СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ОДНОРОДНОСТИ ДИСПЕРСНОГО МАТЕРИАЛА СПЕКТРАЛЬНЫМ МЕТОДОМ И СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАСШТАБНЫХ ГРАНИЦ ОДНОРОДНОСТИ ДИСПЕРСНОГО МАТЕРИАЛА СПЕКТРАЛЬНЫМ МЕТОДОМ Российский патент 2018 года по МПК G01N23/02 G01N23/225 

Изобретения относятся к области определения однородности дисперсных материалов и могут найти применение в порошковой металлургии, в пиротехнике, в самораспространяющемся высокотемпературном синтезе, в материаловедении и аналитической химии.

Одной из важных задач, стоящих при использовании дисперсных материалов и их смесей, является контроль однородности распределения компонентов и примесей, входящих в их состав, с помощью которого можно судить о качестве перемешивания и об оптимальности выбора его режимов, а также о качестве материалов и изделий, получаемых с использованием дисперсных материалов и смесей на их основе.

Под показателями, характеризующими однородность дисперсных материалов, понимают статистические показатели отклонения значений параметров, связанных с содержанием компонентов и их распределением в материале, от средних или контролируемых заданных значений. В энциклопедической статье [Новцов A.M., Коробков A.M. Смешения качество пиротехнических составов. - В кн.: Краткий энциклопедический словарь по энергетическим конденсированным системам. - М.: Янус-К, 2000. С. 516 /1/] под параметром, характеризующим химическую однородность или качество перемешивания смеси, состоящей из двух и более компонентов, понимается среднее квадратичное отклонение S_н содержания определенного компонента в анализируемых пробах, отнесенное к его рецептурному значению, соответствующему заведомо однородному распределению компонента или среднему значению С_о:

где K_V - коэффициент однородности (коэффициент вариации содержания определенного компонента смеси).

Под определенным компонентом в /1/ может пониматься «ключевой» компонент, содержание которого наименьшее по массе или который определяет специальный эффект, характеризующий эту порошковую смесь.

В работе [Грабой И.Э., Можаев А.П., Третьяков Ю.Д. Сравнение химической однородности композитов, полученных различными методами, на основании измерения удельной электропроводности. Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1991, Т. 27, №4, с. 870-872 /2/] в качестве показателя однородности использовали величину дисперсии относительной интенсивности характеристического рентгеновского излучения, возбуждаемого облучением электронным пучком, для основных химических элементов, относящихся к компонентам смеси.

Наиболее близким к предлагаемому способу определения показателей однородности дисперсного материала спектральным методом является способ, который приведен в описании ГОСТ 8.531-2002 [ГОСТ 8.531-2002. «Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности» /3/]. Он включает отбор образцов и изготовление аналитических проб, возбуждение и регистрацию аналитического сигнала спектральным методом, определение статистических показателей разброса аналитического сигнала для разных локальных зон каждой аналитической пробы в качестве показателей однородности. В качестве характеристики однородности используется среднее квадратичное отклонение содержания аттестуемого компонента, определяемого по нескольким пробам, взятым от всей массы исследуемого экземпляра стандартного образца дисперсного материала. При этом различают понятия макро- и микронеоднородности. Макронеоднородность - составляющая погрешности (разброса), обусловленная неоднородностью для частей образца материала, сумма масс которых равна массе экземпляра материала. Микронеоднородность - составляющая погрешности, обусловленная неоднородностью для частей материала, сумма масс которых равна массе аналитической пробы. При этом во всех случаях /1-3/ меньшие значения статистических показателей разброса соответствовали лучшей однородности материалов.

Способы /1-3/ имеют существенный недостаток, связанный с отсутствием /1, 2/ или использованием не всех обязательных масштабных факторов /3/ в анализе однородности дисперсных материалов и их смесей, что не позволяет использовать их для полной и точной характеристики однородности дисперсных материалов и, в особенности, в определении качества перемешивания смесей на их основе. Масштабные факторы не только не используются, но и не введены в качестве необходимых параметров при определении однородности в /1, 2/. В определении однородности стандартных образцов дисперсных материалов в способе-прототипе /3/ используется понятие об экземпляре анализируемого материала, в качестве масштабного фактора, характеризующего максимально возможную гипотетическую выборку, доступную для анализа однородности дисперсного материала. Используются еще два параметра, относящиеся к частям экземпляра материала, используемым для анализа, и которые можно отнести к масштабным факторам однородности. Это понятия об аналитическом объеме (аналитической пробе) и о наименьшей представительной пробе дисперсного материала. Под аналитическим объемом понимается объем аттестуемого дисперсного материала, предусмотренный методикой выполнения измерения /3/, например, для получения спектра излучения в конкретном приборе, т.е. под ним понимают объем или массу материала, достаточные для проведения одного или нескольких измерений в используемом для анализа методе. С практической точки зрения при реализации подходов, описанных в /3/, вместо «аналитического объема» уместно использование термина «аналитическая проба», который не связан с детерминированными геометрическими понятиями, количеством и плотностью материала, которые всегда различны при использовании различных спектральных методов, реализованных в различных приборах и методиках, и потому является более общим. Кроме этого, становится более очевидной взаимосвязь и преемственность с другими масштабными факторами в анализе однородности.

Наименьшая представительная проба - наименьшее количество вещества, взятого от экземпляра дисперсного материала, сохраняющее все метрологические характеристики, приписанные данному материалу [ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения /4/]. Наименьшая представительная проба может быть ограничена по массе, объему, длине, площади поверхности /4/.

Известно, что при уменьшении количества материала в пробе наблюдается возрастание погрешности измерения [Основы аналитической химии. В двух книгах под ред. Ю.А. Золотова. Книга 1 Общие вопросы. Методы разделения. М.: Высшая школа. 2004, с. 40 /5/] и при некотором минимальном значении параметра, характеризующего количество вещества в пробе, ее метрологические характеристики перестают соответствовать всему экземпляру смеси. В прототипном способе /3/ нет сведений о возможности и необходимости определения параметров, характеризующих величину наименьшей представительной пробы. При этом использование спектральных методов анализа предполагает, что надежные спектры могут быть получены с локальностью 0,1-1,0 мкм [Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Учебник. В двух томах. Под ред. А.А. Ищенко. М.: Издательский центр «Академия». 2010. Том 2, с. 269 /6/]. Локальность метода - это линейный размер микрообъема, из которого с заданной вероятностью регистрируется аналитический сигнал /6/. Для анализа однородности дисперсных материалов важно, что локальность характеризует линейный размер области возбуждения аналитического сигнала, достаточный для одного надежного и воспроизводимого измерения параметров, характеризующих содержание химических элементов в данной локальной выборке материала. Необходимо знать количество материала в области возбуждения аналитического сигнала и соотносить его с количеством анализируемого вещества, соответствующим понятию «наименьшая представительная проба». Высокий уровень локальности предполагает, что количество дисперсного материала в области возбуждения аналитического сигнала может оказаться меньше количества материала, требуемого для наименьшей представительной пробы. В этом случае определяемые показатели однородности не будут достоверно характеризовать равномерность распределения компонентов смеси в аналитическом объеме (микронеоднородность) и в экземпляре смеси (макронеоднородность). Как и размер наименьшей представительной пробы /4/, размер области возбуждения аналитического сигнала может быть выражен через линейный размер (локальность), объем, массу (навеску) или площадь поверхности анализируемого материала.

Зависимость всех свойств веществ и материалов, включая химический состав, от масштаба рассмотрения (размера выборки) при величинах меньших определенного минимального значения [Соколов И.М. Размерности и другие геометрические критические показатели в теории протекания. Успехи физических наук. 1986. Том 150, вып. 2, с. 233-237 /7/] является неотъемлемым свойством вещества (см. фиг. 1). Для гомогенных веществ и материалов минимальный размер выборки сопоставим с размерами молекул, для гетерогенных систем - с размерами фрагментов (частиц) фаз, входящих в них. Неопределенность величины, характеризующей размер наименьшей представительной пробы, приводит к недостоверному суждению об однородности дисперсных материалов по статистическим показателям однородности. При завышенных количествах материала в области возбуждения аналитического сигнала информация об однородности и, например, о качестве перемешивания, о которых судят по показателям разброса интенсивности аналитического сигнала, не является правомерной в силу того, что достаточно точное соответствие заданной рецептуре большой выборки ничего не говорит о равномерности распределения компонентов в ней. При заниженных количествах материала в области возбуждения аналитического сигнала значения показателей однородности окажутся неправдоподобно высокими и в сильной степени зависящими от размера выборки и от ее местоположения в пределах аналитической пробы.

