НЕТКАНЫЕ ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДЫ ИЗ НИХ Российский патент 2011 года по МПК D04H3/00 D01F9/12 C25B11/12 H01M4/02 H01G9/04 B32B9/00 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к волокнистым материалам, состоящим из активированных углеродистых волокон, и к способам их изготовления. Активированные углеродистые волокна могут использоваться в различных устройствах, содержащих активированные углеродистые материалы, включающих, но не ограниченных, различные электрохимические устройства (например, конденсаторы, батареи, топливные элементы и т.п.), водородные накопители, устройства фильтрации, каталитические подложки и т.п.

ВВЕДЕНИЕ

[0002] Конструкции электрических двухслойных конденсаторов (EDLC) основаны на очень больших областях поверхности электродов, которые обычно изготавливаются из шероховатых в «наномасштабе» окислов металлов или активированных углеродов, нанесенных на токоприемник, изготовленный из хорошего проводника, такого как алюминиевая или медная фольга, с целью накопить заряд за счет физического отделения ионов из проводящей соли электролита в область, известную как слой Гельмгольца. Этот слой Гельмгольца, формируемый на нескольких ангстремах вне поверхности электрода, обычно соответствует первым двум или трем молекулам от поверхности. В EDLC отсутствует ясно выраженный физический диэлектрик, вместо которого обеспечен этот электромагнитно определенный слой Гельмгольца. Тем не менее, емкость все еще основывается на физическом разделении заряда поперек электрического поля. Поскольку электроды на каждой стороне ячейки сохраняют идентичные, но противоположные ионные заряды на их поверхностях, в то время как электролит между ними (но вне слоя Гельмгольца) исчерпан и, в действительности, становится противоположной пластиной обычного конденсатора, эту технологию называют электрической емкостью двойного слоя. Электроды физически отделены пористым тонким пленочным спейсером, подобно электролитическим конденсаторам или литиевым ионным батареям. Существующие EDLC имеют константы частотных ответов (детекторная характеристика или RC) в пределах от миллисекунд до секунд. Однако коммерческие EDLC (иногда называемые ультраконденсаторами) в настоящее время слишком дороги и недостаточно энергетически компактны для таких применений, как гибридные транспортные средства, и используются вместо этого прежде всего в бытовой электронике для резервных ЗУ с амортизацией отказов.

[0003] Общепринято, что в EDLC размер пор поверхности углерода должен быть, по крайней мере, приблизительно 1 -2 нм для водного электролита или приблизительно 2-3 нм для органического электролита, для согласования сольватных оболочек ионов соответствующего электролита надлежащим образом, чтобы поры вносили вклад в поверхность, доступную для емкости слоя Гельмгольца. Поры также должны быть открытыми к поверхности для воздействия электролита и увлажненными, а не закрытыми и внутренними. В то же время, чем больше полностью открытых пор выше этого порогового размера, тем лучше, поскольку это максимально увеличивает общую поверхностную область. Существенно большие поры нежелательны, потому что они сравнительно уменьшают полную доступную поверхность. Эксперименты, проведенные другими исследователями, показали, что емкость улучшается с увеличением среднего размера пор от приблизительно 4 до приблизительно 20 нм.

[0004] Обычный активированный углерод, используемый в таких ELDC-устройствах, имеет много электрохимически бесполезных микропор (т.е. менее 2 нм согласно определению ИЮПАК - Международного Союза теоретической и прикладной химии). Размер пор должен быть приблизительно равен сольватной оболочке ионов электролита или больше для формирования слоя Гельмгольца. Для органических электролитов идеально эти поры должны быть больше чем 3-4 нм. В лучшем высокоактивированном электрохимическом углероде, о котором упоминается в литературе, фактически измеренная емкость составляет меньше чем 20% от теоретического из-за субоптимальных распределений размеров пор с большой долей (обычно больше чем одна треть к половине) микропор, которые не могут внести вклад в емкость, и растущей долей макропор (в зависимости от степени активации), которые уменьшают полную поверхностную область. Путем сжатия определенный эталонный углерод с оптимальными размерами пор и формами, обусловленными эталонным материалом предшественника, демонстрировал емкость, приближающуюся к теоретическим значениям за вычетом потерь, вносимых формированием материалов электрода, изготовленных из частиц углерода.

