ПРОИЗВОДНЫЕ 1,2,4-ТРИАЗИНОНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ГЕРБИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ Российский патент 2022 года по МПК A01N43/707 A01N31/08 A01N33/18 A01P13/00 

Изобретение относится к созданию азотсодержащих гетероциклических соединений, обладающих гербицидной активностью, а именно к производным несимметричных триазинов, которые могут быть использованы в народном хозяйстве.

Известно применение метрибузина (3-метилтио-4-амино-6-третбутил-1,2,4-триазинон-5), патент России №2048772, МКИ A01N 43/707. Гербицидный состав. Опубл. 27.11.95.).

Недостатком аналога является незначительная гербицидная активность соединений и ограниченная область применения.

Близким по структуре (прототипом) является метамитрон (3-метил-4-амино-6-фенил-1,2,4-триазинон-5), который показал хорошие результаты в посевах томатов, картофеля и сахарной свеклы; (Заявка №340333,ФРГ, МКИ A01N 43/707. Селективные гербициды на основе триазинона / Bayer Α., Eue J., Schimidt R., Dickore K. - Заявлено 01.02.84. №31, опубл. 01.08.)

Недостатком прототипа является невысокая гербицидная активность соединений и узкая сфера применения.

Изобретение решает задачу повышения продуктивности сельскохозяйственных культур, а также расширения области применения гербицидных соединений, в частности для борьбы с сорняками на насыпях и полосах отчуждения трас, дорожных шоссе.

Сущность изобретения заключается в создании биологически активного гербицидного средства, содержащего в качестве действующего вещества производное гетероциклического ряда - 1-замещенные гексагидро-1,2,4-триазиндионы-3,5, полученные на основе 1-замещенных семикарбазидов и хлорацетилхлорида:

где R - С₆Н₅ (1), n-CH₃C₆H₄ (2), n-O₂NC₆H₄ (3).

Получение новых соединений иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1-Арил-4-хлорацетилсемикарбазиды.

Исходные 1-арилсемикарбазиды получают сплавлением мочевины с ароматическими гидразинами. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником помещают 0,05 моль арилгидразина и при перемешивании и фактической температуре 0,15 моль (9,0 г) мочевины. Температуру поднимают не выше 140°С. Смесь нагревают в течении 4 часов, реакция сопровождается бурным выделением аммиака. Остывшую реакционную массу обрабатывают диизопропиловым эфиром. Полученный осадок отфильтровывают, промывают диизпропиловым эфиром и перекристаллизовывают из воды.

Физико-химические характеристики 1-фенилсемикарбазид

Выход, %: 65.

Т. пл. °С: 169…170.

Физико-химические характеристики n-толлилсемикарбазид

Выход, %: 67.

Т. пл. °С: 186…187.

Физико-химические характеристики n-нитрофенилсемикарбазид

Выход, %: 58.

Т. пл. °С: 210…211.

На второй стадии проводят хлорацетилирование 1-арилсемикрабазидов. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 0,1 моль 1-арилсемикарбазида и 0,11 моль (12 г) хлорацетилхлорида. Нагревают реакционную массу до 60°С в минимальном количестве растворителя - ледяной уксусной кислоте в течение 2 часов. После охлаждения реакционную смесь выливают в ледяную воду, выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилового спирта.

Синтезированные 1-замещенные 4-хлорацетилсемикарбациды представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в ацетоне и горячем спирте.

Физико-химические характеристики 1-фенил-4-хлорацелилсемикарбазид

Выход, %: 72.

Т. пл. °С: 185…186.

ИК-спектр, см^-1: 710, 810, 1470, 1610, 1680, 3390.

Элементный анализ, %:

Найдено (Cl): 15,48

Вычислено (Cl): 15,60.

Физико-химические характеристики 1-n-толлил-4-хлорацелилсемикарбазид

Выход, %: 75.

Т. пл. °С: 194… 196.

ИК-спектр, см^-1: 700, 830, 1465, 1605, 1685, 3395.

Элементный анализ, %:

Найдено (Cl): 14,81

Вычислено (Cl): 14,69.

Физико-химические характеристики 1-n-нитро-4-хлорацелилсемикарбазид

Выход, %: 64.

Т. пл. °С: 217…218.

ИК-спектр, см^-1: 730, 870, 1470, 1520, 1600, 1710, 3450.

Элементный анализ, %:

Найдено (Cl): 12,77

Вычислено (Cl): 13,02.

Пример 2. Получение производных 1-замещенные гексагидро-1,2,4-триазиндионы-3,5.