В методических подходах, связанных с возможностью определения масштабных границ однородности, известно описание одного из них в статье /7/. В ней указано, что изменение масштаба рассмотрения неоднородной дисперсной системы, заключающееся, например, в изменении размера выборки для анализа ее свойств, приводит к изменению характера зависимости свойств системы (в /7/ речь идет о плотности) от масштаба (см. фиг. 1). На масштабах, превышающих положение границы однородного поведения системы, ее свойства не зависят от размера выборки, а на масштабах, меньших данного граничного значения, любые свойства системы зависят от размера выборки. Эта область в [7] названа областью фрактального или неоднородного поведения.

Данный подход может быть реализован в анализе однородности дисперсных материалов по химическому составу для определения одной масштабной границы, отделяющей область однородного поведения аналитического сигнала от неоднородного. Однако для химического состава дисперсных материалов и их смесей значимым является наличие двух масштабных границ, а не одной как в /7/. Неиспользование в анализе однородности определения второй масштабной границы однородности приводит к потере информации о наличии масштабной области микронеоднородного поведения аналитического сигнала и о ее размере, что снижает точность и достоверность анализа однородности.

Задачей заявляемого способа определения показателей однородности дисперсных материалов спектральным методом и способа определения масштабных границ однородности дисперсных материалов является повышение точности и достоверности определения показателей однородности.

Техническим результатом является то, что расширяется круг показателей однородности, что позволяет выявлять тонкие отличия в однородности дисперсных систем и в качестве перемешивания смесей на их основе; определение показателей однородности проводится с учетом влияния размера выборки на их значения, что позволяет различать и сопоставлять только те величины, которые непосредственно относятся к однородности материалов и качеству перемешивания. Кроме того, повышается обоснованность использования показателей однородности и качества перемешивания дисперсных материалов во взаимосвязи с другими свойствами, соответствующими функциональному назначению дисперсного материала.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата в заявляемом способе определения показателей однородности дисперсного материала спектральным методом, включающем отбор и изготовление аналитической пробы, возбуждение и регистрацию аналитического сигнала, определение статистических показателей разброса аналитического сигнала для разных локальных зон каждой аналитической пробы в качестве показателей однородности, новым является то, что дополнительно в качестве показателей однородности определяют масштабные границы области однородного поведения R₁ и области микронеоднородного поведения R₂ аналитического сигнала, а статистические показатели разброса аналитического сигнала определяют отдельно для каждой из масштабных областей поведения аналитического сигнала.

Решение технической задачи и достижение технического результата в заявляемом способе определения масштабных границ однородности дисперсного материала спектральным методом заключается в том, что аналитический сигнал регистрируют при изменении размеров области их возбуждения в аналитической пробе, получают зависимость интенсивности аналитического сигнала от размера области возбуждения, а о положении границы R₁ области однородного поведения аналитического сигнала и границы R₂ области микронеоднородного поведения аналитического сигнала судят по перегибам на кривой данной зависимости в соответствии с условиями:

- для области однородного поведения аналитического сигнала L≥R₁;

- для области микронеоднородного поведения аналитического сигнала R₂<=L<R₁:

- для области неоднородного поведения аналитического сигнала L<R₂;

где n₁, n₂, n₃ - число шагов разбиения кривой зависимости интенсивности аналитического сигнала от размера области возбуждения в каждой масштабной области; - разность величины аналитического сигнала на i-ом шаге Δl_i по размеру области возбуждения спектра; Δl_i - величина шага по размеру области возбуждения спектра; K_мно - критерий микронеоднородного поведения аналитического сигнала; L - размер области возбуждения аналитического сигнала.