[0005] Характеристика может быть оптимизирована путем увеличения полезной поверхности углерода, что соответственно обеспечивает как увеличение емкости, так и снижение стоимости (из-за меньшего количества требуемого материала). Принципиально существует два пути, которыми может быть увеличена емкость. Первый путь - углеродистая поверхность повышенной эффективности. Нанотехнологическое определение ИЮПАК потенциально полезно для традиционных знаний об органическом электролите по характеристическим размерам: микропоры составляют ≤2 нм, мезопоры ->2 и ≤50 нм и макропоры ->50 нм. Традиционная цель состоит в том, чтобы создать поверхность с максимальным количеством мезопор.

[0006] Второй путь - формирование материалов электрода, сохраняющих полное преимущество существующей поверхности углерода. По причинам стоимости и плотности порошок активированного углерода обычно упаковывается на фольгу токоприемника на некоторую глубину, обычно 50-150 микрон. Чтобы максимизировать поверхность, частицы порошка должны быть упакованы настолько сильно, как это возможно. Традиционно это осуществляется размельченными неправильными формами при распределении размеров частиц в диапазоне нескольких диаметров (от 5 до 20 микрон, объявленных Kuraray BP20, или от 3 до 30 микрон с d₅₀ в 8 микрон согласно патенту Максвелла №6643119) так, чтобы меньшие частицы заполняли пустоты между большими частицами.

[0007] Технически они представляют собой полидисперсные случайные упаковки. Плотность упаковки может регулироваться до некоторой степени формой распределения размеров. Высокодисперсные уменьшают пористость пустоты в объеме. Такие пустоты материала согласно обычному представлению на три порядка больше, чем макропоры по определению IUPAC, хотя технически лежат в этих пределах. Чтобы устранить терминологическое несоответствие в этом исследовании, пустоты материала порядка микрона называют порами материала (пористость материала), чтобы отличить от наноразмерных поверхностных пор на или внутри частиц углерода.

[0008] Полезно в этом контексте ввести понятие «присущая емкость» и термин «потеря уплотнения». Присущая емкость - идеальная емкость полной эффективной поверхности углерода при полном двойном слое. Самое близкое определение к этому понятию - "емкость углерода Гельмгольца" или С_н в µF/cm². Kinoshita собрал многие сообщения о размерах С_н в Электрохимических и Физических Свойствах Углерода (1988); более свежие материалы помещают диапазон в органических электролитах между 3 и 20. Традиционные представления говорят о том, что ориентация графитового кристаллита, на которые воздействуют грани, играет роль в объяснении этих различий. Большинство (если не все) из этих размеров С_н основаны на трех относительных измерениях емкости и поверхностной оценки BET и поэтому включают как потери уплотнения, так и любую ошибку поверхностного измерения, введенную BET-методологией. Это удивительно, так как высокоактивированная поверхность углерода состоит из микропор, которые не могут внести вклад в по существу органическую электролитическую емкость, часть наблюдаемого экспериментального изменения в другом углероде должна добавиться от пористости материала сформированного электрода.

[0009] Потеря уплотнения - это разность (в F/g, F/cc, или процентах) между присущей емкостью углерода и традиционной удельной емкостью так или иначе сформированного электрода, используемого как метрический в промышленности. Промышленные эксперты руководствуются потерей уплотнения в пределах от низкого приблизительно в 30% до более чем 80%. Фактическое число также изменяется в зависимости от толщины электрода для любого данного материала.

[0010] Потери уплотнения основаны, по крайней мере, на пяти отдельных явлениях. Во-первых, случайная упаковка частиц, отличающихся размерами, приводит к значительно изменяющимся пустотам материала. Такие пустоты являются в лучшем случае длинными и извилистыми и в худшем случае полностью отрезанными от электролита в соответствии со случайными ограничениями (несмоченная поверхность). Любое ограничение, меньшее чем около 6 нм, легко возникающее при соединении имеющих нерегулярную форму взаимосвязанных частиц в пределах от нескольких десятков нанометров до нескольких микрон в диаметре, как можно показать, приводит к полному заполнению и поэтому блокируется смежными ионами сольватированного электролита, как только заряд возникает на устройстве. Никакой дальнейший перенос массы или диффузия электролита тогда невозможны. Недавнее исследование, к удивлению, показало, что существенная часть обычного активированного углерода - фактически скопления более мелких частиц, полученных активацией. Одно исследование показывает, что они должны составлять в среднем меньше чем 100 нм, но группироваться на (вследствие сил Ван-дер-Ваальса) или "украшать" частицы размером больше микрона. Результат состоит в том, что такая ограниченная область становится в местном масштабе исчерпанной ионами, поскольку нет возможности дальнейшего массового переноса в эту область. Поверхность области недостаточно использована. Во-вторых, упаковка меньших частиц углерода в материальные пустоты для большей поверхности приводит к перемещению электролита изнутри материала к наружи, увеличивая ионную проводимость и требования массового переноса извне поверхности электрода, например из области разделения. В худшем случае это ограничивает эффективную емкость. В лучшем случае это увеличивает RC и нежелательно замедляет частотный ответ устройства.

В-третьих, более маленькие частицы увеличивают число межзеренных границ, поперек которых электричество должно течь в электроде. Это нежелательно уменьшает проводимость электрода, нежелательно увеличивает его внутреннее сопротивление (ESR) и поэтому увеличивает его RC.

Четвертое, чтобы преодолеть проблему проводимости, созданную многими маленькими частицами, обычно следует добавить часть проводящих частиц углерода, которые не вносят вклад в увеличение эффективной поверхности.

Пятое, чтобы связать такую полидисперсность очень маленьких нерегулярных частиц вместе, обычно нужно добавить часть связующего агента, такого как PFTE (политетрафторэтилен), который не вносит свой вклад в увеличение эффективной поверхности. Экспериментальные электроды, о которых сообщают в научной литературе, могут иметь по 10% как проводящего углерод, так и связующего агента, что означает, что только 80% массы электрода способно вносить вклад в эффективную поверхность емкости.

[0011] Желательно максимизировать эффективность EDLC.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] Настоящий изобретатель установил, что при формировании волокнистого материала из фрагментов активированного углеродистого волокна по существу одного диаметра и характеристического отношения α эффективность EDLC может быть увеличена

[0013] В другом аспекте, настоящий изобретатель установил, что эффективность EDLC также может быть увеличена при использовании волокнистого материала, сформированного из смеси (а) от 50 до 95% первой совокупности фрагментов активированного углеродистого волокна и (b) второй совокупности фрагментов углеродистого волокна, по существу имеющих подобный или равный диаметр как для первой совокупности, и длины большие, чем у первой совокупности.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР ЧЕРТЕЖЕЙ

[0014] Фиг.1 - представляет собой график, изображающий конечные объемные фракции Ф для аморфных упаковок как функцию характеристического отношения α. Сплошная линия - теоретическое выравнивание из случайного контактного равенства Фα=5.1. Вставка показывает увеличенный вид того же самого графика при низком характеристическом отношении. График воспроизведен из Физического Обозрения Е 67051301, 051301-5 (2003).

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ

[0015] Везде в этом описании и в приложенной формуле изобретения должны приниматься следующие определения:

[0016] Термин "характеристическое отношение" при использовании со ссылкой на углеродистое волокно или волокно касается длины волокна, разделенной на диаметр волокна.

[0017] Термин "потеря уплотнения" при использовании со ссылкой на электроды относится к разнице (в F/g, F/cc или в процентах) между присущей емкостью полной эффективной поверхности углерода и традиционной измеренной удельной емкостью.

[0018] Термин "присущая емкость" относится к идеальной емкости полной эффективной поверхности углерода, когда она полностью представляет собой двойной слой.

[0019] Термин "мезопористый" при использовании со ссылкой на углеродистое волокно или волокно описывает распределение поверхностных размеров пор, в котором, по крайней мере, приблизительно 20% полного объема имеют размер пор от приблизительно 2 до приблизительно 50 нм.

