Способ оценки неоднородности конструкционных материалов и отдельных неоднородных участков по содержанию химических элементов Российский патент 2020 года по МПК G01N33/00 G01N23/02 

Область техники

Заявляемое изобретение относится к области исследования или анализа материалов. Точнее к исследованию радиационными методами, например, с помощью рентгеновского излучения, с использованием электронного микроскопа.

Изобретение может быть использовано для определения неоднородности химического состава сварочной проволоки, сварного шва, конструкционных материалов в состоянии поставки и после обработки.

Предшествующий уровень техники

Известен аналог, на который получен патент РФ №2054660 «Способ прецизионного экспрессного рентгеноспектрального анализа негомогенных материалов» МПК: G01N 23/223; приоритет от 06.10.2016; опубликовано 20.02.1996; авторы и патентообладатели: Никифоров Алексей Никифорович, Никифоров Алексей Алексеевич, Никифоров Олег Алексеевич.

Способ прецизионного рентгеноспектрального анализа негомогенных материалов, заключающийся в составлении по исходным образцам, изготовляемым с помощью анализируемого материала, исходной зависимости интенсивности I_A аналитической линии определяемого элемента А от его содержания С_А, в определении интенсивностей I_Ax элемента А в анализируемой пробе и I_Aj в образце-смеси из анализируемой пробы и материала с заданным содержанием C_AB определяемого элемента А и количественном сравнении интенсивностей I_Ax и I_Aj с использованием исходной зависимости I_A от С_А, отличающийся тем, что изготавливают базовые образцы, которые представляют собой исходные образцы, обработанные физически, или изготавливают базовые образцы из материала другого минералогического состава, при этом интенсивность I_A базовых образцов, составляют базовую зависимость I_A от С_А, рассчитывают вспомогательную зависимость I_A от С_А, которая пересекает базовую, с помощью реперного образца - образца из анализируемого материала, в котором содержание определяемого элемента А находится в области нижней границы рабочего диапазона элемента А, по интенсивности I_A2 отличного от базового и исходного образца, определяют оптимальные значения параметров ε₀ и ω₀ вспомогательной зависимости I_A от С_А, где ε₀ - тангенс угла между вспомогательной и базовой зависимостями I_A от С_А, ω₀ - оптимальная доля анализируемой пробы в расчетных образцах-смесях из анализируемой пробы с расчетным базовым образцом и из анализируемой пробы с вспомогательными образцами сравнения, при этом вспомогательный образец - образец, в котором содержание определяемого элемента А равно содержанию элемента в базовом образце, а интенсивность линии элемента А отличается от интенсивности в последнем, определяют расчетным путем интенсивности I_А11 и t_A21i в расчетных образцах-смесях из анализируемой пробы с расчетными базовыми и вспомогательными образцами сравнения соответственно, производят количественное сравнение экспериментально измеренной интенсивности I_Ax с расчетными интенсивностями I_А11 и I_A21i с использованием не менее двух исходной и базовой зависимостей I_A от С_А, по результатам которого оценивают содержание элемента А в анализируемой пробе в первом приближении, при содержании С_АБ2 элемента А в расчетных образцах сравнения, равном рассчитывают интенсивности I_A11 и I_A21i в указанных расчетных образцах-смесях и по результатам их количественного сравнения с интенсивностью I_Ax вышеизложенным методом оценивают содержание элемента А во втором приближении, а при оценке в третьем приближении содержание С_АБ3 элемента А в расчетных образцах сравнения приравнивают оценке полученной во втором приближении, и так далее до получения постоянного значения C_Axj.

Признаками, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются в методе рентгеноспектрального анализа и исследование негомогенных материалов то, что изготавливают базовые образцы, интенсивность I_A базовых образцов, составляют базовую зависимость I_A от С_А, рассчитывают вспомогательную зависимость I_A от С_А, рассчитывают вспомогательную зависимость I_A от С_А, реперного образца - образца из анализируемого материала, оценивают содержание элемента А в анализируемой пробе.

