Способ получения керамического композита на основе нитрид кремния-нитрид титана Российский патент 2022 года по МПК C04B35/00 C04B35/593 C04B35/645 C04B35/65 

Изобретение относится к способу получения керамических композитов на основе нитрида кремния (Si₃N₄), содержащих нитрид титана (TiN). Данные композиты сочетают в себе совокупность свойств, таких как высокая износостойкость, высокие предел прочности и твердость, а также низкий коэффициент теплового расширения. Благодаря таким характеристикам керамический композит нитрид кремния, армированный нитридом титана, может использоваться в качестве конструкционного материала для работы в агрессивных средах, в условиях высоких механических нагрузок и высоких температур. Изобретение относится к способу получения композитной керамики на основе нитрида кремния, армированной нитридом титана.

Изобретение относится к технологии получения композитных керамических материалов на основе Si₃N₄-TiN.

Нитридкремниевая керамика широко используется для изготовления бронематериалов, технических конструкционных изделий (подшипников скольжения и качения), а также электроизоляционных материалов. Твердость по Виккерсу горячепрессованной керамики Si₃N₄ составляет до 20 ГПа, что позволяет использовать данный материал в качестве режущих инструментов для обработки металлов.

Известен способ получения керамического композита Si₃N₄-TiN (Кондратьева Л.А., Керсон И.А., Бичуров Г.В. Композиция Si₃N₄-TiN, синтезированная в системе «Si-NaN₃-Na₂TiF₆» в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Тенденции развития науки и образования, 2016, №. 16-2, с. 30-32). Способ изготовления композита Si₃N₄-TiN заключался в азидной технологии СВС получения нитридного композита Si₃N₄-TiN из смеси твердофазных компонентов «Si+NaN₃+Na₂TiF₆». В качестве азида был взят азид натрия, а в качестве галоидной соли использовали соль азотируемого элемента - гексафтортитанат аммония. Недостатком метода получения керамического композита Si₃N₄-TiN является сложная технология получения композита из смеси твердофазных компонентов и использование дорогостоящей технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Известен способ получения керамического композита Si₃N₄-TiN (Manyuan Zhou, Don Rodrigo, Yi-Bing Cheng. Effects of the electric current on conductive Si₃N₄/TiN composites in spark plasma sintering. Journal of Alloys and Compounds, 2013, том 547, с 51-58). Способ изготовления композита Si₃N₄-TiN заключался в использовании порошков TiN и Si₃N₄ с дальнейшим спеканием методом искрового плазменного спекания в графитовой пресс-форме. Недостатком метода получения керамического композита Si₃N₄-TiN является использование дорогостоящего метода обжига искрового плазменного спекания.

Известен способ получения керамического композита Si₃N₄-TiN, в котором предварительно синтезировали TiN из нановолокон TiO₂ с помощью гидротермальной обработки в среде NH₃ при температуре 1200°С. Полученные порошки TiN смешивались с порошками Si₃N₄ и подвергались горячему прессованию в среде азота при температуре 1850°С и давлении 24 МПа (Hajime Kiyono, Yuho Miyake, Yusuke Nihei, Tomoki Tumura, Shiro Shimada. Fabrication of Si₃N₄-based composite containing needle-like TiN synthesized using NH₃ nitridation of TiO₂ nanofiber. Journal of the European Ceramic Society, 2013, том 32, с. 1413-1417). Недостатком метода получения керамического композита Si₃N₄-TiN является дороговизна и сложность предварительного получения нитрида титана из нановолокон диоксида титана.

Наиболее близким является способ получения композита, описанный в патенте RU №2697987 опубликованный 21.08.2019 С04В 35/593, С04В 35/645, С04В 35/65, «Способ изготовления керамики на основе композита нитрид кремния - нитрид титана». Способ изготовления керамики на основе нитрида кремния - нитрида титана включает смешивание порошков нитрида кремния, спекающей добавки СаО-Al₂O₃ с температурой эвтектики 1600°С и порошка металлического титана в среде изопропанола в планетарной мельнице. Далее полученную смесь высушивают при 120°С, добавляют 3 мас. % водного 10% раствора поливинилпирролидона и спекают методом горячего прессования в среде азота при температуре 1650°С при давлении 30 МПа в течение 60 минут.

Недостатками метода являются использование высокотемпературной спекающей добавки СаО-Al₂O₃ эвтектического состава и металлического титана с крупным размером зерен 25-30 мкм. Применение крупного порошка титана негативно влияет на равномерность распределения титана в объеме керамики, в следствие чего материал с 30 мас. % Ti обладает низким значением удельной электропроводности 3 Ом*см. К недостаткам относится и использование спекающей добавки СаО-Al₂O₃ с температурой эвтектики близкой к температуре обжига керамики 1600°С.

