Способ получения 4-амино-6-трет.бутил-3-меркапто-1,2,4-триазин-5-она Советский патент 1984 года по МПК C07D253/06 

Изобретение относится к способу .получения 4-амино-6-трет.бутил-3 -меркапто-1,2,4-триазин-5-она соединения, которое используется в качестве промежуточного продукта при синтезе гербицидов. Известен способ получения 4-амино-б-трет.бутил-3-меркапто-1,2,4-триазин-5-она, заключающийся в том что на первой стадии пивалоилцианид в присутствии уксусной и 110%-ной серной кислот, взаимодействуя с изобутеном, дает трет.бутиламид триметилпировиноградной кислоты. Затем трет.бутиламид триметилпировиноградной кислоты омыляют нагрева нием с водным раствором соляной кис лоты и выделяют образованную триметилпировиноградную кислоту. Наконец в последней стадии реакции в водноОпиртовом растворе конденсируют три метилпировиноградную кислоту с тио.карбогидразидом, получая 4-амино-б-; -трет.бутил-З-меркапто-1,2,4-триазин-5-он ij ., Однако при технической реализаци известного способа образуется больш количество насыщенных неорганическим и органическими соединениями- различ ного вида сточных вод, что является серьезным осложнением, так как пере работка этих сточных вод экономически невозможна из-за их сложного сос тава. При этом с применением соляной кислоты возникает проблема коррозии Кроме того невозможна даже частична рекуперация изобутена. Цель изобретения - упрощение про цесса . . Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения 4-ам но-6-трет.бутил-3-меркапто-1,2,4-триазин-5-она формулы . 1Шз)зС , llJ-&H . путем взаимодействия пивалоилцианида с изобутеном в присутствии концентрированной-серной и ледяной уксусной кислот, взятых в соотношении 1М:2М: :1,4-1,7М:3,5М соответственно с последующим омылением в триметилпировиноградную кислоту и конденсацией полученного продукта с тиокарбогидразидом, используют 93-100 мае.%-ную серную кислоту, омыление проводят при добавлении .в реакционную смесь одыили смеси воды и уксусной кислоты в количестве на 1М пивалоилцианида 3-12М и 3,5-7,5М соответственно при условии, что весовое отн&ение воды к уксусной кислоте в реакционной массе составляет 0,11,0, и смесь кипятят до полного исчезновения третичного бутиламида триметилпировиноградной кислоты,определяемого с помощью хроматографии в тонком слое, затем разбавляют водой и нейтрализуют водным раствором щелочи в количестве, обуславливающем отношение воды к уксусной кислоте в реакционной массе 0,4-2,0 и затем вводят продукт реакции во взаимодействие с тиокарбогидразидом в количестве 0,8-1,0 М по отношению к количеству триметилпировиноградной кислоты, определенному цериметрическим титрованием. Предпочтительным условием является использование- в качестве водного раствора щелочи10-14,4%-ного аммиака или 12%-ного раствора гидроокиси натрия. Осуществление предлагаемого спо-. соба позволяет проводить процесс без выделения промежуточных продуктов. Этот способ, кроме того, предусматривает рекуперацию введенного в реакцию изобутена. Использование в качестве растворителей только воды и уксусной кислоты упрощает обработку сточных вод. Контроль за проведением процесса осуществляют с ромощью хроматоЬрафии в тонком сло,е на пластинах, покрытых силикагелем 60 {254 Гтолщина слоя 0,25 kM, изготовитель: Е.Мерк, вид № 5714), В качестве проявляющей системы используют диэтиловый эфир, трет.бутиламид пировиноградной кислоты обнаруживают в ультрафиолетовом свете с длиной волны 254 {К 0,67). ,, : Пример. Раствор 111 г (1 моль) пивалоилцианида в 200 мл ледяной уксусной кислоты смешивают при 0-5°С с 152 г (1,5 моль) 97%-ной серной кислоты. В течение 2ч вводят 112,2 г (2 моль) изобуг тена, поддерживая температуру 0-5 С. Затем смесь выдерживают в 1 ч при 20°С и добавляют 200 мл ледяной уксусной кислоты и 108 г .