СПОСОБ РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА НАНОФАЗ В АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ Российский патент 2018 года по МПК G01N23/207 

Изобретение относится к области рентгенофазового анализа (далее: РФА) для качественного и количественного определения нанофаз (выделений) в различных металлических сплавах при термомеханической обработке и может быть использовано в материаловедении, металлургической, авиационной, химической промышленностях.

РФА является наиболее информативным, неразрушающим и интегральным методом определения фазового состава металлических материалов [1]. В известном способе идентификация тех или иных кристаллических фаз основана на сопоставлении присущих им значений межплоскостных расстояний d и соответствующих интенсивностей линий I, полученных из экспериментальной рентгенограммы, с таковыми, хранящимися в базе дифрактометрических данных (например, ICDD PDF-2). После идентификации всех основных и вторичных фаз (в том числе нанофаз) на рентгенограмме исследуемого материала по известным d и I определяются количественные соотношения присутствующих фаз. При исследовании нанофаз, имеющих достаточно низкую объемную долю (не менее 1%), интенсивность линий от этой фазы сильно уменьшается до уровня фонового излучения. Это делает невозможным применение метода РФА к вторичным фазам с очень низкой объемной долей. Таким образом, необходимым условием проведения качественного и количественного фазового анализа является выявление на рентгенограмме максимумов, относящихся к данной фазе или совокупности фаз, во время проведения съемки.

Известен способ выявления на рентгенограмме рефлексов от нанофаз в объеме поликристаллических металлических материалов путем регистрации спектра в интервале дифракционных углов 30-80° увеличенным потоком падающих и отраженных от образца рентгеновских квантов [2]. Недостатком аналога являются сложность выявления всех нанофаз, присутствующих в объеме исследуемого образца.

Известен способ усиления максимумов на рентгенограмме от нанофаз в аустенитной стали путем проведения перед съемкой электрополировки поверхности исследуемого образца, используя 10% водный раствор фосфорной кислоты, с целью устранения возможного влияния наклепа поверхности [3]. Недостатками аналога являются трудный подбор растворов для обработки поверхности материала и невозможность выявления всех нанофаз на рентгенограмме.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ идентификации и количественного определения нанофаз [4], который принят в качестве прототипа. Реализация известного способа осуществляется путем увеличения времени экспозиции на точку при съемке рентгенограмм. В частности, увеличение времени выдержки до 29 секунд приводит к выявлению на рентгенограмме η нанофазы с объемной долей 0,78% в сплаве системы Al-Zn-Mg-Cu.

Недостатками аналога являются недостаточная информация выявления количественного описания нанофаз с объемной долей менее 1%, а также длительность процесса регистрации рентгенограммы.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача идентификации и количественного определения нанофаз с объемной долей менее 1%, присутствующих в исследуемом образце алюминиевого сплава.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение информативности за счет увеличения количественных описаний нанофазы объемной долей менее 1%, присутствующих в исследуемом образце алюминиевого сплава, а также сокращение времени регистрации рентгенограммы.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается способом рентгенофазового анализа нанофаз в алюминиевых сплавах, согласно которому регистрацию рентгенограммы проводят в режиме на просвет с использованием параллельного пучка, далее по полученной рентгенограмме проводят идентификацию нанофаз путем сопоставления положений не менее трех интенсивных пиков с табличными данными и рассчитывают объемную долю методом полнопрофильного анализа многокомпонентной смеси [5].

Реализация способа осуществляют следующим образом.

Фольга алюминиевого сплава устанавливается в дифрактометр поперек пучка. Далее, используя схему гониометра "параллельный пучок", регистрируется рентгенограмма в режиме просвет. Затем проводится обработка рентгенограммы методом Ритфельда, то есть путем моделирования экспериментальной рентгенограммы определяются центр тяжести 2θ всех пиков, их интенсивности и соответствующее им межплоскостное расстояние. После чего идентифицируются нанофазы по определенным пикам путем сопоставления центров тяжести 2θ и их межплоскостных расстояний с хранящимися в базе данных. Количественное определение объемной доли нанофаз проводится с помощью расчетов по известному способу [5] полнопрофильного анализа многокомпонентной смеси.

