Способ рентгеновского дифрактометрического анализа поликристаллических объектов с аксиальной текстурой Советский патент 1983 года по МПК G01N23/207 

Изобретение относится к способам рентгенографического анализа текстуированных поликристаллических объектов с испольэвованием дифрактометров.

Большая группа природных и синтетических поликристаллических материалов имеет кристаллиты пластинчатой или игольчатой формы, что сильно осложняет либо делает невозможным приготовление полностью разориентированных дифрактометрических препаратов. К ним относятся такие важные в практическом отношении объекты как слюды, графит и графи.; тизированное волокно, все глинистые минералы (каолит, монтмориллонит, R др. f асбест, эпитаксиальные по- ликристаллические пленки, некоторые гальванические покрытия, ряд органических полимеров и т.д„

Наличие текстуры приводит к резкому и неконтролируемому изменению интенсивностей -рефлексов с различныгли индексами и, чаще всего, вообщ исключает возможность надежной регистрации полной совокупности рефлексов общего положения объекта при использовании обычных методов рентгеновской дифрактометрии вследствие взаимного наложения рефлексов и их низкой интенсивности Это осложняет исследование реальной кристгллической структуры указанных веществ; контроль степени их кристалЛ11ч:еского совершенства проведение количественного рентгеновского фазового анализа.

Известен способ рентгеновского исследования глинистых минералов, согласно которому исследуемую фракцию осаждают на тонкую алюминиевую фольгу, устанавливают плоскость препарата перпендикулярно рентгеновскому лучу при нулевом положении детектора, блокнрую.т в этом положении детектор с держателем образцов и ос ществляют съемку на просвет обычным дифрактометрическим методом, при котором скорость вращения плоскости препарата вокруг механической оси гониометра постоянна и вдвое меньше скорости вращения детектора 1 ,

Известен также способ и устройство ,цля определения свойств графитизированного волокна, состоящего из кристаллитов с преимущественной ориентацией. Согласно способу производят облучение образца с ориентированными частицами рентгеновскими лучами и регистрируют прошедшее через образец излучения по меньшей мере подвижными детекторами, один, из которых автоматически устанавливается на/угол, соответствующий максимоипЬнЬй интенсивности дифрагирующего луча, другой - на угол, соответствующий половине интенсивности, регистрируемой первыг- детек тором. Положение образца (графитизированного волокна по отношению к направл€ нию рентгеновского луча при этом остается неизменным 2 .

Наиболее близким к изобретению является способ рентгеновского дифрактометрического анализа поликристаллических объектов с аксиальной текстурой, включающий установку плоского образца в держателе гониометра осью текстуры перпендикулярно к Гониометрической оси, облучение образца пучком рентгеновских лучей, регистрацию дифрагированного излучения детектором, синхронизировангное вращение детектора и держателя образца относительно гониометричес кой оси, нахождение брзгговских углов 9у для отражений, вектор ди;фракции которых перпендикулярен к оси текстуры 3j .

Недоотс1тком известного способа является ограниченность класса исследуемых объектов в связи с невозможностью регистрации полной совокупности .рефлексов общего положения в случае, когда их брэгговские углы заранее не. известны.

Цель изобретения - расширение класса исследуемых объектов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу рентгеновского дифрактометрического анализа поликристаллических объектов с аксиальной текстурой, включающем установку плоского образца в держателе гониометра осью текстуры перпендикулярно к гониометрической оси, облучение образца пучком рентгеновских лучей, регистрацию дифрагированного излучения детектором, синхронизованное вращение детектора и держателя образца относительно гониометрической оси, нахождение брэгговских углов Qn для отражений, вектор дифракции которых перпендикулярен к оси текстуры, устанавливают детектор под углом 20 и плоскость образца под углом (jf к первичному пучку, а затем осуьчествляют совместное синхронное вращение образца и детектора, угловые положения Cj) и 6 которых соответственно при этом в каждый момент связаны соотношением

)9ц

Ц| kTi t SiatCCOS--:- 1

где к - числа натурального ряда.

