СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК ЗОЛОТА И КОБАЛЬТА В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА Российский патент 2018 года по МПК G01N31/00 G01N1/28 

Область техники

Изобретение относится к области химического анализа, а именно к способу определения легирующих примесей кобальта и золота и их распределения в объеме и на поверхности нанокристаллических полупроводниковых материалов на основе диоксида олова методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Материалы состоят из агрегированных наночастиц диоксида олова с добавками золота и оксида кобальта. Сущность способа заключается в предварительном растворении золота и оксида кобальта на поверхности смесью кислот (HNO₃:HCl в объемном соотношении 1:3), центрифугировании образца и быстрой декантации надосадочного раствора. Процедура повторяется дважды и сопровождается контролем содержания кобальта и золота в промывной жидкости. Применение данного способа практически исключает переход в раствор основного компонента олова. После растворения добавок на поверхности образцы разлагают в смеси HNO₃, HCl, HF в микроволновой печи для определения Со, Au и основного компонента Sn в объеме материала. Техническим результатом являются концентрации легирующих примесей золота и кобальта раздельно на поверхности и в объеме нанокристаллических материалов на основе диоксида олова с применение метода ИСП-МС.

Уровень техники

Нанокристаллические материалы с развитой поверхностью на основе диоксида олова широко используются для создания полупроводниковых газовых сенсоров, которые применяются в системах экологического мониторинга состояния воздуха в жилых и рабочих зонах. Для улучшения селективности материалов на основе диоксида олова их модифицируют, создавая сложные системы путем введения в высокодисперсную оксидную матрицу каталитических добавок: металлов платиновой группы или оксидных катализаторов. В процессе синтеза модификаторы распределяются сложным образом между поверхностью и объемом, при этом изменяются основные функциональные свойства материала: величина электропроводности, которая определяется концентрацией примеси в объеме, и реакционная способность при взаимодействии с газами, контролируется концентрацией модификаторов на поверхности. Поэтому определение состава материала раздельно на поверхности и в объеме является важной задачей для установления зависимости «состав - сенсорные свойства».

Для характеристики новых сенсорных материалов обычно изучают их структуру, размер частиц, оптические свойства. Для этих целей используют методы анализа поверхности, такие как просвечивающая электронная микроскопия, локальный рентгеноспектральный анализ /1. В.В. Кривецкий, А. Понзони, Э. Комини, С.М. Бадалян, М.Н. Румянцева, А.М. Гаськов. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, №10, с. 1218-1224/, рентгеновская флуоресцентная спектроскопия. Недостатками первых двух методов для изучения элементного состава материалов являются ограничение толщины слоя (не более 10 нм), а также локальность, то есть ограничение площади или объема поверхности, в которой возможно определение заданного химического элемента. Для применения метода РФЛ необходимы стандартные образцы состава, которые отсутствуют для новых материалов. Возможность изучения распределения добавок отсутствует во всех случаях.

Так, параметры материалов на основе SnO₂ с добавками кобальта характеризовали методами рентгеноспектрального анализа и электронной микроскопии, а содержание добавок определяли, как введенное при синтезе. /2. Zeba Nasir, Mohammad Shakir, Rizwan Wahab, Mohd Shoeb, Parvez Alam, Rizwan Hasan Khan, Mohammad Mobin, Lutfullah. International Journal of Biological Macromolecules 94 (2017) 554-565. В работе /3. B. Babu, A.N. Kadam, R.V.S.S.N. Ravikumar, Chan Byon. Journal of Alloys and Compounds 703 (2017) 330-336./ Отмечено увеличение интенсивности пиков поглощения материала с увеличением введенного количества меди, однако содержание меди определяли как введенное при синтезе.