Недостатком способа является то, что он применяется для анализа неметаллических материалов, в основном, гранулометрических. Спектральный анализ проб на основе статистических измерений и достаточно сложно-реализуемого технически применения образцов - смесей, состоящих из анализируемой пробы и вспомогательных образцов, преследуя производительность (экспрессность) определения отдельных химических элементов, не отражает подход к определению неоднородности определенной области монолитного образца, например, в виде шлифа конструкционного материала.

Известен аналог, приведенный в ГОСТ 8.531-2002 «Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов Способы оценивания однородности».

Стандарт распространяется на стандартные образцы (СО) состава монолитных материалов для спектрального анализа и на СО состава дисперсных материалов и устанавливает порядок проведения экспериментов и алгоритм обработки результатов при оценивании характеристик однородности в процессе аттестации СО. Характеристику однородности СО состава монолитного материала оценивают методом, основанным на многократных измерениях содержания аттестуемого компонента в нескольких экземплярах СО, отобранных случайным образом, с последующей обработкой результатов по схеме двухфакторного дисперсионного анализа. В качестве характеристики однородности используют среднее квадратическое отклонение погрешности, обусловленное неоднородностью СО (S_н) для проб заданной массы (аналитического объема). При этом различают понятия макро- и микронеоднородности. Макронеоднородность - составляющая погрешности (разброса), обусловленная неоднородностью для частей образца материала, сумма масс которых равна массе экземпляра материала. Микронеоднородность - составляющая погрешности, обусловленная неоднородностью для частей материала, сумма масс которых равна массе аналитической пробы. Для экспериментального исследования однородности используют МВИ с известной или оцененной перед проведением исследования характеристикой случайной погрешности в соответствии с ГОСТ 8.010. Систематическая составляющая погрешности должна оставаться постоянной или изменяться за время проведения измерений пренебрежимо мало по отношению к случайной погрешности измерений.

Признаками, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются: исследуют образцы состава монолитных материалов для спектрального анализа, осуществляют многократные измерениях содержания аттестуемого компонента в нескольких образцах, в качестве характеристики однородности используют среднее квадратическое отклонение.

Недостатками способа оценивания однородности решения, приведенного в ГОСТ 8.010, является применение только одного параметра оценки однородности (среднее квадратичное отклонение), а также анализ монолитных образцов только после отработки технологии их получения, исключающей регулярные изменения содержаний аттестуемого элемента, порядка приготовления материала. Для различных плавок одной марки стали или сплава, а также применительно к сварным швам такой подход неправомерен. Причем, на каждой аналитической поверхности проводят только по два измерения со случайным выбором места возбуждения при эмиссионном методе. То есть, при этом не предусмотрен равномерный охват всей интересующей области объекта (его поверхности). Показатели, рассчитываемые статистически по данным с определенного количества образцов, оценивают (усредняют) не структурно-фазовую макро- и микронеоднородность монолитного образца, а неоднородность заданного количества анализируемых объемов образца-пробы (стандартного образца) с учетом их дискретности.

В качестве прототипа был выбран «Способ определения показателей однородности дисперсного материала спектральным методом и способ определения масштабных границ однородности дисперсного материала спектральным методом», описанный в патенте РФ №2646427 МПК: G01N 23/02, G01N 23/225; приоритет от 24.01.2017, опубликовано 05.03.2018 г; авторы Мокрушин В.В., Потехин А.А., Бережко П.Г., Постников А.Ю., Царева И.А., Юнчина О.Ю. Патентообладатель: Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") (RU), Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики" (ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ").

Способ определения показателей однородности дисперсного материала спектральным методом, включающий отбор и изготовление аналитической пробы, возбуждение и регистрацию аналитического сигнала, определение статистических показателей разброса аналитического сигнала для разных локальных зон каждой аналитической пробы в качестве показателей однородности, отличающийся тем, что дополнительно в качестве показателей однородности определяют масштабные границы области однородного поведения R1 и области микронеоднородного поведения R2 аналитического сигнала, а статистические показатели разброса аналитического сигнала определяют отдельно для каждой из разделяемых ими масштабных областей поведения аналитического сигнала.