[0020] Фраза "каталитически-активированный", используемая со ссылкой на углеродистое волокно или волокно, относится к его поросодержащей поверхности, в которую поры были введены процессом каталитически управляемой активации (например, травлением). В некоторых вариантах металлические окисные частицы выбранного среднего размера служат подходящим катализатором, и наименьшая часть металлических окисей остается в или на волокнах после процесса активации.

[0021] Термин "волокно", используемый со ссылкой на полимеры и углерод, относится к волокнистому материалу малого диаметра: меньше чем приблизительно 20 микрон и предпочтительно меньше чем приблизительно 10 микрон, такому, который может быть получен, используя обычные процессы вращения.

[0022] Термин "нановолокно", используемый со ссылкой на полимеры и углерод, относится к волокнистому материалу очень малого диаметра: меньше чем 1 микрон, и предпочтительно наноразмеров (100 нм или меньше в диаметре), такого типа, который может быть получен, используя процесс электровращения.

[0023] Активированные Углеродистые Волокна

[0024] Углеродистые волокна, воплощающие особенности настоящего изобретения, могут быть получены любым известным способом. В целом углеродистые волокна получают путем полимеризации мономера для формирования полимерного волокна и карбонизированием, по крайней мере, части полимерного волокна для получения углеродистого волокна.

[0025] Углеродистые волокна могут быть активированы с использованием любых известных способов. Например, Kyotani, Carbon, 2000, 38: 269-286, объединили доступные способы для того, чтобы получить мезопористые углеродистые волокна. Hong et al, Korean J. Chem. Eng., 2000, 17 (2), 237-240, описал вторую активацию предварительно активированных углеродистых волокон путем дальнейшей каталитической газификации. Предпочтительные способы получения углеродистых волокон с управляемой мезопористостью описаны в заявке US №11/211894, поданной 25 августа 2005; все содержание этой заявки включено здесь путем ссылки. Идеально, следует управлять активацией углеродистого волокна, чтобы гарантировать формирование мезопор, как описано в заявке US №11/211894. Однако активированные углеродистые волокна, полученные другими способами, также могут использоваться в этом изобретении.

[0026] В некоторых вариантах активированные углеродистые волокна настоящего изобретения включают диаметры приблизительно 10 микрон или меньше, в других вариантах приблизительно 5 микрон или меньше, в других вариантах приблизительно 1 микрон или меньше, в других вариантах приблизительно 500 нм или меньше, в других вариантах приблизительно 100 нм или меньше. Предпочтительный диаметр зависит от способа, используемого для создания волокнистого материала.

[0027] Активированные углеродистые волокна по настоящему изобретению имеют поры (т.е. они представляют собой негладкие поверхности). Размер пор, возникающих на поверхностях волокна и в волокнах в течение активации, зависит от способа, и предпочтительный вариант - каталитическая активность катализатора оксида металла в виде наночастиц, его количества, и/или размера его наночастиц, а также условий активации. Вообще, желательно выбрать размеры пор достаточно большие, чтобы разместить частицы используемого электролита на оптимальной поверхностной упаковке, но существенно большие, чтобы предотвратить ненужные сокращения полной поверхностной области волокна,

[0028] Средний размер пор обычно лежит между приблизительно 1 нм и приблизительно 20 нм. Идеально, чтобы средний размер пор составлял приблизительно от 3 нм до 15 нм, предпочтительно 6-10 нм.

[0029] Однородные Фрагменты Углеродистого Волокна

[0030] Настоящее изобретение основано на осознании того, что достаточно однородную совокупность имеющих форму прута фрагментов углеродистых волокон можно использовать, чтобы максимизировать как поверхностную область, так и пористость волокнистого материала, сформированного из нее. Первый удивительный аспект изобретения состоит в том, что и математические модели, и экспериментальное свидетельство показывают, что волокнистые материалы с низким 'α (короткие пруты, цилиндры или волокна) случайно могут уплотняться как сферы. Теоретический предел трехмерной случайной упаковки для сфер составляет 0.64, и известен как предел Бернальа. Опытным путем предел Бернальа измерен приблизительно равным 0.63 из-за неоднородных экспериментальных материалов. Удивительно, что цилиндры с характеристическим отношением 'α, равным 2, имеют плотность упаковки Ф приблизительно равную 0.62. Предпочтительно для определенных материалов, типа электродов, они должны быть около тех же самых случайных упаковочных контактов (5.4+0.2, опытным путем проверено во многих экспериментах), как сферы эквивалентного объема (и меньше чем для неправильных форм), но также и иметь более чем вдвое большую поверхность для материала равного диаметра, так, чтобы было пропорционально меньше точек среднего контакта и потенциальной поверхностной окклюзии на единицу поверхности.