1-Замещеннвые 4-хлорацетилсемикарбазиды циклизуются в слабощелочной среде. В техгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 0,1 моль 1-замещенный-4-хлорацетилсемикарбазид в 200 мл 1 н раствора бикарбоната натрия. Реакционную смесь кипятят а течении 30 минут. После охлаждения реакционной смеси выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают ацетоном и перекристаллизовывают из этилового спирта и сушат на воздухе.

Синтезированные несимметричные триазины представляют собой твердые вещества серовато-желтого цвета.

Физико-химические характеристики 1-фенил-гексагидро-1,2,4-триазиндион-3,5 (1):

Выход, %: 76.

Т. пл. °С: 189…190.

ИК-спектр, см^-1: 1465, 1595, 1685, 3400.

УФ-спектр, нм: 220, 260.

Масс-спектр, m/е: 191, 114, 86, 28.

Физико-химические характеристики 1-n-толлил-гексагидро-1,2,4-триазиндион-3,5 (2):

Выход, %: 79.

Т. пл. °С: 177…178.

ИК-спектр, см^-1: 1455, 1585, 1680, 3400.

УФ-спектр, нм: 230, 260.

Масс-спектр, m/е: 205, 91, 86, 28.

Физико-химические характеристики 1-n-нитро-гексагидро-1,2,4-триазиндион-3,5 (3):

Выход, %: 71.

Т. пл. °С: 230 (разл.)

ИК-спектр, см^-1: 840, 1430, 1500, 1585, 1690, 3465.

УФ-спектр, нм: 210, 255.

Масс-спектр, m/е: 197, 154, 111, 42, 31.

Пример 3. Лабораторные биологические испытания заявленных гербицидных соединений.

В качестве биоиндикаторов были взяты щирица, подорожника, пастушья сумка и осоты, семена которых раскладывают в чашки Петри и заливали 4 мл рабочего раствора. Затем чашки Петри помещают в термостат на двое суток при температуре 27°С. Рабочая концентрация препаратов - 50, 100 мг/л. Повторность каждого варианта - 4-х кратная. Эффективность соединений определяют по проценту гибели биоиндикаторов. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 4. Вегетационные испытания заявленных гербицидных соединений

Семена одуванчика и полынь в течение 20 час замачивают в исследуемых соединениях (рабочая концентрация 1-10 мг/л). Затем обработанные препаратами семена одуванчика, полыни высеивают в вегетационные сосуды диаметром 25 см. Повторность каждого варианта 4-х кратная. Через две недели после посева по массе надземной части растений определяют эффективность соединения в сравнении с прототипом и контролем. Результаты опыта приведены в таблице 2.

Пример 5. Фитотоксичность заявленных гербицидных соединений

Обработанные препаратами в концентрации 100 мг/л семена ячменя, пшеницы, ржи высеивают в вегетационные сосуды диаметром 25 см. Через две недели после посева проводят учет эффективности соединений путем замеров длины (l) и массы (m) надземной части растений. Данные приведены в таблице 3. Повторность каждого варианта - 4-х кратная.

Приведенные в таблицах 1, 2, 3 данные показывают, что новые заявленные соединения в концентрации 10-50 мг/л проявляют гербицидный эффект, что проявляется в гибели биоиндикаторов.

Заявленные новые гербицидные средства по степени эффективности превосходят взятый прототип.

Таким образом, заявленные новые соединения обладает гербицидной активностью и представляют практический интерес в качестве средства для ингибирования биоиндикаторов.

Изобретение относится к химии азотсодержащих гетероциклических соединений, а именно к производным несимметричных триазинов, которые могут быть использованы в народном хозяйстве. Предложено гербицидное средство, содержащее в качестве действующего вещества соединение гетероциклического ряда - 1-замещенные гексагидро-1,2,4-триазиндионы-3,5 формулы (1-3)

,

где R - С₆H₅ (1), n-CH₃C₆H₄ (2), n-O₂NC₆H₄ (3). Предложенное средство обеспечивает повышение продуктивности сельскохозяйственных культур, расширение списка применяемых гербицидных соединений, а также расширяет область применения гербицидных соединений, в частности для борьбы с сорняками на насыпях и полосах отчуждения трас, дорожных шоссе. 3 табл., 5 пр.

Производные 1,2,4-триазинонов, проявляющие гербицидную активность, содержащие в качестве действующего вещества 1-замещенные гексагидро-1,2,4-триазиндионы-3,5 формулы:

R=С₆Н₅ (1), n-СН₃С₆Н₄ (2), n-O₂NC₆H₄ (3).