Способ изготовления катода литий-ионного аккумулятора Российский патент 2024 года по МПК H01M4/13 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении катодов для литий-ионного аккумуляторов.

Известен способ изготовления литий-ионного аккумулятора (US 11848439 В2, 19.12.2023), состоящий из получения электродов и других комплектующих аккумуляторов. Электропроводящие углеродные добавки получают методом ультразвукового диспергирования оксида графена. Полученную катодную пасту наносят на фольгу и сушат горячим воздушным потоком. Затем досушивают в вакуумном шкафу. Недостатком такого способа является использование токсичного растворителя N-метилпирролидона.

Известен способ изготовления катода литий-ионного аккумулятора (RU 2777379 C1, 2.08.2022), состоящий из постадийного ультразвукового диспергирования и перемешивания смеси электропроводящих углеродных добавок (одностенные углеродные нанотрубки), катодного материала и раствора полимерного связующего, последующего нанесения полученной катодной пасты на фольгу, высушивания и уплотнения катода. Техническим результатом изобретения является высокая стабильность при хранении и транспортировке. Это достигается многостадийностью, что увеличивает время производства электродов литий-ионного аккумуляторов.

Наиболее близким изобретением является способ изготовления катода литий-ионного аккумулятора (RU 2390078 C1, 20.10.2010), состоящий из совместного ультразвукового диспергирования и перемешивания смеси электропроводящих углеродных добавок, катодного материала и раствора полимерного связующего, нанесения полученной катодной пасты на фольгу, высушивания и уплотнения. Недостатком такого способа является использование в качестве катодного материала кобальтата лития, который является дорогим и токсичным, а кроме того литий-ионные аккумуляторы на его основе пожароопасны.

Предложенное изобретение решает задачу создания ускоренного способа изготовления электродов литий-ионного аккумулятора при снижении себестоимости производства, пожароопасности и экологического риска, а также увеличения долговечности и удельной разрядной ёмкости литий-ионного аккумулятора.

Техническим результатом изобретения является ускорение и упрощение технологического процесса за счёт уменьшения количества технологических операций и оборудования для его осуществления.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе изготовления катода литий-ионного аккумулятора, состоящего из совместного ультразвукового диспергирования и перемешивания смеси электропроводящих углеродных добавок, катодного материала и раствора полимерного связующего, нанесения полученной катодной пасты на фольгу, высушивания и уплотнения, согласно изобретению электропроводящую углеродную добавку, состоящую из одностенных углеродных нанотрубок обрабатывают концентрированной соляной кислотой, фильтруют и отмывают деионизованной водой, диспергируют в диметилформамиде, добавляют раствор полимерного связующего и диспергируют полученную смесь при вакууме с постепенно возрастающей частотой перемешивания до максимальной вязкости, постепенно добавляя предварительно вакуумированную электропроводящую углеродную добавку, состоящую из ацетиленовой сажи и постепенно добавляя предварительно вакуумированный катодный материал. Данное техническое решение обеспечивает изготовление катода для литий-ионных аккумуляторов с повышенной удельной емкостью и долговечностью, что соответствует критериям изобретения новизна и изобретательский уровень.

Кроме того, обработка одностенных углеродных нанотрубок соляной кислотой, фильтрация и отмывание деионизованной водой очищает их от металлических примесей и позволяет повысить удельную ёмкость катодов.

Кроме того, соосное перемешивание с ультразвуковым диспергированием, предварительное вакуумирование компонентов и определение вязкости смеси по заданной электрической мощности при её перемешивании позволяет повысить однородность катодной массы и ускорить процесс приготовления катода.

Кроме того, использование диметилформамида и полиакрилонитрила позволяет получать катоды, содержащие до 4 % одностенных углеродных нанотрубок, что значительно повышает электрическую проводимость катодов, их удельную ёмкость и долговечность.

Изобретение иллюстрируется фотографией катода с 4 % одностенных углеродных нанотрубок сделанной с помощью электронного микроскопа (см. Фиг. 1) и графиком зависимости его удельной емкости от номера цикла заряд/разряд при токе 1С (см. Фиг. 2.) в составе кнопочного литий-ионного аккумулятора с анодом на основе графита и электролитом на основе LiPF₆.