На фиг, 1 изобрежено сечение обратного пространства кристалла плоскостью з.здаваемой направлениями Щ,. и SQ f на фиг, 2 - дифракто5 грамма молибденита, снятая по известному способу} на фиг. 3 - фраг менты дифрактограммы молибденита, снятые по предлагаемому способу. На фиг. 1 и 2 обозначены ТГр нормаль к плоскости препарата рр } Sg - направдение прямого рентгенов кого луча; NQ - нормаль к нему; - направление рассеянного рентге новского луча; бц) - брэгговский угол отражения hk6 5 вектор дифракции радиус-вектор) точки обратного пространства кристалла; В, - координата образующей цилинд ра препарата с аксиальной текстурой; DV,I, - координата узла на ней Phl;e Уг°- межд17 и ; 29 - между 5 и SQ ; ср - уго между NP и HO . ; / - радиус сферы Эвальда; О - начало координат обратного пространства; на дифракто-грамме молибденита по оси абсцисс отложен угол 2 Q , по оси ординат интенсивность ъ имп/с), над дифракционными пиками указаны индекс отражений три целых числа и значения межплоскостных расстояний над ними. Для реализации способа готовят из исследуемого объекта дифрактометрический препарат, допускающий съемку на просвет и обладающий максимально высокой степенью ориен тированности частиц, т.е. аксиальной текстурой. Устанавливают образец в держатель образцов рентгенов кого гониометра и поворачивают его плоскость таким образом, что при нулевом положении детектора ось текстуры совпадает с направлением прямого пучка. Блокируют в этом положении держатель образцов и дет тор и приводя их в синхронное вращение, при котором скорость вращения детектора вдвое превышает скорость вращения держателя, регистри руют дифрактограмму, которая содер жит рефлексы от плоских сеток почти параллельных оси текстуры. По этой дифрактограмме выясняют перио дичность структуры в плоскости, перпендикулярной оси текстуры, и определяют значения брэгговских углов 9 и от всех П порядков отраже ний найденных периодов. Затем посл довательно для каждого из h найден ных отражений с брэгговским углом Qfi устанавливают детектор под углом 2 9у, а плоскость образца под соответствующим ему углом (Jj, к нап равлению прямого пучка и приводя детектор и держатель образца в сов местное синхронное вращение таким образом, что угловое положение обр ца 0 и детектора 0 в каждый момент удовтелворяет соотношению: „ sinQn U) ku 101 а ГС cos-:-т- -I q.nQ где k - число натурального ряда 0; 1; 2 и т.д. После этого повторяют указанную операцию для всех значений 0, и, регистрируя При этом интенсивность рассеянного излучения, устанавливают углы дифракционных максимумов для отражений общего положения. В основу способа положены особенности дифракции рентгеновских лучей на поликристаллических объектах с ярко выраженной аксиальной текстурой. Если кристаллиты исследуемого объекта имеют пластинчатую форму и ориентированы в пространстве таким образом, что их плоские атомные сетки, например сетки OOU, параллельны плоскости рр(фиг. 1), то поскольку любой азимуатальный поворот каждого кристаллита в плоскости рр равновероятен, подобный объект можно рассматривать, как блочный квазимонокристалл -с симметрией цилиндра, ось симметрии Е обратной решетки которого совпадает с нормалью Мр, являющейся осью текстуры. Призвольный узел обратной решетки - типа HKL, в таком квазимонокристалле преобразуется в две окружности, образованные вращен ем вектора +гнц1, вокруг нормали Np и симметричные относительно начала обратной решетки 000 и плоскости рр . Исходя из особенностей конструкции гониометров рентгеновских дифрактометров,предназначаег.аах для исследования поликристаллов,практический интерес представляет только экваториальное сечение обратной решетку рассматриваемого квазимонокристалла плоскостью, задаваемой направлениями ТГр и 5 , которая совпадает с плоскостью чертежа (фиг. 1) . Каждому произвольному узлу обратной решетки НКЬ в экваториальном сечении соответствует четыре эквивалентные точки. Положение точек HKL в обратном пространстве определяется либо величиной вектора г ,| д углом (угол между вектором , и осью), либо ее ортогональными координатами БНЦ и1)щ,ц , которые находятся в общем случае по известным соотношениям. CoCcoslf cosoi-cos pi Dui/i Н: ;; ; c(oS«n2y- 3oo-i CoCcospcocjc-cosoi) U I/ .