Методический подход к определению показателей однородности в предлагаемом решении заключается в использовании спектральных методов определения элементного химического состава твердых веществ и материалов, например, атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭС анализа) и рентгеновского спектрального микроанализа (РСМ-анализа). Высокая локальность этих методов предполагает возможность изменять размер области возбуждения аналитического сигнала от сотых долей микрон до миллиметров и следить за поведением аналитического сигнала. Область возбуждения аналитического сигнала может меняться целенаправленно за счет изменения площади поверхности сканирования электронным пучком в РСМ-анализе или изменением диаметра и энергии пучка лазера в АЭС анализе с лазерным возбуждением. Если изменять размер области возбуждения аналитического сигнала, то интенсивность аналитического сигнала, соответствующего содержанию анализируемого элемента, будет закономерно изменяться при переходе через масштабные границы однородности (см. фиг. 2). Так, если уменьшать размер области возбуждения аналитического сигнала от больших размеров к меньшим, то сначала будет наблюдаться масштабная область однородного поведения, в которой интенсивность аналитического сигнала не зависит от размера области его возбуждения, пока не будет достигнута первая масштабная граница однородности. Именно она определяет линейный размер наименьшей представительной пробы, по которому можно установить другие ее количественные параметры (площадь поверхности, объем и су¹)(¹ При известной плотности анализируемого материала.) После достижения первой масштабной границы, определяющей снизу область однородного поведения аналитического сигнала, начинается масштабная область, в которой интенсивность аналитического сигнала слабо зависит от размера области его возбуждения. Данная масштабная область представляет собой область микронеоднородного поведения аналитического сигнала. Дальнейшее уменьшение размера области возбуждения приводит к тому, что достигается вторая масштабная граница, ниже которой интенсивность аналитического сигнала не только сильно зависит от размера области возбуждения, но и от ее местоположения (от координатной зоны) на поверхности аналитической пробы. Увеличение локальности метода (уменьшение размера выборки) достигает таких пределов, когда надежный и воспроизводимый аналитический сигнал (спектр) набирается из случайной области анализируемого дисперсного материала, в которой наблюдается значительное обогащение по одним компонентам или примесям и обеднение по другим. Эта часть зависимости интенсивности аналитического сигнала от размера области его возбуждения представляет собой масштабную область неоднородного поведения аналитического сигнала (см. фиг. 2).

Статистические показатели разброса значений интенсивности аналитического сигнала, по которым судят о содержании элементов, в частности, коэффициент вариации, характеризующий однородность аттестуемого дисперсного материала (см., например, формулу (1)), меняются при переходе от одной масштабной области к другой. Их значения минимальны в области однородного поведения аналитического сигнала, повышаются при переходе в область микронеоднородного поведения и резко возрастают в области неоднородного поведения. Значимыми с точки зрения анализа однородности порошковых смесей являются статистические показатели в области однородного и микронеоднородного поведения аналитического сигнала. Значения масштабных границ между областью однородного и микронеоднородного поведения R₁, а также между областью микронеоднородного и неоднородного поведения аналитического сигнала R₂ сами по себе являются показателями однородности дисперсных материалов и качества перемешивания их смесей. При этом чем меньше их значения, тем более однородной является смесь.

Масштабная граница между областью однородного и микронеоднородного поведения R₁ является параметром, определяющим размер минимальной представительной пробы, а положение границы R₂ в сильной степени связано с размером частиц дисперсного материала и их способностью к агломерированию или агрегированию. Значимым параметром, характеризующим микронеоднородность дисперсных систем, является разность между R₁ и R₂, определяющая протяженность области микронеоднородного поведения аналитического сигнала.

Определение масштабной границы R₁, разделяющей область однородного и микронеоднордного поведения, позволяет точно установить размер наименьшей представительной пробы дисперсного материала и точно знать, что показатель однородности (например, коэффициент вариации интенсивности аналитического сигнала, отражающий содержание анализируемого компонента) определен именно для представительной пробы материала, т.е. для масштабной области не меньшей, чем ее минимальное граничное значение R₁. Такой подход позволяет проследить влияние не только однородности на функциональные свойства материалов, но и выделить различия в содержании компонентов дисперсных материалов, отобранных из разных мест объема хранения экземпляра анализируемого материала. Определение масштабной границы области микронеоднородного поведения R₂ позволяет установить наличие и протяженность области микронеоднородного поведения. Определение и сопоставление показателей однородности данной области для дисперсных материалов одной природы позволяет установить тонкие отличия в их свойствах, связанные с процессами и явлениями, локализующимися на микроуровне, например, в местах контакта частиц, на их поверхности и в подповерхностных слоях. К таким свойствам относятся динамические характеристики материалов: реакционная способность, электро- и теплопроводность, прессуемость и формуемость и т.п.

На фиг. 1 представлен схематический график зависимости свойства неоднородной (гетерогенной) системы, например, дисперсного материала от масштаба рассмотрения (размера выборки) /7/.

На фиг. 2 приведена зависимость содержания титана на поверхности пробы от размера области сканирования (HFW¹) (¹ HFW - Horizontal Field Width - дословно - ширина горизонтального поля (зрения) электронного микроскопа с интегрированной функцией РСМ-анализа (размер области возбуждения рентгеновского характеристического спектра).)

в РСМ-анализе дисперсного материала на основе смеси порошков Ti+Al с пятиминутным перемешиванием.

На фиг. 3 приведена зависимость содержания алюминия на поверхности пробы от размера области сканирования (HFW) в РСМ-анализе дисперсного материала на основе смеси порошков Ti+Al с пятиминутным перемешиванием.

