Способ получения молибдата свинца из водных растворов Российский патент 2018 года по МПК C01G39/00 C01G21/00 

Изобретение относится к области гидрометаллургического синтеза высокочистых веществ, в частности молибдата свинца PbMoO₄, и может быть использовано при получении монокристаллов молибдата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий.

Наиболее предпочтительным материалом в лазерной технике, акустооптических модуляторах, дефлекторах, в ядерных устройствах и т.д. является монокристалл молибдата свинца, что обусловлено его высокими физическими и оптическими свойствами [Minowa М., Itakura К., Moriyama S., Ootani W. Measurement of the property of cooled lead molybdate as a scintillator // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A. - 1970. - Vol. 7, issue 1. - P. 65-68]. С акустооптическойг точки зрения, качество монокристаллов молибдата свинца превосходит кристаллы LiNbO₃ и уступает α-HIO₃. Однако процесс получения кристаллов α-HIO₃ сравнительно трудоемкий, они легко ломаются, растворяются в воде и, следовательно, неустойчивы в сырой среде [Bonner W.A., Zydzik G.J. Growth of single crystal lead molybdate for acousto-optic applications // Journal of Crystal Growth. - 1970. - Vol. 7, issue 1. - P. 65-68]. Монокристалл PbMoO₄ имеет термомеханические свойства, легко обрабатывается, не растворяется в воде, устойчив к внешней среде, а процессы взаимодействия в нем видимых и инфракрасных лучей звуковых волн усиливает оптические свойства.

Известен способ получения молибдата свинца PbMoO₄ [Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Molybdenum: - Berlin, 53, 1932, s.318.] путем взаимодействия растворов молибдата натрия и хорошо растворимой соли свинца с образованием молибдата свинца в виде мелкодисперсного аморфного осадка.

Важнейшим недостатком данного способа получения молибдата свинца из водных растворов является то, что исходные вещества в зависимости от рН раствора гидролизуются, что не позволяет получать чистый молибдат свинца за счет образования примесей кислых и основных солей свинца.

Известен способ получения молибдата свинца PbMoO₄ [Mehra М.С., Kant К. Precipitation of molybdate of silver and lead. - Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry, vol. 25. 7. 1963, pp. 896-99] путем обработки раствора молибдата натрия равнообъемным раствором нитрата свинца при перемешивании, осаждения молибдата свинца из реакционного раствора при рН=9,94.

При этом в растворе молибдата натрия создается щелочная среда рН=9,4 за счет гидролиза по аниону:

а в растворе нитрата свинца создается кислая среда рН=4,2 за счет гидролиза по катиону:

Надо иметь в виду, что при приливании раствора нитрата свинца к раствору молибдата натрия последний всегда будет в избытке и образующийся осадок молибдата свинца PbMoO₄ содержит примесь основного молибдата свинца (PbOH)₂MoO₄ за счет реакции:

Если же приливать раствор молибдата натрия к раствору нитрата свинца, то последний окажется в избытке, и образующийся осадок молибдата свинца будет содержать примесь полимолибдата свинца Pb₅Mo₁₂O₄₁ за счет реакций (5):

Важнейшим недостатком данного способа получения молибдата свинца из водных растворов является то, что исходные вещества в зависимости от рН раствора гидролизуются с образованием примесей основных и кислых солей свинца, что обусловливает невозможность получения чистого молибдата свинца.

Известен также способ получения молибдата свинца [Патент РФ №2206509. Авторы: Громов О.Г., Куншина Г.Б., Кузьмин А.П., Локшин Э.П.] решают эту проблему, пропуская равнообъемные исходные растворы молибдата натрия и растворимой соли свинца, взятые в эквивалентных количествах, в реакционную среду с нейтральным рН, роль которой выполняет вода.

Недостатком данного способа является: в исходных растворах среда уже меняется за счет гидролиза, который усиливается при разбавлении исходных растворов водой, когда исходные растворы вводят в реакционную среду (воду). Кроме того, это не исключает процесса совместного гидролиза солей при смешивании растворов в реакционной среде, так как имеет место процесс нейтрализации:

Так происходит, потому что произведение растворимости Pb(ОН)₂ (5⋅10^-16-7,9⋅10^-16) много меньше произведения растворимости PbMoO₄ (4,5⋅10^-7).