-- -f 8oS«ny-doo Joo где a ,B ,c - параметры элементарной ячейки прямой ре-; щетки; й,0,У - углы между кристаллогр фическими осями в прямой решетке; индексы узлов обратной решетки; базальное межплоскостн расстояние. Поскольку Вц| не зависит от L , все узлы обратной, решетки располаГс;ются на образующих цилиндров, радиусы которых -в обратном пространстве Вц), определяются значениям Н и К Узлы, оличающиеся только ин дексами L , принадлежат одному цилиндру. Последовательность узлов в пределах каждого цилиндра задается кристаллографическими -константами объекта и периодичность вдоль оси а- с шагом, кратным . . Число цилиндрических узловых по верхностей в общем случае равно числу сочетаний из двух целых чисел Н и, К с учетом знака, но для большинства структур их количество значительно сокращается вследствие того, что параметры ад и BQ. элеме тарных ячеек, связаны между собой определенными соотношениями Так, например, в слоистых структурах с псевдогексагональной симметрией В гг а-Гз и 3al и все узлы 11L, и 02 L находятся в пределах одного узлового цилиндра; точно также узлы 131 и 20L, 22L и 04L,, 331, и О6L. Следовательно, можно пронумеровать узловые цилиндры в соответствии с увеличением их радиуса., т.е. величин В , и обозна чить радиус п -то узлового цилиндра через В. Каждому вектору обратной решетки 3 посредством, уравнения Вульфа-Брэ га можно поставить в соответствие угол дифракции Qf, , который является начальным углом при последовательной регистрации дифракционных максимумов для отражений, принадлежащих соответствующему узловому ци- линдру. Чтобы зафиксировать полную дифракционную картину поликристаллического объекта с аксиальной тексту рой; избежав при этом взаимного наложения рефлексов с значениями 0 нк , достаточно выполнить условия возникновения и регистрации дифрагирующего излучения последовательно для каждой точки прямой, обраэованной пересечением любого узло вого цилиндра с экваториальной плос костью, и затем повторить эту операцию для всех,-остальных узловых Ц 1линдров, Тогда рефлексг. , характеризующиеся близкими значениямиS но принадлежащие различным узловым цилиндрам, регистрируются отдельно. При этом для последовательной регистрации всехрефлексов, соответствую щих ряду узлов обратной решетки в пределах одного узлового цилиндра, необходимо перемещать детектор и держатель образцов рентгеновского гониометра таким образом, чтобы угловое положение детектора и держателя образцов, задаваемсе углами 29 и Ц) , соответственно, подчинялось соотношению tp kn ©to resin-г-2г 1 где , 1, 2, 3 ...и т.д. Примером осуществления предлагаемого способа может служить исследование молибденита MoS2, являющегося основной рудой молибдена. Этот минерал обладает слоистой структурой и встречается в природе чаще всего в виде поликристаллических зернистых масс чешуйчатого облика. Известны две полиморфные (политинные) модификации этого соединения: двухслойная гексагональная - 2Н и трехслойная ромбоэдрическая - 3R. Чешуйки молибденита обладают весьма совершенной спайностью по 001, вследствии чего дифрактограммы его порошковых препаратов обнаруживают сильную текстуру- с осью в направлении OOl . На фиг. 2 приведена типичная дифрактограмма молибденита, зарегистрированная на дифрактометре ДРОН 2.0 по известному способу Ы в Kjj Cu-излучении, при режиме 30 кВ, 20 iviA и скорости вращения детектора - 0,5 град/мин. На дифрактограмме кроме интенсивных базальных рефлексов- 004, 006, 008, 0010 видны небазальные рефлексы, соответствующие отражениям политипа 2Н (подчеркнуто . одной чертой), а также большое количество слабых отражений, однозначно проиндицировать которые не удается. Некоторые из них могут принадлежать примесям других кристаллических фаз, jaK, например, отражение с d 3,34 А определенно принадлежит к-варцу, который образует с молибденитом тонкие срастаниЯ и не может быть отделен, механическим путем. Приведенная дифракционная картина не позволяет однозначно судить о присутствии Фазы о S, относящейся в политипной модификации 3R, поскольку ее дифракционная характеристика полностью укладывается с учетом текстурированности препарата в приведенную диФоакционную каотину, Таким образом, задачу фазового анализа рассматриваемогр объекта нельзя считать решенной до конца, так как определение политипных модификаций молибденита имеет большое геологическое и технологическое значение.