На фиг. 4 представлен график зависимости производной содержания титана в координатной зоне 1 от размера области возбуждения спектра РСМ-анализа по поверхности аналитической пробы смеси порошков Ti+Аl с пятиминутным перемешиванием.

На фиг. 5 приведены график зависимости отношения интенсивности линии алюминия к интенсивности линии титана в атомно-эмиссионных спектрах, возбуждаемых лазерным пучком, и график зависимости коэффициента вариации значений отношения интенсивностей от размера области возбуждения атомно-эмиссионного спектра (диаметра лазерного пучка) для смеси порошков Ti+Al, перемешанной в течение 20 мин.

На фиг. 6 изображены графики зависимости значений коэффициентов вариации отношения интенсивностей линий атомно-эмиссионных спектров для аналитических проб, отобранных из разных мест объема хранения экземпляров смесей порошков Ti+Al с различным временем перемешивания.

В табл. 1 приведены усредненные по нескольким координатным зонам значения показателей микронеоднородности, определенные методом РСМ-анализа, для дисперсных материалов на основе смесей порошков Ti+Al с разным временем перемешивания.

В табл. 2 представлены показатели макронеоднордности, установленные по данным АЭС анализа, для смесей порошков Ti+Al с различным временем перемешивания.

В табл. 3 приведены показатели микронеоднородности, установленные по данным РСМ-анализа, для составов на основе перхлората калия и бора с различной крупностью.

Способ определения показателей однородности дисперсных материалов спектральным методом и способ определения масштабных границ однородности дисперсных материалов спектральным методом могут использоваться независимо друг от друга. При осуществлении способа определения показателей однородности дисперсных материалов спектральным методом из разных мест объема хранения экземпляра аттестуемого дисперсного материала (из контейнера, мешка, банки и т.п.) отбираются образцы материала. Из отобранных образцов готовятся аналитические пробы, например, с помощью прессования. Аналитическая проба помещается в камеру прибора для проведения спектрального анализа. В зависимости от используемого метода с помощью первичного излучения в некоторой локальной зоне аналитической пробы возбуждается аналитический сигнал (спектр), который регистрируется анализатором спектрометра. Изменяют размер области возбуждения спектра. В методе АЭС анализа с лазерным возбуждением изменяют диаметр лазерного пучка или его энергию, в методе РСМ-анализа изменяют размер области сканирования первичным электронным пучком, возбуждающим характеристическое рентгеновское излучение. Результаты анализа (например, интенсивности линий спектра, их отношения для базовых химических элементов или непосредственно данные по содержанию химических элементов, относящихся к компонентам смеси) для разных локальных зон записываются в таблицы во взаимосвязи с параметром, характеризующим размер области возбуждения спектров (линейный размер, площадь поверхности, объем).

Рассчитывают статистические показатели разброса (например, коэффициент вариации) результатов анализа для разных локальных зон в пределах аналитической пробы во взаимосвязи с размером области возбуждения спектра. По величине показателей разброса выделяют область однородного поведения, в которой наблюдаются их наименьшие значения. Устанавливают область микронеоднородного поведения аналитического сигнала с заметно большими значениями показателей разброса и отмечают переход к области неоднородного поведения аналитического сигнала, характеризующейся резким возрастанием разброса результатов анализа. За масштабные границы R₁ и R₂ принимают минимальные значения параметров, определяющих размер области возбуждения, для установленных масштабных областей поведения аналитического сигнала. В качестве показателей однородности принимаются статистические показатели разброса, определенные для области однородного поведения и области микронеоднородного поведения аналитического сигнала (например, среднеквадратичное и относительное среднеквадратичное отклонение /коэффициент вариации/ интенсивности аналитического сигнала, характеризующего содержание анализируемого химического элемента), а также значения масштабных границ однородности.

При необходимости и, если есть потребное количество материала, повторяют измерения для других аналитических проб, например, изготовленных из образцов, взятых из разных мест объема хранения экземпляра анализируемого материала. Значения показателей однородности, полученные усреднением в пределах отдельных аналитических проб, представляют собой показатели микронеоднородности. Значения показателей однородности, полученные усреднением для аналитических проб, изготовленных из образцов, взятых из различных мест объема хранения всего экземпляра анализируемого дисперсного материала, являются показателями макронеоднородности.