Заявленное изобретение было апробировано на базе ресурсного центра «Рентгенодифракционные методы исследования» Санкт-Петербургского государственного университета. В результате экспериментов было подтверждено достижение указанного технического результата идентификации и количественного определения нанофаз с объемной долей менее 1%, присутствующих в исследуемом образце алюминиевого сплава, а также повышение информативности за счет увеличения количественных описаний нанофазы.

Пример конкретного выполнения.

Из состаренного алюминиевого сплава была изготовлена фольга толщиной 80 мкм. Дифрактометр был отъюстирован, используя схему гониометра «параллельный пучок». Фольга была установлена на дифрактометр поперек пучка. Далее регистрировалась рентгенограмма от фольги в режиме просвет на медном излучении. Полученная рентгенограмма обрабатывалась по методу Ритфельда путем моделирования экспериментальной рентгенограммы для определения центра тяжести 2θ всех пиков, их интенсивности и соответствующего им межплоскостного расстояния. На этом этапе для определения фазового состава нанофаз определенные по рентгенограмме значения центров тяжести 2θ пиков и их межплоскостные расстояния сопоставлялись с таковыми, присутствующими в базе дифрактометрических данных (PDF-2 или NIST). После чего проводились количественные расчеты по определению объемной доли нанофаз методом полнопрофильного анализа многокомпонентной смеси.

В новом способе регистрации рентгенограмм время экспозиции на точку, объем облучения и интенсивность падающего пучка Ф₀ остаются сопоставимыми с таковыми для случая традиционной съемки. Однако в отличие от стандартной съемки, где реализована схема гониометра по Брэгг-Брентано, в новом способе используется схема параллельный пучок, позволяющая исследовать тонкие фольги на просвет путем увеличения интенсивности первичного пучка, облучаемого объема, времени регистрации и повышения спектрального разрешения системы для увеличения предела обнаружения (далее: ПО) согласно уравнению (1)

Анализ уравнения (1) показывает, что для увеличения ПО требуется увеличение интенсивности первичного пучка Ф₀, облучаемого объема V, времени регистрации t и повышение спектрального разрешения системы (уменьшение k). После получения рентгенограммы, в рамках подхода Ритвельда [6], проводится обработка рентгенограмм с определением интенсивности I всех рефлексов и соответствующих им межплоскостных расстояний d. На последнем этапе происходит идентификация всех нанофаз путем сопоставления экспериментально полученных I и d с таковыми, хранящимися в базе. При этом объемная доля нанофаз определяется методом полнопрофильного анализа многокомпонентной смеси [5].

Сущность изобретения поясняется чертежами.

На Фиг. 1 изображены рентгенограммы от искусственно состаренного алюминиевого сплава 6201, полученные по двум различным схемам регистрации дифрагировавших волн. На Фиг. 2 изображены отснятые на просвет рентгенограммы Al-2 вес. % Cu сплава после искусственного и динамического старения.

В случае регистрации рентгенограммы по традиционной схеме гониометра (геометрия Брэгг-Брентано с использованием параболического монохроматора) на рентгенограмме выявляются пики алюминиевой фазы, полученные в результате интерференции дифрагированных вторичных волн от семейства плоскостей (111), (200), (220), (311) и (222) (Фиг. 1а). Пиковые диаграммы, соответствующие тем или иным фазам, указаны в нижней части рентгенограммы. Кроме того, рентгенограмма (Фиг. 1а) характеризуется вторичными максимумами (110), (211), и (181), относящимися к интерметаллидной фазе Al₅FeSi с моноклинной решеткой (C2/m, a=0,57920 нм, b=1,22730 нм, c=0,43130 нм, α=γ=90°, β=98,93°). На рентгенограмме также выявляются слабозаметные максимумы от β'' нанофазы, имеющей состав Mg₅Si₆ с моноклинной решеткой (C2/m, a=1,534 нм, b=0,450 нм, c=0,683 нм, β~105,3°).

Таким образом, при проведении традиционного РФА в искусственно состаренном Al-Mg-Si сплаве на рентгенограмме идентифицируются фазы чистых Al, Al₅FeSi и β'' нанофазы, а β' и β нанофазы отсутствуют (Фиг. 1а). Указанную проблему удается решить с помощью заявляемого нового способа анализа нанофаз в алюминиевых сплавах, который включает использование вместо традиционной схемы гониометра по Брэгг-Брентано (исследования на отражение) схему параллельного пучка на просвет (исследования на просвет).

Рентгенограмма, полученная с использованием нового способа, показана на Фиг. 1б. Общий вид рентгенограммы Al сплава, полученной при съемке на просвет, существенно отличается от таковой, полученной при отражении (Фиг. 1). В частности, в начале рентгенограммы наблюдается заметный рост интенсивности максимумов с индексами Миллера (110), (001) и от фазы β-Al₅FeSi (Фиг. 1б). При этом максимумы (211), и (181), которые были выявлены при стандартной съемке, подавляются. Это свидетельствует о том, что кристаллическая решетка Al₅FeSi фазы преимущественно ориентирована вдоль определенных направлений в матрице алюминия. В то же время на рентгенограмме гораздо лучше выявились вторичные максимумы от β'' нанофазы (Фиг. 1б). Дальнейшая расшифровка рентгенограммы путем сопоставления пиковой диаграммы с положениями вторичных максимумов показала, что они принадлежат β' нанофазе с ГПУ решеткой (Mg₉Si₅, Р6₃, a=0,715 нм, c=1,215 нм) и β нанофазе с кубической решеткой (Mg₂Si, a=0,639 нм).

Обнаруженные на рентгенограмме нанофазы и их рассчитанные объемные доли как при стандартной съемке на отражение, так и при съемке на просвет обобщены в таблице 1.

Анализ таблицы 1 показывает, что увеличение предела обнаружения за счет съемки на «просвет» с использованием плоского монохроматора (уменьшение коэффициента k), увеличения интенсивности первичного пучка, объема облучения и времени съемки позволяет идентифицировать на рентгенограмме и количественно определить объемную долю β'' нанофазы. В то же время при традиционной съемке рентгенограмм на отражение с использованием параболического монохроматора с сохранением вышеуказанных параметров съемки (Ф₀, V, t) частицы β' и β нанофаз не выявляются (Фиг. 1а, табл. 1). Из полученных данных следует, что при минимизации ПО существенную роль играет коэффициент k, т.е. важна съемка на просвет тонких фольг с использованием параллельного пучка рентгеновского излучения.

Как показали результаты количественного фазового анализа (табл. 1), объемная доля фазы Al₅FeSi составила 1,8%, β'' нанофазы - 1,0%, β' нанофазы - 0,5% и β нанофазы - 0,3%. Полученные значения очень хорошо коррелируют с таковыми, полученными по методу просвечивающей электронной микроскопии (далее: ПЭМ). В частности, в работе [7] отмечено, что объемная доля β'' нанофазы в алюминиевом сплаве системы Al-Mg-Si (0.5 Mg и 0,5 Si вес. %) близка к 1%, а в работе [8] в зависимости от режимов старения доля β'' нанофазы изменялась от 0,47 до 1,00%. С другой стороны, установлено, что объемная доля β нанофазы в зависимости от скорости нагрева может изменяться в пределах от 0,1% до 1% [9].

Данный способ также применяли к случаю алюминиевого сплава Al-2 вес. % Cu, подвергнутому искусственному и динамическому старениям. На Фиг. 2 представлены рентгенограммы сплава в состояниях после искусственного (Фиг. 2а) и динамического старения (Фиг. 2б). Рентгенограммы были получены в режиме «на просвет» в тонких фольгах, поскольку в этом случае гораздо лучше выявляются пики от нанофаз, чем при проведении съемки на отражение. Идентификация рентгенограмм по базе дифрактометрических данных, позволила обнаружить фазу алюминия, θ'-Al₂Cu нанофазу с тетрагональной решеткой (I4/mcm, a=b=0,60700 нм, c=0,48900 нм, α=β=γ=90,000°), Ω-Al₂Cu нанофазу с орторомбической решеткой (Fmmm, a=0,49600 нм, b=0.85900 нм, c=0.84800 нм, α=β=γ=90,000°), AlCu нанофазу с моноклинной решеткой (C2/m, a=1,20660 нм, b=0,41050 нм, c=0,69130 нм, α=γ=90,0°, β=124,96°) и Al₄Cu₉ нанофазу с кубической решеткой (P-43m, а=b=c=0,87068 нм, α=β=γ=90,0°). Подтверждающие наличие указанных нанофаз пиковые диаграммы расположены в нижней части рентгенограммы (Фиг. 2).