Признаками, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются отбор и изготовление аналитической пробы, возбуждение и регистрация аналитического сигнала, определение статистических показателей разброса аналитического сигнала для разных локальных зон каждой аналитической пробы в качестве показателей однородности, изменение размера области возбуждения аналитического сигнала за счет изменения площади поверхности сканирования электронным пучком в РСМ-анализе, расчет статистического показателя - коэффициента вариации V.

Недостатком данного способа является то, что способ применяется только для дисперсных материалов. Из показателей однородности использован только коэффициент вариации как статистический показатель разброса. С учетом наличия нескольких границ рассчитываемых структурных областей поведения аналитического сигнала существует сложность или невозможность сравнительного анализа схожих материалов.

Раскрытие изобретения

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является количественное определение степени неоднородности любого конструкционного материала.

Технический результат заключается в применении шаблонов виртуальной измерительной сетки, привязанной к системе полярных или прямоугольных координат, в равноудаленных узлах которой проводится рентгеноспектральный микроанализ; в разработке расчетного комплекса показателей неоднородности состава материала.

Технический результат достигается тем, что в способе оценки неоднородности конструкционных материалов и отдельных неоднородных участков по содержанию химических элементов, заключающемся в отборе и изготовлении аналитической пробы, возбуждении и регистрации аналитического сигнала, определении статистических показателей разброса аналитического сигнала для разных локальных зон каждой аналитической пробы в качестве показателей однородности, изменении размера области возбуждения аналитического сигнала за счет изменения площади поверхности сканирования электронным пучком в РСМ-анализе, расчете статистического показателя - коэффициента вариации V, согласно изобретению, приготавливают пробу в виде шлифов образцов, на шлифе выбирают участок для анализа, на участке формируют виртуальную координатную сетку. В узлах координатной сетки регистрируют аналитический сигнал, изменяют размер области возбуждения в каждом узле координатной сетки, аппроксимируют зависимости содержания химических элементов и статистических показателей их разброса от координат узлов, линий виртуальной сетки и размеров области возбуждения уравнениями, оценивают неоднородность участка шлифа на основании средних значений содержания химических элементов, среднеквадратичных отклонений, коэффициентов вариации и расчетных коэффициентов уравнений.

Совокупность существенных признаков обеспечивает получение технического результата, заключающегося в применении шаблонов виртуальной измерительной сетки, привязанной к системе полярных или прямоугольных координат, в равноудаленных узлах которой проводится рентгеноспектральный микроанализ; в разработке расчетного комплекса показателей неоднородности состава материала. Это позволяет решить задачу количественного определения степени неоднородности любого конструкционного материала.

Краткое описание фигур и чертежей.

На фиг. 1 представлена прямоугольная виртуальная координатная сетка.

На фиг. 2 представлена полярная виртуальная координатная сетка.

На фиг. 3 представлена таблица содержания химических элементов в узлах координатной сетки.

На фиг. 4 представлена сводная таблица статистических показателей содержания трех химических элементов (Si, Gr, Mn) по линиям виртуальной сетки полярной системы координат.

На фиг. 5 представлен график зависимости среднеквадратичного отклонения (СКО) - Y от X - размера области возбуждения аналитического сигнала во всех точках виртуальной сетки полярной системы координат.

Варианты осуществления изобретения

Для оценки неоднородности конструкционных материалов и отдельных неоднородных участков по содержанию химических элементов используют шлифы образцов, которые могут быть выполнены из монолитных или дисперсных материалов. Для изготовления шлифов из дисперсных материалов применяют предварительное прессование образцов.

В рассматриваемом варианте изучен образец из монолитного металлического материала (сталь 08Х3Г2СМ). Для приготовления шлифа образец материала разрезают и срез шлифуют. Шлиф образца помещают в камеру сканирующего электронного микроскопа, оснащенного энергодисперсионным спектрометром с последующим проведением рентгеноспектрального микроанализа.