При реализации способа определения масштабных границ однородности дисперсных материалов спектральным методом получают спектры и измеряют параметры аналитического сигнала, изменяя размер области его возбуждения с шагом Δl, определяемым, например, по соотношению

где L_max, L_min - относительные максимальный и минимальный возможные размеры области возбуждения спектра; N - число шагов разбиения всей кривой зависимости. При этом длина шага может корректироваться для различных областей кривой с целью более точного определения масштабных границ однородности, например, уменьшаться для области однородного и микронеоднородного поведения аналитического сигнала и увеличиваться для области его неоднородного поведения.

Строят зависимость величины параметра аналитического сигнала I_a для анализируемого химического элемента от размера области возбуждения спектра L. По положению перегибов на кривой зависимости I_a от L определяют масштабную границу между областью однородного поведения и областью микронеоднородного поведения (граница R₁), а также между областью микронеоднородного поведения и неоднородного поведения (граница R₂) аналитического сигнала, соответствующего содержанию химических элементов.

Масштабная область однородного поведения при L≥R₁ характеризуется независимостью аналитического сигнала от размера области возбуждения /7/, т.е. выполняется условие:

Масштабная область микронеоднородного поведения R₂≤L≤R₁ характеризуется слабой зависимостью величины аналитического сигнала от размера области возбуждения спектра, соответствующей условию

Масштабная область неоднородного поведения L<R₂ характеризуется сильной зависимостью величины аналитического сигнала не только от размера, но и от положения области возбуждения аналитического сигнала в аналитической пробе. В этом случае неравенства по условиям (2) и (3) не выполняется и

Указанные выше процедуры повторяют для других локальных зон в пределах аналитической пробы, взятой от отобранного образца дисперсного материала, а затем берут другой образец экземпляра (партии) материала, например, взятый из другого места объема хранения, готовят аналитическую пробу и повторяют измерения.

При реализации заявляемых способов об однородности материалов судят по комплексу показателей. В качестве показателей микронеоднородности используют данные, полученные для отдельных аналитических проб. К ним относятся значения аналитических сигналов, полученных для масштабной области однородного поведения L≥R₁ и микронеоднородного поведения R₂≤L≤R₁;

- относительные интенсивности линий в спектре основных химических элементов, соответствующих компонентам смеси. I_Е1;

- отношение относительных интенсивностей основных химических элементов и т.п., а также их средние значения

- содержания основных химических элементов, соответствующих компонентам смеси [El], а также их средние значения

Кроме этого определяют статистические показатели разброса значений аналитических сигналов, полученных для отдельных аналитических проб как в области однородного (L≥R₁), так и микронеоднородного поведения аналитического сигнала (R₂≤L≤R₁): среднеквадратичные отклонения значений аналитических сигналов S_I, S_[El] или их отношений , а также коэффициенты вариации (относительные среднеквадратичные отклонения) указанных параметров, полученные отношением значений среднеквадратичных отклонений интенсивности аналитических сигналов к их рецептурным значениям, к значениям соответствующим наибольшей однородности или к средним значениям в соответствующих масштабных областях.

Показателями макронеоднородности дисперсных материалов являются статистические показатели разброса значений интенсивности аналитических сигналов, полученные в соответствующих масштабных областях однородного поведения (L≥R₁) и микронеоднородного поведения (R₂≤L≤R₁) для аналитических проб, изготовленных из разных образцов, отобранных из разных мест объема хранения экземпляра дисперсного материала.

Средние значения масштабных границ и установленные как для отдельных аналитических проб, так и для аналитических проб из разных образцов материала, а также параметр, характеризующий протяженность масштабной области микронеоднородности, например, или также являются показателями их макро- и микрооднородности.

Решение задачи и достижение технических результатов предлагаемого изобретения реализовано в следующих примерах выполнения способов.

Пример 1. Определение показателей однородности и масштабных границ однородности дисперсного материала на основе смеси порошков (дисперсных материалов) Ti+Al с помощью метода рентгеновского спектрального микроанализа.

Гетерогенная система на основе эквимолярной смеси порошков титана и алюминия может быть использована в качестве исходной шихты для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) интерметаллического соединения - моноалюминида титана TiAl. Качественный химический состав и его соответствие химической формуле TiAl продукта синтеза в данном случае является показателем качества материала, а однородность шихты, определяющая качество ее перемешивания и зависящая от его продолжительности, в данном случае должна в значительной мере влиять на качество продукта СВС.