Задачей заявляемого изобретения является создание керамического композита на основе Si₃N₄-TiN в одну стадию обжига методом горячего прессования без предварительного получения TiN.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение керамического композита на основе Si₃N₄-TiN с высокими значениями физико-механических характеристик и высокой электропроводностью.

Технический результат достигается за счет смешения порошка нитрида кремния, порошка металлического титана и спекающей добавки СаО-Al₂O₃ в планетарной мельнице в среде изопропанола, сушки порошковой смеси при 90°С, предварительного формования при удельном давлении 100 МПа и спекания методом горячего прессования при температуре 1600°С в атмосфере азота, давлении 30 МПа и изотермической выдержке 1 час.

Способ изготовления композитной керамики на основе нитрида кремния, армированной нитридом титана, включает в себя смешение исходных порошков нитрида кремния, спекающей добавки на основе соединений алюминатов кальция СаО-Al₂O₃ эвтектического состава с температурой плавления 1360°С и порошка металлического титана с размером зерна 1-10 мкм. Способ изготовления отличается тем, что для получения армированной керамики используется тонкодисперсный порошок нитрида кремния с размером зерна 70-250 нм, порошок металлического титана с размером зерна 1-10 мкм и более легкоплавкая спекающая добавка на основе СаО-Al₂O₃. При обжиге керамики проходят процесс азотирования титана с образованием нитрида титана в объеме керамики и взаимодействие спекающей добавки СаО-Al₂O₃ с нитридом кремния с образованием соединения Ca-α-SiAlON. Нитрид титана является износостойким, твердым и прочным материалом, а также устойчивым к агрессивным средам и высоким температурам. Помимо высоких физико-механических характеристик, нитрид титана обладает высокой электропроводностью. Таким образом, образование нитрида титана в структуре нитридкремниевой керамики способствует повышению эксплуатационных характеристик, кроме того, позволит обрабатывать материал методом электроэрозионной резки и получать изделия сложных форм. Образование соединения Са-α-SiAlON не снижает физико-механические свойства керамики, поскольку SiAlON является изоструктурным соединением нитрида кремния и так же обладает высокими механическими характеристиками и стойкостью к окислению.

Отличие от прототипа заключается в использовании легкоплавкой спекающей добавки СаО-Al₂O₃ с температурой эвтектики 1360°С и порошков с меньшими размерами частиц: порошок нитрида кремния 70-250 нм, порошок металлического титана 1-10 мкм. Применение более легкоплавкой спекающей добавки позволит получать плотные керамические образцы при температуре 1600°С, что на 50°С ниже температуры обжига прототипа. К отличиям относятся и более высокие значения электропроводности заявляемого изобретения, за счет использования порошка металлического титана с меньшим размером частиц 1-10 мкм. Данный порошок не имеет недостатков прототипа, связанных с неравномерностью распределения зерен титана в объеме керамики из-за чего невозможно добиться высокой электропроводности.

Изделия из предложенного керамического материала получают следующим образом:

В качестве исходных материалов использовали следующие компоненты: коммерческий порошок нитрида кремния (Ube Industries, Токио, Япония, марка SN-E10) с содержанием α-Si₃N₄ не менее 95%, размер зерен 70-250 нм (рис. 1), спекающую добавку СаО-Al₂O₃ эвтектического состава с температурой плавления 1360°С, порошок металлического титана, полученного методом плазмохимического синтеза в Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова (ИМЕТ РАН). Размер частиц порошка металлического титана 1-10 мкм (рис. 2). Используемые порошки смешивают в необходимых количествах в планетарной мельнице в среде изопропанола в течение 30 минут. Далее полученную суспензию высушивают при температуре 90°С до полного удаления изопропанола. Высушенные порошки гранулируют протиранием через сито, затем предварительно формуют одноосным прессованием в стальной пресс-форме при удельным давлении 100 МПа. Полученные порошковые заготовки обжигают методом горячего прессования при температуре 1600°С в атмосфере азота под давлением 30 МПа и изотермической выдержке 1 час.

Пример 1. Готовят шихту с добавлением порошков нитрида кремния, металлического титана, спекающей добавки в количестве 80 мас. %, 5 мас % и 15 мас. % соответственно. Порошки смешивают в планетарной мельнице с добавлением изопропанолав течение 30 минут, далее порошковую суспензию высушивают при температуре 90°С до полного испарения изопропанола. Порошковую смесь предварительно формуют с удельным давлением 100 МПа в стальной пресс-форме, затем обжигают методом горячего прессования при температуре 1600°С, давлении 30 МПа, в атмосфере азота. Изотермическая выдержка составляет 1 час. Полученный керамический материал Si₃N₄-TiN имеет следующие свойства: плотность 3,18 г/см³, микротвердость по Виккерсу 17,9±0,6 ГПа.