На шлифе образца выбирают участок анализа. На участок анализа накладывают виртуальную координатную сетку, используя программное обеспечение микроскопа. Координатная сетка может быть прямоугольной, как показано на фиг. 1, или полярной, как показано на фиг. 2. В узлах координатной сетки, располагающихся на пересечении абсцисс и ординат прямоугольной системы координат (фиг. 1) или радиальных линий и концентрических окружностей полярной системы координат (фиг. 2) регистрируют аналитический сигнал (рентгеновское излучение), который возбуждается пучком электронов в камере электронного микроскопа. Аналитический сигнал регистрируют и обрабатывают программным обеспечением спектрометра, который оснащен компьютером.

Далее рассматриваем пример с полярной системой координат. Все приведенные здесь зависимости аналогично определяют и для прямоугольной системы координат. Причем соотношение диаметров концентрических окружностей можно выбирать так, что их пересечение с радиальными линиями дополнительно обеспечивает расположение узлов на прямых линиях прямоугольной системы координат. Использование двух систем координат позволяет повысить информативность результатов анализа.

Далее изменяют размер области возбуждения X в каждом узле координатной сетки полярной системы координат (фиг. 2). Размер области возбуждения X аналитического сигнала изменяют за счет изменения площади поверхности сканирования электронным пучком до размера, не перекрывающего размеры зон соседних узлов координатной сетки. Размер области возбуждения X варьируется от минимального значения до размера, не перекрывающего размеры зон соседних узлов координатной сетки (от 1 мкм до 100 мкм).

Результаты анализа в виде содержания химических элементов в каждом узле координатной сетки записывают в таблицу, как показано на фиг. 3. Для каждого размера области возбуждения аналитического сигнала X составляют свою аналогичную таблицу. Затем определяют содержание трех элементов: Si, Cr, Mn.

Используя данные таблицы на фиг. 3, определяют статистические показатели разброса аналитического сигнала для выбранных линий, проходящих через точки полярной системы координат, на фиг. 2. Диаметрально-угловые линии проходят по точкам 9-1-17-5-13, 10-2-17-6-14, 11-3-17-7-15, 12-4-17-8-16, окружные линии проходят по точкам 1 -2-3-4-5-6-7-8, 9-10-11-12-13-14-15-16.

Для каждой из диаметрально - угловых линий виртуальной координатной сетки полярной системы координат определяют средние значения содержания химических элементов (N), среднеквадратичное отклонение от N (СКО); коэффициент вариации V (V=CKO⋅100%/N), представляют в виде таблицы на фиг. 4. Это позволяет оценить разброс данных по содержанию каждого из трех элементов (Si, Cr, Mn) по выбранным для расчета линиям и при определенном размере X области возбуждения аналитического сигнала. А также сравнить этот разброс для четырех линий (9-1-17-5-13, 10-2-17-6-14, 11-3-17-7-15, 12-4-17-8-16, фиг. 2) в зависимости от угла расположения на виртуальной сетке (0°, 45°, 90°, 135°, фиг. 2).

Используя данные таблицы на фиг. 4, строят график зависимости Y от Х₁ (где Y -коэффициент вариации V, a X₁ - угол поворота виртуальной радиальной линии при диаметрально-угловом распределении 0, 45, 90 и 135 градусов). Точки на графике аппроксимируют линейным уравнением вида Y=A₁+B₁X₁. В рассматриваемом примере при размере области возбуждения Х=50 мкм расчетный коэффициент В₁ линейного уравнения Y=A₁+B₁X₁ зависимости статистического показателя от угла поворота радиальной линии, составляет для Si - 0,0037; для Cr - 0,0067, а для Mn практически незначим - 0,0002. То есть, неоднородность углового распределения анализируемого участка в полярных координатах по хрому выше, чем по кремнию и по марганцу.

Аналогично может быть рассчитана зависимость статистического показателя, которым является расчетный коэффициент B₁ от диаметра концентрической окружности полярной системы координат или от расположения линий прямоугольной системы координат. Использование двух систем координат позволяет повысить информативность результатов анализа.

Затем определяют по каждому из этих химических элементов средние значения N, среднеквадратичные отклонения (СКО) и коэффициент вариации V по всем точкам (фиг. 3) виртуальной сетки полярной системы координат (фиг. 2) для всех размеров областей возбуждения X. Строят зависимости (степенные или экспоненциальные) статистических показателей - переменной Y от размера области возбуждения X для линий полярной координатной сетки. Неоднородность участков шлифа оценивают по коэффициентам при переменной X.