Из указанных выше исходных компонентов были изготовлены экземпляры смесей с 5-, 10- и 20-минутным перемешиванием в смесителе типа «пьяная бочка». От каждого экземпляра смесей из разных мест хранения были отобраны образны для анализа. Из образцов были изготовлены аналитические пробы путем прессования таблеток до степени уплотнения 0,8 отн. ед., диаметром 11 мм и высотой 1,5 мм. Аналитические пробы были подвергнуты рентгеновскому спектральному микроанализу (примеры 1 и 3) и атомно-эмиссионному спектральному микроанализу с лазерным возбуждением спектра (см. Пример 2).

На фиг. 2 и 3 представлены зависимости содержания титана и алюминия на поверхности аналитической пробы, полученные для трех различных координатных зон. Данные по содержанию химических элементов рассчитаны по рентгеновским спектрам характеристического излучения, возбужденного первичным электронным пучком (зондом). На кривых зависимости содержания титана и алюминия от размера области возбуждения спектра, полученных для разных координатных зон предметного столика по отношению к оптической оси электронной колонны, видны три характерные зоны, границы между которыми являются масштабными границами однородности R₁ и R₂. Для определения положения границ проверяют соответствие средних значений производной функции зависимости интенсивности аналитического сигнала от размера области его возбуждения в соответствующих масштабных областях критериям (2)-(4). Такой подход хорошо иллюстрируется зависимостью производной функции зависимости интенсивности аналитического сигнала от размера области возбуждения спектра (см. фиг. 4), на которой хорошо различимо положение масштабных границ однородности с точностью до шага разбиения всего диапазона размеров области возбуждения спектров. В области однородного поведения зависимости содержания элемента от размера области возбуждения спектра выполняется условие (2), где значение намного меньше значения K_мно, которое в данном случае равно 0,16 мас. %/мкм. В области неоднородного поведения производная функции зависимости содержания титана от размера области сканирования резко возрастает (см. фиг. 4), и ее среднее значение в данном диапазоне равно

Значения определенных таким образом масштабных границ однородности для данной координатной зоны составляют R₁=298.2 мкм и R₂=51,5 мкм (фиг. 4). Данные процедуры были повторены для других координатных зон, после чего определены средние значения содержания элементов на поверхности единичной аналитической пробы, а также среднеквадратичные отклонения и коэффициенты вариации (относительные средне квадратичные отклонения). В частности, графики зависимости K_v от размера области сканирования приведены на фиг. 2 и фиг. 3, а их средние значения составляют 0,84 абс. % и 5,32 абс. % для области однородного и неоднородного поведения аналитического сигнала соответственно.

Отбор образцов, изготовление аналитических проб и измерительные процедуры продолжали для экземпляров смесей порошков Ti+Al с временем перемешивания 10 и 20 минул и были получены статистические показатели микронеоднородности, т.е. в пределах единичных аналитических проб. Результаты представлены в табл.1.

По данным таблицы 1 видно, что по случайным фрагментам частиц, оказавшихся на поверхности аналитических проб, микронеоднородность материалов возрастает в ряду длительности перемешивания: 10 мин → 5 мин → 20 мин. Т.е. для данных конкретных ансамблей частиц, оказавшихся на поверхности, их распределение наиболее однородно для 10-минутного перемешивания смеси.

Пример 2. Использование метода атомно-эмиссионного анализа с лазерным возбуждением спектра позволяет реализовать дискретность размера области возбуждения аналитического сигнала с шагом не ниже 100 мкм. На фиг. 5 представлены зависимости отношения интенсивностей линии Аl к интенсивностям линии Ti в спектрах, возбуждаемых лучом лазера с переменным диаметром на поверхности аналитической пробы смеси порошков Ti+Al с 20-минутным перемешиванием. Видно, что уменьшение размера области возбуждения спектра, выражающееся в уменьшении диаметра лазерного пучка, закономерно приводит к возрастанию разброса в параллельных измерениях. По величине коэффициента вариации с точностью до шага по размеру области возбуждения можно установить масштабную границу области однородного поведения аналитического сигнала (в данном случае отношения интенсивностей линий спектра), которая равна R₁=500 мкм. Это значение близко к тому, которое установлено с помощью РСМ-анализа для данной смеси с длительностью перемешивания 20 мин (см. табл. 1). Масштабная граница R₂ данном случае она принимается равной 200 мкм. Таким образом, для данной аналитической пробы показатели микронеоднородности смеси с 20 мин длительностью перемешивания равны K_v=8,6 отн. % для области однородного поведения аналитического сигнала и 13,6 отн. % для области микронеоднородного поведения. Влияние времени перемешивания устанавливается по показателям макронеоднородности, полученным усреднением для аналитических проб, взятых из разных мест хранения экземпляров смесей с разным временем перемешивания. Проведение измерительных процедур для образцов, отобранных из других мест экземпляров смеси порошков Ti+Al, перемешанных в течение 5, 10 и 20 мин, позволяет построить зависимости коэффициента вариации от диаметра области возбуждения атомно-эмиссионного спектра лазерным пучком (см. фиг. 6). Видно, что в области однородного поведения аналитического сигнала, когда размер области его возбуждения больше масштабной границы R₁=500 мкм, различия в коэффициенте вариации практически отсутствуют, тогда как в области микронеоднородного поведения при размерах области возбуждения спектра меньших R₁, но больших R₂ эти различия вполне очевидны (см. табл. 2).