Пример 2. Готовят шихту с добавлением порошков нитрида кремния, металлического титана, спекающей добавки в количестве 70 мас. %, 15 мас % и 15 мас. % соответственно. Порошки смешивают в планетарной мельнице с добавлением изопропанола в течение 30 минут, далее порошковую суспензию высушивают при температуре 90°С до полного испарения изопропанола. Порошковую смесь предварительно формуют с удельным давлением 100 МПа в стальной пресс-форме, затем обжигают методом горячего прессования при температуре 1600°С, давлении 30 МПа, в атмосфере азота. Изотермическая выдержка составляет 1 час. Полученный керамический материал Si₃N₄-TiN имеет следующие свойства: плотность 3,34 г/см³, микротвердость по Виккерсу 18,7±0,5 ГПа.

Пример 3. Готовят шихту с добавлением порошков нитрида кремния, металлического титана, спекающей добавки в количестве 55 мас. %, 30 мас % и 15 мас. % соответственно. Порошки смешивают в планетарной мельнице с добавлением изопропанолав течение 30 минут, далее порошковую суспензию высушивают при температуре 90°С до полного испарения изопропанола. Порошковую смесь предварительно формуют с удельным давлением 100 МПа в стальной пресс-форме, затем обжигают методом горячего прессования при температуре 1600°С, давлении 30 МПа, в атмосфере азота. Изотермическая выдержка составляет 1 час. Полученный керамический материал Si₃N₄-TiN имеет следующие свойства: плотность 3,38 г/см³, микротвердость по Виккерсу 16,1±0,7 ГПа, удельное электросопротивление 7,56 мОм/см.

Пример 4. Готовят шихту с добавлением порошков нитрида кремния, металлического титана, спекающей добавки в количестве 45 мас. %, 40 мас % и 15 мас. % соответственно. Порошки смешивают в планетарной мельнице с добавлением изопропанолав течение 30 минут, далее порошковую суспензию высушивают при температуре 90°С до полного испарения изопропанола. Порошковую смесь предварительно формуют с удельным давлением 100 МПа в стальной пресс-форме, затем обжигают методом горячего прессования при температуре 1600°С, давлении 30 МПа, в атмосфере азота. Изотермическая выдержка составляет 1 час. Полученный керамический материал Si₃N₄-TiN имеет следующие свойства: плотность 3,90 г/см³, микротвердость по Виккерсу 14,2±0,4 ГПа, удельное электросопротивление 2,23 мОм/см.

В таблице 1 представлены свойства керамических композитов Si₃N₄-TiN. Заметно, что с увеличением содержания нитрида титана происходит рост плотности керамики. Удельное электросопротивление, при добавлении 30 мас. % титана, составляет 7,56 мОм*см и уменьшается до 1,79 мОм*см при добавлении 50 мас. % титана.

Изобретение относится к способу получения керамического композита на основе нитрида кремния (Si₃N₄), содержащий нитрид титана (TiN), который может быть использован в производстве бронематериалов и изоляционных материалов. На первой стадии процесса смешивают нитрид кремния, нитрид титана и металлический титан в планетарной мельнице в присутствии изопропанола. Далее смесь высушивают при 90 °С и прессуют при давлении 100 МПа. Затем обжигают при 1600 °С в атмосфере азота в течение 1 часа. Металлический титан имеет размер зерна 1-10 мкм. Для спекания используют спекающую добавку CaO-Al₂O₃ с температурой эвтектики равной 1360 °С. Данный способ приводит к получению композита Si₃N₄-TiN с высокими значениями твердости и электропроводности. 2 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ получения керамического композита на основе нитрид кремния - нитрид титана, включающий смешивание порошков нитрида кремния, металлического титана и спекающей добавки в планетарной мельнице в среде изопропанола, сушку порошковой суспензии при температуре 90 °С, одностороннем прессовании при удельном давлении 100 МПа, обжиг методом горячего прессования при температуре 1600 °С в атмосфере азота, при давлении 30 МПа и изотермической выдержкой 1 час, отличающийся тем, что для получения керамического композита используют порошок металлического титана с размерами зерен 1-10 мкм и легкоплавкую спекающую добавку СаО-Al₂O₃ с температурой эвтектики Т_эвт = 1360 °С.