В таблице 2 обобщены все присутствующие в объеме исследуемых фольг нанофазы и их объемные доли. Анализ таблицы 2 показывает, что как после искусственного старения, так и после динамического старения выделяются одинаковые типы нанофаз. Однако после динамического старения объемная доля нанофаз в объеме Al-2 вес. % Cu сплава намного больше, чем после искусственного старения.

Объемная доля выявленных нанофаз при искусственном и динамическом старении алюминиевых сплавов

Итак, заявляемый способ позволяет идентифицировать и количественно определить нанофазы с объемной долей менее 1%, присутствующие в исследуемом образце алюминиевого сплава, что очень важно при необходимости эксплуатации конструкций и сооружений с содержанием высокопрочных сплавов.

Как показали результаты апробации, заявленное изобретение может быть применено для идентификации и количественных расчетов нанофаз (выделений) в разрабатываемых новых алюминиевых сплавах с повышенной прочностью и электропроводностью.

Список используемой литературы

1. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: Индицирование рентгенограмм: Справочное руководство. / Л.И. Миркин. - М.: Наука, 1981. - 495 с.; Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970.

2. Zhou S., Potzger K., Talut G., von Borany J., Skorupa W., Helm M., Fassbender J. // J. Appl. Phys. 2008, 103, 07D530.

3. Choi H.S., Choi J. // J. of the Korean nuclear society, 1972, 4 c. 203-213.

4. David M.D., Foley R.D., Griffin J.A. and Monroe C. // World Congress on Integrated Computational Materials Engineering, 2013, 2, с. 117-122.

5. Karlak R.F., Burnett D.S. // Anal. Chem., 1966, 38, №12, c. 183-187 (прототип).

6. Rietveld H.M. // Journal of Applied Crystallography, 1969, 2, c. 65-71.

7. Zandbergen H.W., Andersen S.J., Jansen J. Science, 1997, 277, c. 1221-1225.

8. Cuniberti A., Tolley A., Castro Riglos M.V., Giovachini R. // Mater. Sci. Eng. A, 2010, 527, c. 5307-5311.

9. Milkereit B., Wanderka N., Schick C., Kessler O. // Mater. Sci. Eng. A, 2012, 550, c. 87-96.

Использование: для рентгенофазового анализа нанофаз в алюминиевых сплавах. Сущность изобретения заключается в том, что из алюминиевого сплава изготавливают испытуемую фольгу, которую подвергают рентгеновскому излучению, и регистрируют рентгенограмму, по которой идентифицируют и количественно определяют содержащиеся в испытуемой фольге нанофазы, при этом регистрацию рентгенограммы проводят в режиме на просвет с использованием параллельного пучка, по которой определяют пики нанофаз и по ним идентифицируют и количественно определяют содержащиеся в испытуемой фольге нанофазы с объемной долей менее 1%. Технический результат: обеспечение возможности идентификации и количественного определения нанофаз с объемной долей менее 1%, присутствующих в исследуемом образце алюминиевого сплава. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Способ рентгенофазового анализа нанофаз в алюминиевых сплавах, заключающийся в изготовлении из алюминиевого сплава испытуемой фольги, которую подвергают рентгеновскому излучению и регистрируют рентгенограмму, по которой идентифицируют и количественно определяют содержащиеся в испытуемой фольге нанофазы, отличающийся тем, что регистрацию рентгенограммы проводят в режиме на просвет с использованием параллельного пучка, по которой определяют пики нанофаз и по ним идентифицируют и количественно определяют содержащиеся в испытуемой фольге нанофазы с объемной долей менее 1%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что идентификация содержащихся в испытуемой фольге нанофаз проводится по методу Ритфельда путем моделирования экспериментальной рентгенограммы и определения центра тяжести всех пиков, их интенсивности и соответствующего им межплоскостного расстояния и сопоставления с хранящимися в рентгенографической базе данных, а количественное определение объемной доли нанофаз проводится с помощью расчетов по методу полнопрофильного анализа многокомпонентной смеси.