VIII и 10-40 масс.% металла группы VI по отношению к общему количеству катализатора.

19. Катализатор гидрокрекинга по п. 18, в котором металл группы VIII является Ni и/или Co, металл группы VI является W и/или Mo.

20. Способ гидрокрекинга нефтяного масла, включающий: приведение в контакт нефтяного масла с катализатором гидрокрекинга по любому из пп. 17-19 в присутствии водорода, чтобы выполнить реакцию гидрокрекинга, где температура реакции составляет 340-420°C, давление реакции составляет 8-20 МПа, объемная скорость подаваемого нефтяного масла составляет 0,1-2 ч^-1 и объемное отношение водорода и нефтяного масла находится в интервале (200-2000):1.