воды (поддерживая температуру 20°С). Смесь нагревают до кипения, пропуская очень медленно поток азота, кипятят 4ч, при этом улетучивается 92 г (82% введенного) изобутена, который улавливают охлаждаемой ловушкой. В реакционную массу при вводят 100 г воды и -затем 92,4 г (0,87 моль) тиокарбогидразида. После 10-мйнутного перемешивания при 95-1ОО С смесь охлаждают. Отфильтровывают 162 г триазинона 1 (81%), т.пл. 208210°С. П -р и м е р 2, Процесс ведут в УСЛОВИЯХ, описанных в примере 1, но перед подачей тиокарбогидразида вместо 100 г воды вводят 340 г (2 моль) 10%-ного водного раствора аммиака и затем 93,4 .г (0,88 моль) тиокарбогидразида. Выделяют 174 г (87% от теории) триазинона 1., т.пл. 209-212°С. Из фильтрата этилацетатом извлекают уксусную кислоту которую затем чистят перегонкой. Фильтрат после извлечения уксусной кислоты концентрируют и кристаллизацией выделяют 194 г (98%) сульфат та аммония. При мер 3. Раствор. 111 г (1.моль) лива:лоилцианида в 20.0 мл ледяной уксусной кислоты смешивают при 0-5°С с 152 г (1,5 моль) 97%-йо серной кислоты. В течение 2 ч в смесь вводят 112,2 г (2 моль) изобутена, поддерживая температуру.. 0-5°С. Затем смесь выдерживают при 20°С 1 ч и добавляют, поддерживая Температуру,.200 мл ледяной уксус. ftoR кислоты и 198 г воды. Смесь кипятят, пропуская очень медленно поток азота.в течение 12 -ч при этом улетучиваются 97 г (86% вв денного) изобутена, который улавлив ют охлаждаемой ловушкой. К остатку, добавляют 236 г ( моль.) 14,4%-ного водного аммиач ного раствора и затем 98 г (0,92 моль) тиокарбогидразида.Смесь перемешивают в течение 5 мин при 100°С и затем охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и получают 182 г (91% от теории) триазинона 1 т.пл. 209-212°С. . .При меры 4-10. Раствор 111 (1 моль) пивалоилцианида в 210 г ледяной уксусной кислоты смешивают при 0-5.°С с 152 г (1,5моль) 97%-ной серной кислоты и в течение 2 ч вводят 112,2 г (2 моль) изобутена, поддерживая температуру, реакционной ма.ссы 0-5 С. Смесь выдерживают 1ч при. 20°С и добавляют к ней, поддерживая эту температуру, указанные в табл.1 количества уксус ной кис.17оты и воды. Смесь кипятят, пропуская очень медленный поток азота до полного исчезновения в реакционной массе трет.бутиламида три метилпировиноградной кислоты. При этом используют, метод тонкослойной хроматографии, п.пастинка покрыта си ликагелем 60 F25 , толщина слоя 0,25 мм; изготовитель: Е.Мерк, вид №5714) проявитель: диэтиловый эфир обнаружение пятен.осуществляют в ультрафиолетовом свете при длине волны 254 нм; В трет.бутиламид а пировиноградной кислоты 0,67. Улетучивающийся изобутен.улавл вают охлаждаемой ловушкой, цериметрическим титрованием определяют содержание в реакционной смеси триметилпировиноградной кислоты. В реакционную массу вводят 236 г (2 мо.пь) 14,4%-ного водного . аммиачного раствора и затем тиокарбогидразид в количестве 102% по отношению к триметилпировиноградной кислоте. Смесь нагревают до 100°С, перемешивают еще около 5-10 мин при этой температуре, охлаждают выпавший в осадок триазинон 1 выделяют фильтрованием в чистом виде, чистоту продукта определяют методом тонкослойной хроматографии. Сравнительный опыт 1. Процесс проводят в условиях, описанных в примерах 4-6, но после превращения пивалоилцианида с йзобутеном добавляют 378 г воды. Весовое отношение воды к всей уксусной кислоте 1,80. Во нремя 12-часового нагревания .с флегмой из реакционной смеси изобутен не улетучивается. По истечении этого времени цериметрическое титрование показывает, что содер- .. жание триметилпировиноградной кислоты составля ет лишь 5,85 г (4,5% от. теории). Сравнитель.