[0031] Регулярное число контактов на более длинных проводящих элементах с уменьшенными числами полных межзеренных границ через материал к фольге приемника улучшает электропроводность и уменьшает ESR. Длинные узкие пустые каналы в цилиндрических упаковках имеют электролитическую диффузию и преимущества ионной проводимости, подобные ткани из углеродистого волокна, но без тех же самых материальных ограничений плотности и при более низкой стоимости, так как отсутствует операция переплетения. Обычные листы угольной бумаги или нетканого материала состоят из высокополидисперсного распределения характеристического отношения наиболее длинных волокон, которые не могут достигнуть той же самой случайной плотности упаковки и полной поверхности. Обычно расход производственного волокна рационализирован за счет использования его длины (например, для предела прочности или непрерывности проводимости). Удивительно, что настоящее изобретение предлагает воспользоваться преимуществом только цилиндрической геометрии на коротких длинах. Так как эти случайные упаковочные свойства - инвариант масштабирования, они могут быть, очевидно, распространены на вторую совокупность более тонких волокнистых материалов.

[0032] В течение активации углеродистые волокна могут фрагментироваться. В случае настоящего изобретения волокна далее фрагментируются так, что средняя длина волокон становится относительно однородной. Волокна могут фрагментироваться с использованием любых средств, таких как химическое или механическое измельчение, и сортируются средствами типа продвинутых воздушных средств сортировки на распределение частиц без чрезмерной полидисперсии, например распределение характеристического отношения от 1 до 5, но сконцентрированное в пределах 2-3. Для контраста, дисперсия макрочастиц обычного коммерческого активированного углерода - от 3 до 30 микрон со средним значением 8 микрон; это высокая полидисперсия. Это значит, что есть много меньших частиц, которые заполняют пустоты между меньшим количеством больших, чтобы максимизировать полную поверхность, но при этом увеличиваются потери уплотнения.

[0033] Углеродистые волокна, воплощающие признаки настоящего изобретения, могут быть разбиты на более короткие фрагменты (например, после коксования и в течение или после активации) и затем нанесены на субстрат (например, в виде жидкого раствора), чтобы сформировать нетканый, подобный бумаге слой. Подобный частицам порошок коротких фрагментов волокна может быть изготовлен из массы более длинного материала путем дробления, размалывания, раскалывания, размола, химического размалывания и т.д. с заданным распределением длины фрагмента для последующего нанесения на основании (например, поверхности электрода).

[0034] Вообще, совокупность фрагментов для максимальной случайной упаковки имеет среднюю длину от одного до пяти диаметров, что соответствует характеристическому отношению 1 к 5. Характеристические отношения меньше чем 1 представляют пылинки, которые могут "забивать" поры материала; более высокие характеристические отношения не обеспечивают плотную упаковку. Характеристическое отношение может быть выбрано в зависимости от определенной характеристики устройства; например, для плотности мощности более пористого материала желательно обеспечить передачу массы электролита (более высокое отношение), в то время как для большей поверхности была бы желательна плотность мощности от сжимающего средства (более низкое отношение). Практически, процессы размалывания и сортирования приводят к распределению частиц с дисперсией вокруг технического расчетного целевого значения.

[0035] Вообще, поскольку диаметр волокон уменьшается, увеличивая их полную поверхность, становится более трудно, но менее важно достигнуть характеристических отношений единственного значения. Несколько меньшая плотность упаковки возмещается более высокой индивидуальной поверхностью волокна. Чтобы поддерживать проводимость по оси волокна и не вводить слишком много границ зерна, можно представить практическую минимальную среднюю длину. В некоторых вариантах, как с волокнами, диаметр которых равен 7 микрон, эта длина может быть 15 микрон при характеристическом отношении, приблизительно равном двум. В некоторых вариантах с 5 волокнами, диаметр которых равен 5 микрон, длина может быть 10 микрон также при характеристическом отношении, равном 2. Для электропряденных нановолокон ниже одного микрона в диаметре предпочтительная длина может оставаться в несколько микрон для проводимости, приводя к характеристическим отношениям, которые увеличиваются по мере уменьшения диаметра волокна. Вообще, однако, характеристические отношения для среднего материала должны оставаться ниже 20, чтобы достигнуть приемлемой плотности материала, большей чем приблизительно 50%. Технологические альтернативы проиллюстрированы на чертеже, который показывает теоретические и экспериментальные результаты для монодисперсных упаковок (взято из Физического Обозрения Е27051301 (2003).

[0036] Распределение характеристических отношений получаемого волокнистого порошка приведет к материалу предсказуемой средней плотности и пористости согласно этим принципам случайной упаковки.

[0037] Гетерогенная Смесь Фрагментов Углеродистого Волокна

[0038] Предметом настоящего изобретения является также получение полимодальной смеси фрагментов активированного углеродистого волокна. Первая совокупность должна включать фрагменты с приемлемыми однородными длинами и диаметрами. Другие совокупности фрагментов активированного волокна должны иметь по существу тот же самый диаметр, что и первая совокупность, но большие длины и более высокие характеристические отношения.

[0039] Поскольку плотность и полная поверхность не критически зависят от некоторых длинных фрагментов (при существенно более высоких характеристических отношениях) в смеси относительно однородных меньших фрагментов, возможно иметь вторую совокупность фрагментов волокна с большими длинами, чем первая совокупность, по существу не затрагивая плотность или поверхность. Технически это бимодальная или полимодальная полидисперсия. Умеренные количества более длинных волокон можно примешать, каждое усреднение 5.4 контактов для каждых нескольких диаметров соответствующей длины. Это должно составить основные преимущества для проводимости материала и ESR за счет обеспечения полунепрерывных путей проводимости и дальнейшего уменьшения границ зерна.

[0040] В одном варианте гетерогенная смесь содержит приблизительно от 50 до 95% первой совокупности по существу однородных (невысоко полидисперсных) фрагментов и выравнивающих фрагментов диаметра по существу подобного первой совокупности, но более длинных.

[0041] В одном варианте длина волокон во второй совокупности больше чем в два раза длины первой совокупности, в другом варианте вторая совокупность в пять раз более длинная. В другом варианте более длинные волокна - 50, 100, 150 или 200 микрон при средней длине, независимой от первой совокупности, при этом упомянутые длины соответствуют необходимой средней толщине материала электрода.

[0042] Волокнистые Материалы

[0043] Волокна настоящего изобретения могут быть далее обработаны для получения материала в соответствии с настоящим изобретением, совместимым с обычными процессами покрытия частиц углерода, как описано в патентах США №№6627252 и 6631074, полное содержание которых включено здесь путем ссылки, за исключением того, что не соответствует содержанию или определениям настоящей заявки, причем раскрытие или определения, приведенные здесь, будут считаться преобладающими.

[0044] Плотность получающегося "бумагоподобного" волокнистого материала, типа покрытия на токопроводную фольгу, является проектируемым качеством длины фрагментов волокна по сравнению с их диаметром (их характеристического отношения), полидисперсного распределения длин по сравнению со средним диаметром, и, не обязательно, произведенного смещения уплотнения (например, давлением). Если длина приближается к диаметру, то фрагменты будут больше походить на обычные частицы и упакованы более плотно с меньшей пористостью. Если длина намного больше, чем диаметр, то характеристическое отношение будет высоким, а упаковка менее плотной (т.е. больше пустых пор по отношению к объему материала). Среднее характеристическое отношение длины к диаметру может регулироваться, и/или смеси других отношений могут использоваться, чтобы обеспечить любую пористость материала (отношение пустота/объем), необходимую в рамках принципов случайных упаковок. В некоторых вариантах, по крайней мере, приблизительно 50% от общего количества фрагментов углеродистого волокна имеют длину в пределах от приблизительно 5 до приблизительно 30 микрон, что эквивалентно некоторым материалам с макрочастицами активированного углерода.