Ранее нами предложены способы определения сурьмы, палладия, рутения, золота в материалах на основе диоксида олова методами ИСП-МС и РФЛ. К недостаткам предложенных методик следует отнести отсутствие данных о распределении добавок (Филатова Д.Г., Жукова А.А., Подолько Е.В., Румянцева М.Н., Гаськов A.M., Большое М.А. Журнал аналитической химии, том 67, №12, с. 1063-1067; Туркин А.А., Серегина И.Ф., Филатова Д.Г., Чижов А.С., Карпов Ю.А. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, издательство ТЕСТ-ЗЛ (М.), том 80, №10, с. 5-7; Филатова Д.Г., Алов Н.В., Марикуца А.В., Серегина И.Ф. Вестник Московского университета. Серия 2: Химия, издательство Изд-во Моск. ун-та (М.), том 56, №5, с. 38-41; Филатова Д.Г., Алов Н.В., Шаранов П.Ю., Марикуца А.В. Вестник Московского университета. Серия 2: Химия, издательство Изд-во Моск. ун-та (М.), том 56, №2, с. 75-77).

В литературе не описаны способы определения концентрации легирующих добавок раздельно в объеме и на поверхности нанокристаллических материалов, способов оценки общего содержания примесей известно немного, применение метода ИСП-МС для этих целей не обсуждалось.

Известен способ определения галлия в полупроводниковых материалах (Шляхов А.Т., Шляхова А.Г., RU 2561335, 2014 г.), который заключается в охлаждении предварительно нагретых исследуемого и эталонного веществ. Эти вещества помещают на сенсоры из анизотропных элементов с термоэлектрическими свойствами и измеряют дифференциальный тепловой поток от температуры. По величине скачков на этой зависимости определяют искомую величину. Эталон и исследуемый образец, приготовленные в виде порошка массой ≤1 мг с дисперсностью ≈0,1 мг, располагают непосредственно на тепловых сенсорах, нагревают воздействием инфракрасного лазера с длиной волны 10,6 мкм в течение 1-5 секунд на 100-200 градусов выше температуры плавления микровключений галлия. Затем с такой же скоростью осуществляют закалку расплава галлия с образованием жидкой фазы β-Ga, далее снимают зависимость при термоэлектрическом охлаждении в области температур кристаллизации фазы β-Ga при температуре -25°C и при превращении β-Ga в α-Ga при температуре -90°C. Определение других добавок не обсуждалось, распределение галлия по поверхности и объему материала установить невозможно.

В качестве прототипа выбран способ оценки общего содержания примесей в полупроводниковых материалах. Способ определения концентрации легирующей примеси на поверхности и/или в тонкой пленке на поверхности полупроводникового образца с использованием атомно-силового микроскопа (Method for determining a dopant concentration in a semiconductor sample. US 7841015, 2010, Walter Arnold, Kerstin Schwarz, Ute Rabe). Определение концентрации примесей основано на возбуждении пространственного заряда электрическим переменным напряжением в области барьера Шоттки, детектируют возникающие колебания и связывают их с концентрацией примеси. Недостатком данного способа является ограничение толщины анализируемого слоя, локальность метода, невозможность оценить распределение примеси в объеме и на поверхности материала.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание способа определения добавок золота и кобальта в полупроводниковых материалах на основе диоксида олова методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Поставленная задача решается способом определения добавок золота и кобальта раздельно в объеме и на поверхности полупроводниковых материалах на основе диоксида олова методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включающим обработку образца раствором кислот HNO₃ и HCl, взятых в объемном соотношении 1:3 и ультразвуком, для перевода добавок из поверхности материала в раствор, отбор аликвоты раствора для последующего определения добавок на поверхности материала, с последующими промывкой материала до удаления компонентов надосадочного раствора. Далее проводится разложение образца смесью кислот HNO₃, HCl, HF, взятых в количестве, обеспечивающем растворение диоксида олова в автоклаве с микроволновым излучением. Полученный раствор анализируют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для установления концентрации добавок в объеме материала.

Предпочтительно, разложение материала в смеси кислот вести в автоклаве при температуре от 180-220, в течение 30-60 мин.

Техническим результатом являются концентрации легирующих примесей золота и кобальта раздельно на поверхности и в объеме нанокристаллических материалов на основе диоксида олова с применение метода ИСП-МС.