ный опыт 2. Процесс . проводят в условиях описанных в при мерах 7-9, но; после превращения пивалоилцианида с йзобутеном добавляют 378 г воды. Весовое отношение воды к всей уксусной кислоте составляет 0,90. За время 12-часового нагревания с флегмой из реакционной смеси улетучивается только около 5,6 г (5% введенного) изобутена. По истечении этого времени с помощью цериметрического титрования определяют содержание триметилпировиноградной кислоты 26 г (20% от теории). Примеры 11-14. Раствор 111 г (1 моль) пивалоилцианида в 210 г ледяной уксусной кислоты сме1ЮТ при с 1,5 моль серной шивают кислоты, которая имеет указанное в табл.2 содержание воды. В течение 2 ч вводят .112,2 г (2 моль) изобутена при 0-5°С. Реакцию проводят в течение 1 ч при 20°С, добавляют к реакционной смеси при той же температуре 210 г ледяной уксусной кислоты и указанное в табл.2 количество воды. Количество водаи выбирается таким образом, чтобы сумма введенного с серной кис.лотой и добавленного количества йоды была одинакова во всех четырех опытах. Смесь нагревают до кипения и кипятят, пропуская медленно ток азота, в течение 4,5 ч. . Цериметрическим титрованием определяют содержание триметилпировиноградной кислоты в реакционной смеси. . Смешивают с 340 г 10%-ного водного аммиачного раствора и затем 102% тиокарбогидразида. Это. количество эквивалентно количеству образовавшейся в процессе триметилпир виноградной кислоты. Смесь нагревают до 95®С, перемешивают еще 10 мин при этой температуре и затем охлаждают. Триазинон 1 выделяют фильтрованием в чистой форме, что определяют используя метод хроматографии в тонком слое. Пример 15. Следуют методи ке примера 8 с тем различием, что .вместо 152 г (1,5 моль) 97%-ной .сер ной кислоты используют только 142 г (1,4 моль). Выход триазинона 1 составляет 86% от теории. П р и м е р 16. Следуют методик примера 8 с тем различием, что вмес то 1-52 г (1,5 моль) 97%-ной серной кислоты используют 172 г (1,7 моль) быход триазинона 1 составляет 87% от теории. Пример 17. Следуют методике примера 8 с тем различием, что пивлсжлцианид растворяют в 420 г уксусной кислоты вместо 210 г и в конце взаимодействия с изобутаном более не добавляют никакой другой уксусной кислоты, а только 108 г воды. Выход триазинона 1 составляет 87% от теории. Пример 18. Следуют методике примера 8 с тем различием, что вместо 236 г 14,4%-ного водного раствора аммиака добавляют 687 г (2 моль) 12%-ного раствора гйдроксида натрия. Выход триазинона 1 составляет 86% от теории. Т а б л и ц а 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-6-ТРЕТ.БУТИЛ-3-МЕРКАПТО-. -1,2,4-ТРИАЗИН-5-ОНА формулы ВДзС .ij. -N путем взаимодействия пивалоилциани-. да с изобутенсам в присутствии концентрированной серной и ледяной укс сной кислот, взятых в соотношении 1М:2М:1,4-1,7М:3,5М соответственно с последующим омылением в триметилпировиноградную кислоту и конденсацией полученного продукта с тиокарбогиДразидом, о т л ич а ю Я с я тем, что с целыб .у рсяцения процесса,.используют ,;93-10р масс %-ную серную , омыление проводят при дсГбавлении в реакционную-,смесь водМ или смеси воды и уксусной кислоты в количестве на 1М пивалонлцианида 3-12М и 3,5-7,5М соотв етственно при условии, чтб весовое отнслиение воды к уксусной кислоте в реакционной массе составляет О,1-1,О, и смесь кипятят до полного исчезновения третичного бутиламида триметилпировиноградной кислоты, определяемого с помощью хроматографии в тонком слое, затем разбавляют водой и нейтрализуют водным раствором щелочи в количестве , обуславливающем отнесение воды . к уксусной кислоте в реакционной массе, равное 0,4-2,0 и продукт реакции вводятво взаимодействие с тиокарбогидразидом в количестве 6,8-1,0 М по отношению к количеству триметилпировиноградной кислоты, определенному цериметрическим титрованием. 2. Способ по П.1, о т л и ч а ю щ и и с я TeMj что в качестве 4:; водного раствора щелочи используют 10-14,4%-ный аммиак или 12%-ный 4 раствор гидроокиси натрия.

Т а б л и ц а