Способ реализуется следующим образом. Для изготовления активной массы электродов 0.5 весовых частей электропроводящей углеродной добавки, состоящей из одностенных углеродных нанотрубок обрабатывают 25 весовыми частями раствора 5 ÷ 10 М соляной кислоты в течение 24 ÷ 48 часов, фильтруют и промывают 5 раз (100) частями деионизованной водой. Затем их диспергируют ультразвуком, действующим циклами по 1 минуте, повторяющимися через 3 минуты при соосном перемешивании (120 об/мин) в 100 весовых частей диметилформамида. Добавляют 2.5 ÷ 20 весовых частей 15 % водного дисперсии полиакрилонитрила, смесь вакуумируют и диспергируют ультразвуком с той же периодичностью воздействия при постепенном увеличении скорости перемешивания от 120 до 1800 об/мин до достижения максимальной вязкости. При этом величина постоянного тока в электродвигателе мешалки, измеряемая в паузах между воздействиями ультразвуковых колебаний при заданном напряжении 20 ± 1 В достигает максимального значения 300 ÷ 400 мА. Затем последовательно постепенно добавляют 2 ÷ 4 весовые части предварительно вакуумированной электропроводящей углеродной добавки, состоящей из ацетиленовой сажи и 11 ÷ 93 весовые части предварительно вакуумированного катодного материала. Смесь диспергируют ультразвуком, действующим с той же периодичностью при перемешивании (1800 об/мин) в течение 30 минут. Полученную катодную пасту наносят на алюминиевую фольгу толщиной слоя 120 ÷ 450 мкм. Катодную пасту высушивают потоком воздуха с температурой 80 ºС. Полученный катод уплотняют до плотности 2.0 ± 0.1 г/см³ при давлении 2 ÷ 2.5 Атм, а затем досушивают в вакууме (0.05 ± 0.01 Атм) при 120 ± 5 ºС в течение 24 часов.

Пример 1. Для изготовления активной массы электродов 0.5 г одностенных углеродных нанотрубок обрабатывают 25 г раствора 10 М соляной кислоты в течение 48 часов при температуре 20 ÷ 22 ºС, потом фильтруют и промывают 5 раз 100 мл деионизованной воды. Затем, их добавляют в 100 г диметилформамида и наливают эту суспензию в вакуумируемый ультразвуковой реактор с мешалкой (RU 221808, 23.11.2023). В рубашку охлаждения реактора подают холодную воду (Т = 20 ºС). Включают мешалку с частотой вращения 120 об/мин и проводят обработку этой смеси сонотродом излучающим ультразвуковые колебания с частотой 22 ± 1.65 кГц и интенсивностью 200 Вт/см² в течение 40 минут 1 минутными циклами повторяющимися через 3 минуты. Затем, добавляют 20 г 15 % водного дисперсии полиакрилонитрила, подключают реактор к вакуумной линии (Р = 0.10 ± 0.05 Атм) и диспергируют смесь с той же периодичности ультразвуковой обработки. По мере увеличения вязкости смеси постепенно повышают частоту оборотов мешалки до величины 1800 об/мин. Процесс проводят до достижения максимальной вязкости дисперсии одностенных углеродных нанотрубок. При этом величина постоянного тока в электродвигателе мешалки, измеряемая в паузах между воздействиями ультразвуковых колебаний при заданном напряжении 20 В достигает максимального значения 304 ± 5 мА. Затем, в бункер для сыпучих материалов ультразвукового реактора насыпают 3.5 г ацетиленовой сажи. Бункер поворачивают на угол 100° ÷ 120° относительно вертикальной оси, постепенно открывают шаровой кран и вакуумируют содержимое в течение минут 10 минут. Затем, переводят бункер в вертикальное положение и постепенно добавляют ацетиленовую сажу в дисперсию углеродных нанотрубок. После чего закрывают шаровой кран и засыпают в бункер 93 весовых частей катодного материала LiFePO₄. Бункер поворачивают на угол 100° ÷ 120° относительно вертикальной оси, постепенно открывают шаровой кран и вакуумируют порошок катодного материала LiFePO₄ в течение минут 10 минут. Затем, переводят бункер в вертикальное положение и постепенно добавляют катодный материал LiFePO₄ в дисперсию углеродных нанотрубок и ацетиленовой сажи. Полученную катодную пасту перемешивают с той же периодичности ультразвуковой обработки в течение 30 минут. Затем, выключают ультразвуковой генератор и питание электродвигателя мешалки. После этого реактор отключают от вакуумной линии. Далее, с помощью ракеля на алюминиевую фольгу наносят слой катодной пасты толщиной 120 мкм. Катодную пасту высушивают потоком воздуха с температурой 80 ºС. Полученный катод нарезают на квадраты со стороной 5 см и уплотняют до плотности 2.21 ± 0.02 г/см³ с помощью пресса при давлении 2 ÷ 2.5 Атм, а затем досушивают в вакуумном шкафу в течение 24 часов при 120 ± 5 ºС и вакууме 0.05 ± 0.01 Атм.