Таким образом, необходимо добиться того, чтобы исходные растворы смешивались друг с другом не только одновременно в равных объемах, но и подготовить исходные растворы так, чтобы исключить гидролиз солей в исходных растворах.

Задача, решаемая изобретением: получение чистого молибдата свинца из водных растворов молибдата натрия и нитрата свинца.

Поставленная задача решается тем, что исходные соли молибдата натрия и нитрата свинца растворяют в воде, в которой заранее создают соответствующую среду, а именно: воду для растворения нитрата свинца подкисляют азотной кислотой до рН=5-6, а воду для растворения молибдата натрия подщелачивают гидроксидом натрия до рН=8-9. Приготовленные растворы солей в эквивалентных количествах приливают одновременно и с равной объемной скоростью в ацетатно-буферный раствор с рН=6 при интенсивном перемешивании так, чтобы исходные растворы непосредственно не смешивались. В реакционной емкости осадок образуется между сливаемыми растворами молибдата натрия и нитрата свинца в соответствии с уравнением реакции:

Na₂MoO₄+Pb(NO₃)₂=PbMoO₄↓+2NaNO₃.

Промывку осадка ведут дистиллированной водой до полного отсутствия нитрат-ионов и рН=7 в промывной воде.

Получают чистый молибдат свинца в виде порошка.

Берут дистиллированную воду объемом 250 мл и подщелачивают ее 0,1 М раствором гидроксида натрия до рН=8-9. В полученном щелочном растворе растворяют рассчитанное в соответствии с уравнением реакции:

Na₂MoO₄+Pb(NO₃)₂=PbMoO₄↓+2NaNO₃

количество молибдата натрия, при этом полностью исключается гидролиз соли.

Берут дистиллированную воду объемом 250 мл и подкисляют ее 0,1М раствором азотной кислоты до рН=5-6. В полученном кислом растворе растворяем рассчитанное в соответствии с уравнением реакции количество нитрата свинца, исключив, таким образом, его гидролиз.

В 200 мл воды добавляем ацетатный буферный раствор (СН₃СООН+CH₃COONa) объемом 50 мл и с рН=6.

Полученные растворы солей, взятых в эквивалентных количествах, одновременно приливают в емкость с буферным раствором объемом 250 мл.

В такой кислой среде с рН=6 исключается совместный гидролиз исходных солей. При этом компоненты буферного раствора не взаимодействуют с исходными солями.

Пример 1

Осуществляют получение молибдата свинца PbMoO₄. Вначале готовят исходные растворы с учетом взаимодействия эквивалентных количеств нитрата свинца марки ЧДА и молибдата натрия марки ЧДА. Для этого берут два объема дистиллированной воды по 300 мл. Первый объем воды для растворения нитрата свинца подкисляют HNO₃ до рН=5-6 и растворяют 36,08 г Pb(NO₃)₂. Второй объем воды подщелачивают NaOH до рН=8-9 и растворяют 22,45 г Na₂MoO₄. Полученные растворы заливают в делительные воронки емкостью по 500 мл. В реактор емкостью 1000 мл заливают 300 мл ацетатно-буферного раствора с рН=5-6 для получения чистого молибдата свинца. При включенной мешалке исходные растворы с одинаковой скоростью поступают в емкость с ацетатно-буферным раствором. В нижней части реактора между сливающимися растворами образуется осадок PbMoO₄ белого цвета. Мешалку выключают через 5 минут после израсходования исходных растворов. Полученный белый осадок молибдата свинца через 30 минут отделяют декантацией с использованием бумажного фильтра "синяя лента". Осадок на фильтре тщательно промывают дистиллированной водой. Промытый осадок сушат при 200-250°С в сушильном шкафу. Полученный молибдат свинца в количестве 39,9 г представляет порошок светло-желтого цвета. Рентгенофазовый анализ (далее РФА) и спектральный анализ (далее СА) показали, что полученный молибдат свинца не содержит примесей.

Выход целевого продукта составил 99,75%.