Для каждого из химических элементов Si, Cr, Mn определяют коэффициенты (А₂, В₂) аппроксимированной степенной зависимости Y=А₂⋅Х^В2, где в рассматриваемом варианте Y - среднеквадратичное отклонение СКО, X - размер области возбуждения, А₂ и В₂ -коэффициенты, на основании которых оценивают неоднородность участков шлифа (фиг. 5).

Химические элементы с большим значением коэффициента А₂ - Cr, Mn - распределены более неоднородно по сравнению с Si. Величина коэффициента А₂ показывает влияние размера анализируемой зоны на разброс содержания химических элементов (СКО) относительно средних значений N этих элементов. Так хром при размерах анализируемой зоны менее 10 мкм имеет наибольшее значение СКО, при этом анализируемая зона отличается максимальной концентрационной неоднородностью по сравнению с марганцем и кремнием. Это косвенно указывает на наличие в переделах анализируемых зон мелкодисперсных вторичных фаз на основе Cr и Mn.

Коэффициент В₂ показывает перепад этой неоднородности на анализируемом участке при размерах анализируемых зон от 1 до 100 мкм. Максимальный перепад характерен для хрома, минимальный - для кремния. Чем ближе коэффициент В₂ к нулю, тем менее выражен этот перепад.

Аналогично может быть рассчитана зависимость статистического показателя N, СКО, V от размера области возбуждения X, определяемого для каждой анализируемой линии, или совокупности линий, а также для всей совокупности узлов виртуальной координатной сетки, Это повышает информативность статистического анализа неоднородности конструкционных материалов.

Если придать значению X размер анализируемого участка, то получается расчетное значение Y, характеризующее усредненную величину статистического показателя - обобщенный показатель неоднородности материала участка данного размера.

При подстановке в уравнение Y=А₂⋅Х^В2 в качестве X величины анализируемого участка (1200 мкм) получают расчетную величину Y для Si 0,0286%, для Cr - 0,0213%, а для Mn - 0,0395%. Аналогично обобщенный показатель неоднородности Y определяют на другом участке анализа данного шлифа, или на другом шлифе.

Применение шаблонов виртуальной измерительной сетки, привязанной к системе полярных или прямоугольных координат, в равноудаленных узлах по каждой из линий любого направления и вида которой проводится рентгеноспектральный микроанализ, позволяет оценивать неоднородность конструкционных материалов на основании статистических показателей, определяемых из результатов рентгеноспектрального микроанализа. Таким образом, решают задачу количественного определения степени неоднородности любого конструкционного материала.

Достигаемый результат обеспечивается не только наличием известных отличительных признаков, но и зависит от взаимодействия его с другими существенными признаками заявляемого способа, что позволяет ему расширить свои функциональные возможности и обеспечить высокий технический результат, заключающийся в применении шаблонов виртуальной координатной сетки, привязанной к системе полярных или прямоугольных координат, в равноудаленных узлах которой по каждой из линий проводится рентгеноспектральный микроанализ; в разработке расчетного комплекса показателей неоднородности состава материала.

Расширенная функция, обеспечиваемая отличительными признаками, и получение неожиданного результата от использования этих признаков в совокупности с другими признаками, свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

При проведении анализа уровня техники, включающего поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявлении источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, не обнаружено аналогов, характеризующихся признаками, тождественными всем существенным признакам данного изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Промышленная применимость

Предлагаемое техническое решение обеспечивает определение неоднородности химического состава сварочной проволоки, сварного шва, конструкционных материалов в состоянии поставки и после обработки. Это подтверждает промышленную применимость предлагаемого способа. Предложенный способ может быть использован там, где требуется оценка, контроль и защита качества конструкционных материалов, применяемых в машиностроении, авиастроении, космической технике и в других отраслях промышленности. Предложенный вариант осуществления способа может быть реализован на существующем в настоящее время оборудовании с использованием имеющихся материалов. Это доказывает работоспособность и подтверждает промышленную применимость способа.