Пример 2. В условиях примера 1 добавляют 10 г 15 % водной дисперсии полиакрилонитрила, 1.5 г ацетиленовой сажи и 46.5 г катодного материала, максимальное значение тока достигает значения 324 ± 6 мА, толщина слоя катодной пасты составляет 230 мкм, а плотность катода после высушивания и прессования составляет 2.27 ± 0.02 г/см³.

Пример 3. В условиях примера 1 добавляют 5 г 15 % водной дисперсии полиакрилонитрила, 0.5 г ацетиленовой сажи и 23.25 г катодного материала, максимальное значение тока достигает значения 337 ± 5 мА, толщина слоя катодной пасты составляет 340 мкм, а плотность катода после высушивания и прессования составляет 2.34 ± 0.03 г/см³.

Пример 4. В условиях примера 1 добавляют 2.5 г 15 % водной дисперсии полиакрилонитрила, 0.5 г ацетиленовой сажи и 11.125 г катодного материала, максимальное значение тока достигает значения 349 ± 7 мА, толщина слоя катодной пасты составляет 450 мкм, а плотность катода после высушивания и прессования составляет 2.40 ± 0.04 г/см³.

В результате изготовлены катоды на основе LiFePO₄, известного низкой токсичностью, пожароопасностью и дешевизной, содержащие 0.5, 1.0, 2.0 и 4.0 % одностенных углеродных нанотрубок равномерно распределенных по катодной массе. Предлагаемый способ позволяет изготавливать электроды для литий-ионного аккумулятора с высокими удельными электрохимическими характеристиками (Таблица 1).

Таблица 1

Пример Удельная емкость, мА·час/г 0.2 C 20 C 1 167 121 2 166 125 3 167 132 4 169 143

Изобретение относится к электротехнической промышленности, а именно к автономной электроэнергетике, и может быть использовано при изготовлении катодов для литий-ионных аккумуляторов. Техническим результатом изобретения является ускорение и упрощение технологического процесса за счёт уменьшения количества технологических операций и оборудования для его осуществления. Согласно изобретению, для изготовления катодной пасты одностенные углеродные нанотрубки очищают от металлических примесей, а затем диспергируют в диметилформамиде периодическим воздействием ультразвукового излучения при соосном перемешивании. Затем добавляют водную суспензию полиакрилонитрила, используемого в качестве связующего и диспергируют смесь при вакуумировании. В полученную дисперсию при вакуумировании постепенно добавляют предварительно вакуумированную ацетиленовую сажу, а затем предварительно вакуумированный катодный материал LiFePO₄. Готовые катоды содержат 0.5÷4% одностенных углеродных нанотрубок, 2÷4% ацетиленовой сажи, 3% полиакрилонитрила, 89÷93% LiFePO₄ и имеют плотность 2.20÷2.40 г/см³. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Способ изготовления катода литий-ионного аккумулятора, состоящий из совместного ультразвукового диспергирования и перемешивания смеси электропроводящих углеродных добавок, катодного материала и раствора полимерного связующего, нанесения полученной катодной пасты на фольгу, высушивания и уплотнения, отличающийся тем, что электропроводящую углеродную добавку, состоящую из одностенных углеродных нанотрубок, обрабатывают концентрированной соляной кислотой, фильтруют и отмывают деионизованной водой, диспергируют в диметилформамиде, добавляют раствор полимерного связующего и диспергируют полученную смесь при вакууме с постепенно возрастающей частотой перемешивания до максимальной вязкости, с последующим постепенным добавлением предварительно вакуумированной электропроводящей углеродной добавки, состоящей из ацетиленовой сажи и последующим постепенным добавлением предварительно вакуумированного катодного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание осуществляется соосно с периодическим ультразвуковым диспергированием.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вязкость катодной пасты определяется по заданной электрической мощности при перемешивании смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствором полимерного связующего является водная дисперсия полиакрилонитрила.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катодную пасту наносят толщиной 120÷450 мкм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что катодную пасту высушивают при атмосферном давлении потоком воздуха с температурой 80±5°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что катод уплотняют до плотности 2.20÷2.40 г/см³.

8. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что высушенная катодная паста содержит от 0.5 до 4% одностенных углеродных нанотрубок, от 2 до 4% ацетиленовой сажи, 3.0±0.3% полиакрилонитрила и от 89 до 93% катодного материала.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что перемешивание осуществляется с постепенно возрастающей частотой от 120 до 1800 об/мин.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что периодичность ультразвукового диспергирования составляет 1 минуту с паузой 3 минуты.