Осуществление изобретения

Для определения добавок золота и кобальта в полупроводниковых материалах на основе диоксида олова методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, необходимо сначала поместить образец в раствор кислот HNO₃ и HCl, взятых в соотношении 1:3 по объему (царская водка).

Затем для ускорения перевода добавок из поверхности материала в раствор пробу обрабатывают ультразвуком в течение 10-15 минут. Для этого подойдет любая ультразвуковая баня. Из полученного раствора отбирают аликвоту для последующего определения добавок на поверхности материала.

Далее материал промывают разбавленной НС1, до удаления компонентов надосадочного раствора. Затем материал помещают в смесь концентрированных кислот HNO₃, HCl, HF, взятых в объемном соотношении 1:1:1, все помещают в автоклав и выдерживают при температуре от 180-220 при воздействии микроволнового излучения, в течение 30-60 мин). После остывания автоклава достают полученный раствор и анализируют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для установления концентрации добавок в объеме материала.

Изобретение иллюстрируется примером.

Пример

Для определения Au и Со на поверхности материалов взяли серию навесок ~0,0020 г, к которым добавили смесь кислот HNO₃:HCl, взятых в объемном соотношении 1:3. Для интенсификации растворения использовали ультразвуковую ванну в течение 10 минут. Затем образцы промывали разбавленной HCl, центрифугировали (2 минуты, 2000 об.), затем декантировали. Процедуру промывания повторяли дважды, контролируя содержание кобальта и золота в промывной жидкости методом ИСП-МС. Для растворения основы пробы добавляли смесь кислот: по 1,00 мл HCl, HNO₃, HF. Полученные образцы помещали в тефлоновых стаканах в автоклав с микроволновым излучением на 1 час (10 минут/ нагрев до 200°С/ Р - 1000 Ватт, 50 минут/200°С/ Р - 1000 Ватт). Полнота растворения диоксида олова была подтверждена методом «введено - найдено» для образцов чистого оксида олова. Результаты определений методом ИСП-МС представлены в таблице 1 и 2.

В последней порции промывного раствора было найдено 4 мкг/л кобальта, что в пересчете на абсолютное содержание в 1 мл раствора составляет 0,004 мкг Со, золото не обнаружено. Так как после смыва добавок с поверхности масса навески не определена, рассчитывали отношение концентраций кобальта к олову. Золото в растворах после разложения образцов не обнаружено.

Как видно из представленных данных, при использовании предложенного способа возможно как определение добавок в диоксиде олова методом ИСП-МС со стандартным отклонением не более чем 0,04 соответственно, так и изучение распределения добавок в объеме и на поверхности материалов. В данном случае доказано, что кобальт и золото распределены на поверхности.

Изобретение относится к области химического анализа. Способ включает обработку образца полупроводникового материала раствором кислот HNO₃ и HCl, взятых в объемном соотношении 1:3, и ультразвуком для перевода добавок из поверхности материала в раствор, отбор аликвоты раствора для последующего определения добавок на поверхности материала с последующими промывкой материала до удаления компонентов надосадочного раствора и его разложением в автоклаве смесью кислот HNO₃, HCl, HF, взятых в количестве, обеспечивающем растворение диоксида олова, полученный раствор анализируют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для определения концентрации добавок в объеме материала. Достигается повышение точности и надежности анализа. 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 2 табл.

1. Способ определения добавок золота и кобальта раздельно в объеме и на поверхности полупроводниковых материалов на основе диоксида олова методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включающий обработку образца раствором кислот HNO₃ и HCl, взятых в объемном соотношении 1:3, и ультразвуком для перевода добавок из поверхности материала в раствор, отбор аликвоты раствора для последующего определения добавок на поверхности материала с последующими промывкой материала до удаления компонентов надосадочного раствора и его разложением в автоклаве смесью кислот HNO₃, HCl, HF, взятых в количестве, обеспечивающем растворение диоксида олова, полученный раствор анализируют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для определения концентрации добавок в объеме материала.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что разложение материала в смеси кислот в автоклаве ведут при температуре от 180-220 в течение 30-60 мин.