В других вариантах, по крайней мере, приблизительно 50% от общего количества фрагментов имеют характеристические отношения ниже чем 30.

В других вариантах средние характеристическое отношение ниже чем 20.

В других вариантах средние характеристическое отношение ниже чем 10.

В других вариантах, где диаметры фрагментов волокна около или ниже 100 нм более сходны с углеродистыми нанотрубками, по крайней мере, приблизительно 50% общего количества фрагментов углеродистого волокна имеют длины меньше чем 1 микрон с характеристическими отношениями меньше чем 20.

[0045] В некоторых вариантах плотность волокнистого материала может еще более увеличиваться (например, простым прокатыванием под давлением до нужной толщины или подобными способами). В некоторых вариантах плотность увеличивают до коксования и/или активации, а в других вариантах плотность увеличивают после коксования и/или активации. В некоторых вариантах толщина плотного волокнистого материала меньше чем или равна приблизительно 200 микронам, в других вариантах - меньше чем или равна приблизительно 150 микронам и в других вариантах - меньше чем или равна приблизительно 100 микронам.

[0046] Конденсаторы

[0047] Электроды EDLC обычно изготавливают из активированного углерода, связанного прямо или косвенно с металлической фольгой приемника тока, хотя могут использоваться и окислы металлов. В соответствии с настоящим изобретением активированные углеродистые материалы, полученные способами, описанными здесь, могут быть нанесены на токоприемники вместе с дополнительными окислами металлов или подобными материалами для получения гибридных характеристик, включая увеличенную псевдоемкость.

[0048] Конденсатор, воплощающий признаки настоящего изобретения, включает, по крайней мере, один электрод описанного здесь типа. В некоторых вариантах конденсатор далее включает электролит, который в некоторых вариантах является водным, в других вариантах является органическим. В некоторых вариантах конденсатор проявляет электрическую емкость двойного слоя. В некоторых вариантах, особенно когда остаточный окисел металла присутствует на поверхности материала из активированного углеродистого волокна, конденсатор далее проявляет псевдоемкость.

[0049] Обычные углеродистые EDLC с органическими электролитами используют или пропиленкарбонат, или ацетонитриловые органические растворители и стандартную фтороборатную соль. Некоторые углеродистые и большее количество коммерческих металлокислых EDLC используют водные электролиты, основанные на серной кислоте (H₂SO₄) или гидроокиси калия (КОН). Любой из этих электролитов или подобный может использоваться в соответствии с настоящим изобретением.

[0050] Так как органические электролиты имеют более низкую проводимость, чем водные, они имеют более низкие RC и более высокие ESR-вклады и достигают ограничений переноса массы пор в существенно больших геометрических размерах, так как они представляют собой более растворимые ионы. Однако так как они имеют напряжения пробоя выше 3 вольт по сравнению с 1 вольтом в водных электролитах, органические электролиты производят более высокую плотность полной энергии, так как полная энергия - функция напряжения в квадрате. Углеродистые поры и материалы, оптимизированные для органических электролитов, могли бы также произвольно работать для водных электролитов, так как водные сольватные оболочки являются меньшими. Это позволило бы, например, подгонять ультраконденсаторные устройства к RC-требованиям независимо от изготовления углерода, изменяя плотность упаковки электрода через характеристическое отношение и изменяя электролит. Гибридные устройства естественно имеют более широкий диапазон полных RC-характеристик, так как они объединяют EDLC с псевдоемкостными явлениями. Практический диапазон для использования в гибридных электрических транспортных средствах меньше, чем приблизительно одна секунда до приблизительно 15 секунд, и для распределенной по мощности - меньше чем приблизительно 0.01 секунды до приблизительно 1 секунды.