По данным фиг. 6 и табл. 2 видно, что показатели макронеоднородности убывают, т.е. качество перемешивания и однородность возрастает в ряду значений длительности перемешивания: 5 мин → 10 мин → 20 мин.

Пример 3. Измерительные процедуры по определению показателей микронеоднородности были использованы для анализа качества перемешивания смесей, состоящих из перхлората калия и бора с различной крупностью. Данные по показателям микронеоднородности, установленные аналогично Примеру 1, приведены в табл. 3

Видно, что по всем показателям в пределах единичной аналитической пробы состав с более мелкими частицами горючего компонента является менее однородным, что связано с высокой склонностью более мелкого бора к агломерации.

Изобретения относятся к области определения однородности дисперсных материалов и могут найти применение в порошковой металлургии, в самораспространяющемся высокотемпературном синтезе, в материаловедении и аналитической химии. Способ определения показателей однородности дисперсного материала спектральным методом включает отбор и изготовление аналитической пробы, возбуждение и регистрацию аналитического сигнала, определение статистических показателей разброса аналитического сигнала для разных локальных зон каждой аналитической пробы в качестве показателей однородности. Дополнительно в качестве показателей однородности определяют масштабные границы области однородного поведения R₁ и области микронеоднородного поведения R₂ аналитического сигнала, а статистические показатели разброса аналитического сигнала определяют отдельно для каждой из разделяемых ими масштабных областей поведения аналитического сигнала. Способ определения масштабных границ однородности дисперсного материала спектральным методом заключается в том, что аналитический сигнал регистрируют при изменении размеров области их возбуждения в аналитическом объеме, получают зависимость интенсивности аналитического сигнала от размера области возбуждения, а о положении границы R₁ области однородного поведения аналитического сигнала и границы R₂ области микронеоднородного поведения аналитического сигнала судят по перегибам на кривой данной зависимости в соответствии с условиями, определяемыми из заданных соотношений для областей однородного, микронеоднородного и неоднородного поведения аналитического сигнала. Технический результат: расширение круга показателей однородности, что повышает точность и достоверность определения показателей однородности порошковой смеси. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 6 ил.

1. Способ определения показателей однородности дисперсного материала спектральным методом, включающий отбор и изготовление аналитической пробы, возбуждение и регистрацию аналитического сигнала, определение статистических показателей разброса аналитического сигнала для разных локальных зон каждой аналитической пробы в качестве показателей однородности, отличающийся тем, что дополнительно в качестве показателей однородности определяют масштабные границы области однородного поведения R₁ и области микронеоднородного поведения R₂ аналитического сигнала, а статистические показатели разброса аналитического сигнала определяют отдельно для каждой из разделяемых ими масштабных областей поведения аналитического сигнала.

2. Способ определения масштабных границ однородности дисперсного материала спектральным методом, заключающийся в том, что аналитический сигнал регистрируют при изменении размеров области их возбуждения в аналитической пробе, получают зависимость интенсивности аналитического сигнала от размера области возбуждения, а о положении границы R₁ области однородного поведения аналитического сигнала и границы R₂ области микронеоднородного поведения аналитического сигнала судят по перегибам на кривой данной зависимости в соответствии с условиями:

- , для области однородного поведения аналитического сигнала L≥R₁;

- , для области микронеоднородного поведения аналитического сигнала R₂≤L<R₁;

- , для области неоднородного поведения аналитического сигнала L<R₂;

где n₁, n₂, n₃ - число шагов разбиения кривой зависимости интенсивности аналитического сигнала от размера области возбуждения в каждой масштабной области; - разность величины аналитического сигнала на i-ом шаге Δl_i по размеру области возбуждения спектра; Δl_i - величина шага по размеру области возбуждения спектра; К_мно - критерий микронеоднородного поведения аналитического сигнала; L - размер области возбуждения аналитического сигнала.