Изобретение относится к исследованию материалов с помощью рентгеновского излучения и электронного микроскопа. При осуществлении способа изготавливают аналитическую пробу в виде шлифов образцов, на которых выбирают участки для анализа. На участке формируют виртуальную координатную сетку, в узлах которой возбуждают и регистрируют аналитический сигнал. Изменяют размер области возбуждения в каждом узле координатной сетки. Определяют статистические показатели разброса аналитического сигнала для выбранных узлов, линий виртуальной координатной сетки. Строят зависимость статистического показателя от размера области возбуждения. Определяют коэффициенты при переменных этих зависимостей, на основании которых оценивают неоднородность участков шлифа. Достигается возможность исследования материала любой структуры и повышение информативности определения. 8 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ оценки неоднородности конструкционных материалов и отдельных неоднородных участков по содержанию химических элементов, заключающийся в отборе и изготовлении аналитической пробы, возбуждении и регистрации аналитического сигнала, определении статистических показателей разброса аналитического сигнала для разных локальных зон каждой аналитической пробы в качестве показателей однородности, изменении размера области возбуждения аналитического сигнала за счет изменения площади поверхности сканирования электронным пучком в РСМ-анализе, расчете статистического показателя - коэффициента вариации V, отличающийся тем, что приготавливают пробу в виде шлифов образцов, на шлифе выбирают участок для анализа, на участке формируют виртуальную координатную сетку, в узлах координатной сетки регистрируют аналитический сигнал, изменяют размер области возбуждения в каждом узле координатной сетки, аппроксимируют зависимости содержания химических элементов и статистических показателей их разброса от координат узлов, линий виртуальной сетки и размеров области возбуждения уравнениями, оценивают неоднородность участков шлифа на основании средних значений содержания химических элементов, среднеквадратичных отклонений, коэффициентов вариации и расчетных коэффициентов уравнений.

2. Способ оценки по п. 1, отличающийся тем, что анализируемые узлы на участке выбирают на пересечении линий координатной сетки прямоугольной системы координат.

3. Способ оценки по п. 1, отличающийся тем, что анализируемые узлы координатной сетки на участке выбирают на пересечении радиальных линий и концентрических окружностей полярной системы координат.

4. Способ оценки по п. 3, отличающийся тем, что соотношение диаметров концентрических окружностей выбирают так, что их пересечение с радиальными линиями дополнительно обеспечивает расположение узлов на прямых линиях прямоугольной системы координат.

5. Способ оценки по п. 1, отличающийся тем, что размер области возбуждения X варьируют от минимального значения до размера, не перекрывающего размеры зон соседних узлов координатной сетки.

6. Способ оценки по п. 1, отличающийся тем, что по каждому размеру области возбуждения X и по каждой из анализируемых линий виртуальной координатной сетки рассчитывают средние значения содержания химических элементов N, среднеквадратичное отклонение СКО от N; коэффициент вариации V=CKO⋅100%/N, коэффициент B₁ линейного уравнения вида Y=A₁+B₁X₁ зависимости статистического показателя от угла поворота радиальной линии или диаметра концентрической окружности полярной системы координат или от расположения линий прямоугольной системы координат.

7. Способ оценки по п. 1, отличающийся тем, что для каждого химического элемента рассчитывают коэффициент пропорциональности А₂ и показатель степени В₂ при степенной функции вида Y=А₂⋅Х^В2 зависимости статистических показателей N, СКО, V от размера области возбуждения X, определяемые для каждой анализируемой линии виртуальной координатной сетки или их совокупности.

8. Способ оценки по п. 1, отличающийся тем, что для каждого химического элемента рассчитывают коэффициент пропорциональности А₂ и показатель степени В₂ при степенной функции вида Y=A₂⋅X^B2 зависимости статистических показателей N, СКО, V от размера области возбуждения X, определяемые для всей совокупности узлов виртуальной координатной сетки.

9. Способ оценки по п. 8, отличающийся тем, что при расчете обобщенного показателя неоднородности в зависимость Y=А₂⋅X^B2 подставляют X, равный величине размера анализируемого участка, получают для каждого химического элемента обобщенный показатель неоднородности, ограниченный этим размером.