[0051] Активированные мезопористые углеродистые волокна или волокна или их соответствующие фрагменты, воплощающие признаки настоящего изобретения, могут быть включены в устройства любого вида, которые включают обычные активированные углеродистые материалы или которые могут быть преимущественно модифицированы, чтобы включать волокнистые углеродистые материалы проектируемой геометрии, поверхности, пористости и проводимости. Представительные устройства включают, но не ограничены, все виды электрохимических устройств (например, конденсаторы; батареи, включая, но не ограничивая односторонним гидридникелевым элементом аккумуляторной батареи и/или двусторонними литиевыми элементами ионной аккумуляторной батареи; топливные элементы и т.п.). Такие устройства могут использоваться без ограничения во всех видах применений, включая, но не ограничено теми, которые потенциально могут получить преимущества от высокой энергии и конденсаторов высокой плотности мощности или подобных.

[0052] Предшествующее детальное описание сделано посредством объяснений и иллюстраций и не предназначено для ограничения объема приложенных пунктов формулы. Многие изменения в представленных предпочтительных вариантах, проиллюстрированных здесь, будут очевидны специалисту в области техники, но останутся в рамках приложенных пунктов формулы и их эквивалентов.

Настоящее изобретение относится к нетканым волокнистым материалам, которые могут быть использованы в различных электрохимических устройствах, водородных накопителях, устройствах фильтрации, каталитических подложках и т.п. Нетканый волокнистый материал состоит из фрагментов активированного углеродного волокна, среднее характеристическое отношение которых составляет между приблизительно 1 и 5. Технический результат - увеличение эффективности электрических двухслойных конденсаторов. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Нетканый волокнистый материал, состоящий из фрагментов активированного углеродного волокна, в котором среднее характеристическое отношение фрагментов активированного углеродного волокна составляет между приблизительно 1 и 5.

2. Нетканый волокнистый материал по п.1, в котором среднее характеристическое отношение фрагментов активированного углеродного волокна составляет между приблизительно 2 и 3.

3. Нетканый волокнистый материал по п.1, в котором средний диаметр фрагментов активированного углеродного волокна меньше, чем приблизительно 20 мкм.

4. Нетканый волокнистый материал по п.1, в котором средний диаметр фрагментов активированного углеродного волокна меньше, чем приблизительно 10 мкм.

5. Нетканый волокнистый материал по п.1, в котором средний диаметр фрагментов активированного углеродного волокна приблизительно 5 мкм.

6. Нетканый волокнистый материал по п.1, в котором средний диаметр фрагментов активированного углеродного волокна составляет меньше, чем 1 мкм.

7. Нетканый волокнистый материал по п.1, в котором средний диаметр фрагментов активированного углеродного волокна меньше, чем 0,5 мкм.

8. Нетканый волокнистый материал по п.1, в котором средний диаметр фрагментов активированного углеродного волокна меньше, чем 0,1 мкм.

9. Нетканый волокнистый материал, содержащий фрагменты активированного углеродного волокна, в котором первое множество фрагментов активизированного углеродного волокна содержит более, чем приблизительно 50% фрагментов активизированного углеродного волокна и в котором среднее характеристическое отношение первого множества фрагментов активизированного углеродного волокна составляет между 1 и 5.

10. Нетканый волокнистый материал по п.9, далее включающий, по крайней мере, второе множество фрагментов активированного углеродного волокна, средние длины которых превышают таковые из первого множества фрагментов активированного углеродного волокна.

11. Нетканый волокнистый материал по п.9, в котором средний диаметр фрагментов активированного углеродного волокна составляет менее чем приблизительно 20 мкм.

12. Нетканый волокнистый материал по п.9, в котором средний диаметр фрагментов активированного углеродного волокна составляет менее чем приблизительно 10 мкм.

13. Нетканый волокнистый материал по п.9, в котором средний диаметр фрагмента углеродного волокна меньше, чем 5 мкм.

14. Нетканый волокнистый материал по п.9, в котором средний диаметр фрагмента углеродного волокна меньше, чем 1 мкм.

15. Нетканый волокнистый материал по п.10, в котором средние длины второго множества фрагментов активизированного углеродного волокна превышают таковые из первого множества фрагментов активизированного углеродного волокна, по крайней мере, фактором два.

16. Нетканый волокнистый материал по п.10, в котором средние длины второго множества фрагментов активизированного углеродного волокна превышают таковые из первого множества фрагментов активизированного углеродного волокна, по крайней мере, фактором пять.