На фиг. 3 приведены фрагменты дифрактограмм, полученных при тех же аппаратурных режимах со специально приготовленного ориентированного препарата, полученного из того же молибденита путем осаждения частиц из водного раствора этиленгликоля на тонкую алюминиевую фольгу. Съемк производилась по предлагаемому способу. Были определены значения б, для узловых ц 1линдров, срответствую;1цих зонам 10L,- 20L/ 11L и по ним рассчитаны соответствующие начальные значения Ср , равные -106,4®; 124,3°; 119,2° соответственно.

Каждый из приведенных фрагментов содержит полный набор достаточно интенсивных рефлексов, отвечающих узлам обратной решетки соответствующих узловых цилиндров. Отражения, принадлежащие иным зонам (отмечены на фиг. 3), либо полностью отсутствуют на дифрактограмме (фиг. 2) , .либо их интенсивность существенно

/Г.

занижена. Таким образом, имеется возможность проиндицировать все отражения совершенно однозначно и подтвердить полное отсутствие в исследуемом молибдените политипной модификации 3 . В противном случае, даже при концентрации последнего в пределах 5-10%, должны наблюдаться . на соответствующих зонах специфичные только для этого политипа отражения

0 105, 107, 113, 205, 207 в области 2,19; 1,89; 1,53; 1,28, 1,21 А. Полученная с помощью предлагаемого способа дифракционная картина значительно богаче приведенной амери5канским бюро стандартов и содержит, отражения 201, 202, 204, 112, 114.

Предлагаемый способ по сравнению с известными позволяет, благодаря раздельной регистрации рентгеновс0ких отражений, принадлежащих разныгл кристаллографическим зонам, зарегистрировать полную совокупность неискаженных рефлексов, общего положения, что значительно увеличи5вает объем структурной информации об исследуемом объекте.

Фаз,.1

СПОСОБ РЕНТГЕНОВСКОГО ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО АН-АЛИЗА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ С АКСИАЛЬНОЙ ТЕКСТУРОЙ, включающий установку плоского образца в держателе гениометра осью текстуры перпендикулярно к гониометрической оси, облучение образца пучком рентгеновских лучей, регистрацию дифрагированного излучения детектором, синхронизованное вращение детектора и держателя образца относительно гониометрической оси, нахождение брэгговских углов 9У, для отражений, вектор дифракции которых перпендикулярен к оси текстуры, отличающийся тем, .что, с целью расширения класса исследуемых объектов, устанавливеиот детектор под углом 2 Q, и плоскость образца под углом tf к первичному пучку, а затем осуществляют совмест- «g ное синхронное вращение образца и СО детектора, угловые положения Ц) и Q которых соответственно, при этом в каяадый момент связаны соотношением sinSr, О) Wi 61 arccos -;5 вчпв где k - числа натурального ряда 0; 1; 2 и т.д.