Пример 2

Способ получения молибдата свинца осуществляют аналогично примеру 1. Отличием от первого примера является то, что исходные растворы готовят в двух объемах дистиллированной воды по 500 мл. Первый объем предварительно подкисляют азотной кислотой до рН=5-6 и растворяют 45,09 г Pb(NO₃)₂, а второй объем подщелачивают гидроксидом натрия до рН=8-9 и растворяют 28,07 г Na₂MoO₄. Полученные растворы заливают в делительные воронки емкостью по 600 мл. В сосуд 7 с ацетатно-буферным раствором емкостью 1500 мл заливают 300 мл ацетатно-буферного раствора с рН=5-6. Полученный молибдат свинца в количестве 49,80 г представляет порошок белого цвета. РФА и спектральный анализ показали, что полученный молибдат свинца не содержит примесей.

Выход целевого продукта составил 99,6%.

Пример 3

Способ получение молибдата свинца ведут аналогично примеру 1. Отличием от первого примера является то, что исходные растворы готовят в двух объемах дистиллированной воды по 600 мл. Первый объем предварительно подкисляют азотной кислотой до рН=5-6 и растворяют 54,11 г Pb(NO₃)₂, а второй объем подщелачивают гидроксидом натрия до рН=8-9 и растворяют 33,68 г Na₂MoO₄. Полученные растворы заливают в делительные воронки емкостью по 800 мл. Полученный молибдат свинца в количестве 59,91 г представлял порошок белого цвета. РФА и спектральный анализ показали, что полученный молибдат свинца не содержит примесей.

Выход целевого продукта составил 99,85%.

Как следует из вышеприведенных примеров, заявляемый способ позволяет получить молибдат свинца PbMoO₄ без примесей основного молибдата свинца. Выход целевого продукта составляет 99,6-99,85%.

На чертеже приведена установки для получения молибдата свинца из водных растворов солей, которая включает реактор 7 в виде стеклянной емкости, в которую заливают ацетатно-буферный раствор, механическую мешалку 8, установленную по оси реактора 7, и две идентичные делительные воронки 3 и 6 с запорными кранами 9. Делительная воронка 3 заполнена исходным раствором молибдата натрия 1, а воронка 6 - исходным раствором нитрата свинца 4. Делительные воронки 3 и 6 закреплены над реактором 7 в диаметрально противоположных точках. Осадок молибдата свинца концентрируется посередине в нижней части емкости 7.

Технический результат: предлагаемый способ синтеза молибдата свинца из водных растворов солей молибдата натрия Na₂MoO₄ и хорошо растворимой соли свинца Pb(NO₃)₂ исключает гидролиз исходных растворов солей, тем самым, устраняя фактор образование примесей.

Изобретение относится к области гидрометаллургического синтеза высокочистых веществ, в частности молибдата свинца PbMoO₄, и может быть использовано при получении монокристаллов молибдата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий. В способе получения молибдата свинца исходные соли молибдата натрия и нитрата свинца растворяют в воде. Воду для растворения нитрата свинца подкисляют 0,1 М азотной кислотой до рН=5-6, а воду для растворения молибдата натрия подщелачивают 0,1 М гидроксидом натрия до рН=8-9. Приготовленные растворы солей приливают одновременно и с равной объемной скоростью в ацетатно-буферный раствор с рН=6. Обеспечивается получение чистого молибдата свинца при исключении гидролиза исходных растворов солей, тем самым устраняя фактор образования примесей. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ получения молибдата свинца PbMoO₄, включающий взаимодействие исходных растворов нитрата свинца и молибдата натрия, взятых в эквивалентных количествах и в равных объемах при заданном рН реакционной среды, декантацию осадка и его промывку, отличающийся тем, что в качестве реакционной среды используют дистиллированную воду, подкисленную 0,1 М азотной кислотой до рН = 5-6 для растворения нитрата свинца, и дистиллированную воду, подщелочённую 0,1 М гидроксидом натрия до рН = 8-9 для растворения молибдата натрия, приготовленные растворы солей приливают одновременно в ацетатно-буферный раствор с рН = 6 с равной объемной скоростью.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промытый осадок сушат при 200-250 °С.