Способ получения пленок титаната бария Советский патент 1987 года по МПК C04B35/468 

18 Изобретение относится к улучшенному способу получения толстых и тонких сегнетоэлектрических пленок, в частности к получению пленок титаната барич и может быть использовано в технологии электронных материалов. Известен способ получения сегнетоэлектрических пленок титаната бария методом вакуумной конденсации из керамики того же состава. Керамику получают путем твердофазной высокотемпературной реакции карбонатов или оксалатов бария и титана. Вследствие того, что высокой гомогенности при этом не удается достигнуть, в продук те присутствуют примеси исходных веВ результате нагрева до темпеществратур выше 2000 С происходит испарение керамики, сопровождающе еся диссоциа1щей на окислы, а затем конденсация на подложку с образованием плен Недостатки способа заключаются в необходимости предварительного получения сегнетокерамики, а также в нарушениях стехиометрии (отношения jBa:Ti) и структурного зторядочения, происходящих при изменении агрегатного состояния. Указанные параметры наиболее важны с точки зрения возможности проявления сегнетоэффекта. Для применения способа необходима сложная и дорогостоящая аппаратура. Техническим решением наиболее близким к данному является способ получения.пленок титаната бария из растворов алкоголятов соответствующих металлов при гидролитическом раз ложении их на воздухе и последующей обработке, в этом способе подложку ц гружают в спиртовый раствор, содержа щий алкоголяты титана и бария (в сум марной концентрации мас,% и соот ношении Ba:Ti 1:1), а затем высуши -1п гт вают при 120 С, Полученные таким спо д «„„„ собом пленки титаната бария обладают хорошей адгезией к поверхности и высокой диэлектрической пройицаемостью. Состав их точно соответствовал заданному в растворе, Однако пленки, полученные указанным способом, не обладают сегнетоэлёктрическими свойствами. Кроме того, методы погружения, намазывания или разбрызгивания не обеспечивают равномерную .толщину покрытия, позволяющую проводить многократные нанесения. 0 Согласно рентгенографическим исследованиям пленки, полученные ниже 700°С, представляют собой аморфные образования, состоящие, повидимому, из окислов бария и титана. Выше этой температуры начинается кристаллизация BaTiOj. При точном соблюдении стехиометрии помимо BaTiOj возможна кристаллизация ортотитаната , присутствие которого резко ухудшает сегнетоэлектрические свойства, Поэтому целесообразно работать в области более богатой TiO,j, При этом помимо BaTiO, образуются полититанаты BaTi,0, и ,, кристал - лизующиеся лишь выше 1000 С, При более низких температурах они присутствуют в качестве аморфной межзеренной прослойки в кристаллической структуре BaTiOj, не ухудшая его диэлектрических свойств. Целью изобретения является придание сегнетоэлектрических свойств пленкам титаната бария и улучшение их качества. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения пленок титаната бария путем нанесения на подложку пленкообразующего раствор алкоголятов бария и титана с последующим высушиванием,раствор алкоголятов готовят с OTHomeiHHeM барий: титан, равным 1:(1,1-1,5), причем раствор наносят на подложку методом центрифугирования - одно- или многократно, а пленки после высушивания подвергают отжигу при 800-1000 С. Пример 1, К раствору 1,2 г металлического Ва в 100 мл абсолютного этилового спирта добавляют 2,4 г Ti(OEt)4 (отношение Ba:Ti 1:1,2) и оставляют на несколько часов (растворы готовят и хранят в атмосфере сухого аргона). Подложку из платины /on on ,(20x20 мм) после резки вальцуют, полируют и отжигают при 1100°С непосредственно перед нанесением раствора. Раствор наносят пипеткой на подложку, вращающуюся на центрифуге со скоростью 3-4 тыс ,об/мин .После отжига при в течение 1-1,5 ч получают прозрачную кристаллическую пленку толщиной - 1000 А. По данным рентгено-зондового метода, отношение Ba:Ti 1:1,2, Диэлектрическая константа 50-80. На дифрактограмме пленки присутствую только линии BaTiOj, Величина зерен, по данным электронной микроскопии, десятые 389 доли микрона, что является достаточным для проявления сегнетоэффекта. Результаты изменения с температурой диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сви детельствуют о сегнетоэлектрическом фазовом переходе при 118 С. Пример 2. Опыт проводят в условиях примера 1, осуществляют 810 нанесений раствора, помещая подложку после каждог.о

нанесения в с температурой 400°С на 10 мин.

после заключительного нанесения - с температурой 900-1000°С. Толщина пленки ,1 мкм, электрические пара- метры и фазовый состав те же, что в примере 1,

Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 1, используя 1,2 г Ва, 100 мл этилового спирта и 3,8 г Т1(ОРг-изо)д . Электрические параметры и толщина пленки не отличаются от примера 1, Ba:Ti 1:1,5. Фазовый состав: помимо BaTiO (кубическая фаза) присутствуют линии меньшей интенсивности, относящиеся к ромбическим фазам полититанатов.

Пример 4. Опыт проводят в условиях примера 1, используя раствор содержащий 2,1 г Ва и 5,6 г Ti(OEt)4 в 100 МП метилового спирта. После однократного нанесения на кварцевую или

Получение пленок титаната бария из растворов алкоголятов

по 14 классу. После отжига при 120200°С образуется прозрачная аморфная пленка толщиной 150 А (определено на эллипсометре ЛЭМ-2). В результате 8-(О нанесений получена пленка толщиной 1000 А, показателем преломления 2,04 (дпя монокристалла BaTiOj п 2,4). Отношение Ba:Ti 1:1,2, напряжение пробоя В/см. Сегнетоэлектрические свойства отсутствуют.

Пример 6. Опыт проводят в условиях примера 1, используют 1,2 г Ва, 100 мл спирта и 2 г Ti(OEt) (Ba:Ti 1:1). После отжига при 1000°С образуется пленка с отношением Ba:Ti 1:1,02, содержащая наряду с BaTiOj значительные количества Максимум на кривой диэлектрической проницаемости отсутствует.

Результаты получения пленок, описанные в примерах 1-6, могут быть сведены в таблицу. платиновую подложку и отжига при 800 С образуется пленка толщиной А, электрическими параметрами и фазовым составом как в примере 1, Ba:Ti 1:1,5. Пример 5. Опыт проводят в ус ловиях примера 1, используют 0,24 г Ва, 100 мл спирта, 0,44 г Ti(OEt) и, подложку из платины или плавленого кварца (lOitlO мм), отполированную

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТИТАНАТА БАРИЯ путем нанесения на подЛожку пленкообразующего раствора ал- коголятов бария и титана с последующим высушиванием, отличающийся тем, что, с целью придания пленкам титаната бария сегнетоэлектрических свойств и улучшения их качества, раствор алкоголятов готовят с отношением барий ; титан, равйым 1: