Способ получения модифицированного поливинилтетразола Российский патент 2018 года по МПК C08L39/04 C08F271/02 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения модифицированного различными заместителями поливинилтетразола (ПВТ), применяемого в высокоэнергетических составах различного назначения или в медицинских целях.

Из уровня техники известен способ модифицирования ПВТ (Кижняев В.Н., Круглова В.А., Ратовский Г.В., Протасова Л.Е., Верещагин Л.И., Гареев Г.А. Синтез, исследование и химическая модификация полимеров винилтетразолов // Высокомолекулярные соединения, М., «Наука», 1986. - т. (A)XXVIII, №4, с. 765-770), включающий растворение поливинилтетразола в диметилформамиде (ДМФА), обработку полученного раствора диметилсульфатом в качестве модифицирующего агента.

Известный способ имеет ограниченные эксплуатационные возможности, так как предусматривает получение только одной модификации ПВТ - метилполивинилтетразола (МПВТ), представляет собой процесс, требующий проведения реакции алкилирования при высокой температуре (70°С), поддерживаемой в течение длительного времени (20 часов), что снижает технологичность известного способа, существенно увеличивает экономические затраты.

Кроме того, алкилирование ведут в токе азота, следовательно, в аппаратурном оформлении способа присутствует источник азота, находящийся под давлением, что увеличивает опасность технологических операций. После обработки реакционной смеси водой выпавший полимер переосаждают из ДМФА серным эфиром (горючий, токсичный, летучий диэтиловый эфир), что также снижает безопасность проведения процесса, увеличивает объемы вредных выбросов.

Известный способ позволяет получать модифицированный полимер именно в твердом виде, но, в зависимости от соотношения растворителя и осадителя, продукт может получиться или мелкий, труднофильтруемый, или слишком крупный - в виде волокон, требующий дополнительного тщательного измельчения, что снижает эксплуатационные удобства при использовании целевого продукта по назначению и технологичность способов изготовления составов на его основе.

Измельченный сухой полимер склонен к накоплению статического электричества, что приводит к слипанию частиц продукта и определенным неудобствам при затаривании.

Недостатки и неудобства, обусловленные твердой формой целевого продукта, преодолимы в случае введения модифицированного полимера в виде раствора в составы при использовании по назначению.

Модифицированный полимер, получаемый согласно техническому решению, реализованному в прототипе, и находящийся в растворе до выделения, использовать напрямую по целевому назначению не представляется возможным, так как раствор полимера насыщен нежелательными примесями (диметилформамид, сульфаты). В прототипе от указанных примесей авторы освобождаются путем переосаждения твердой формы модифицированного полимера из диэтилового эфира.

Задачей заявляемого технического решения является создание более безопасного, экономически и технологически целесообразного способа получения модифицированного поливинилтетразола в виде раствора, очищенного от примесей за счет создания условий, предотвращающих выпадение полимера в виде осадка, а также исключающего необходимость корректировки размера частиц полимера в каждом конкретном случае при использовании по назначению.

Кроме того, предлагаемый способ, вследствие перевода исходного ПВТ в солевую форму, позволяет снизить показатели температурных и временных режимов, исключить из процесса находящийся под давлением газ, что упрощает аппаратурное оформление и повышает безопасность и эксплуатационные удобства.

Предлагаемый способ вариативен в части модификаций полимера, то есть позволяет получать одним и тем же путем ПВТ с различными заместителями (метальным, аллильным или их совокупностью), что расширяет эксплуатационные возможности способа.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения модифицированного поливинилтетразола, включающим растворение поливинилтетразола в диметилформамиде, обработку полученного раствора модифицирующим агентом. Особенность заключается в том, что обработку модифицирующим агентом проводят в смеси диметилформамида и водного раствора основания в течение 3-5 часов при температуре 40-60°С, затем осуществляют экстракцию хлористым метиленом, добавляют ацетонитрил при массовом соотношении хлорметиленовый раствор полимера:ацетонитрил, составляющем 1:(0,5-0,7), затем перемешивают, добавляют воду при массовом соотношении раствор модифицированного поливинилтетразола в системе хлористый метилен-ацетонитрил:вода, составляющем 1:(0,1-0,5), с последующим перемешиванием, выдержкой до образования границы раздела несмешивающихся разноплотных жидкостей, которые разделяют с получением модифицированного поливинилтетразола в виде раствора в хлористом метилене.

В частности, в качестве модифицирующего агента используют диметилсульфат или аллилбромид, или аллилбромид, к которому последовательно добавляют диметилсульфат.

В частности, в качестве основания используют щелочь или карбонат щелочного металла или аммиак.

Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа меньшей температурой и сокращением времени обработки модифицирующим агентом; отсутствием в аппаратурном оформлении источника газа, находящегося под давлением; наличием стадии экстракции хлористым метиленом; использованием растворителя, предотвращающего выпадение полимера в осадок (ацетонитрил); иным агрегатным состоянием целевого продукта - раствор (в прототипе - порошок); вариативностью модифицирующего агента (в прототипе - только диметилсульфат).

Предлагаемая совокупность отличительных от прототипа признаков с остальными существенными признаками заявляемого способа позволяет решить поставленную задачу с получением комплекса одновременно достигаемых преимуществ, который невозможно достичь известным из уровня техники способом.

Заявляемые пределы соотношения компонентов реакционной смеси, пределы температуры и времени, при которых осуществляют обработку модифицирующим агентом, то есть весь комплекс параметров способа, являются оптимальными для получения очищенного раствора полимера.

Сущность заявляемого технического решения заключается в отмывке примесей из раствора полимера «промывной жидкостью» после стадии модификации, выдержке полученной реакционной смеси до разделения ее объема на несмешивающиеся слои, один из которых представляет собой раствор модифицированного ПВТ в хлористом метилене, а второй - воду, содержащую примеси (в частности, сульфаты, диметилформамид), с последующим отделением очищенного раствора полимера в хлористом метилене от водного раствора с примесями известными приемами, например, декантацией или разделением на «фонаре» или сепарированием. Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа.

Пример 1. 9,6 г ПВТ растворяют в 50 г ДМФА при комнатной температуре. Полученный раствор последовательно обрабатывают 16%-ным водным раствором основания (25 г), например, гидроксида натрия и диметилсульфатом (12,6 г) при 60°С, дают выдержку в течение 5 часов. Затем реакционную массу охлаждают и экстрагируют хлористым метиленом в количестве 130 г. Отделяют нижний продуктовый слой.

В лабораторную колбу загружают 150 г полученного раствора метилполивинилтетразола (МПВТ) в хлористом метилене. Добавляют 75 г ацетонитрила при температуре 20°С, перемешивают в течение 2 минут, добавляют 90 г воды, перемешивают в течение 2 минут. Далее полученную реакционную смесь выдерживают до разделения слоев несмешивающихся разноплотных жидкостей в течение 1 часа, отделяют целевой продукт - раствор МПВТ в хлористом метилене.

Характеристики образцов МПВТ после алкилирования, МПВТ после отмывки и МПВТ, выделенного в твердом виде диэтиловым эфиром (прототип), приведены в таблице 1.

Пример 2. 9,6 г ПВТ растворяют в 50 г ДМФА при комнатной температуре. Полученный раствор последовательно обрабатывают 30%-ным водным раствором основания (35 г), например, аммиака и аллилбромидом (12,1 г) при 40°С, дают выдержку в течение 3 часов. Затем реакционную массу охлаждают и экстрагируют хлористым метиленом в количестве 180 г. Отделяют нижний продуктовый слой.

В лабораторную колбу загружают 200 г полученного раствора поливинилтетразола аллилированного (ПВТ-А) в хлористом метилене. Добавляют 100 г ацетонитрила при температуре 20°С, перемешивают в течение 3 минут, добавляют 100 г воды, перемешивают в течение 3 минут. Далее полученную реакционную смесь выдерживают до разделения слоев несмешивающихся разноплотных жидкостей в течение 1 часа, отделяют целевой продукт - раствор ПВТ-А в хлористом метилене.

Характеристики образцов ПВТ-А после алкилирования, ПВТ-А после отмывки и МПВТ, выделенного в твердом виде диэтиловым эфиром (прототип), приведены в таблице 2.

Пример 3. 9,6 г ПВТ растворяют в 50 г ДМФА при комнатной температуре. Полученный раствор последовательно обрабатывают 17%-ным водным раствором основания (40 г), например, карбоната калия, аллилбромидом (6,0 г) и диметилсульфатом (6,3 г) при 50°С, дают выдержку в течение 4 часов. Затем реакционную массу охлаждают и экстрагируют хлористым метиленом в количестве 150 г. Отделяют нижний продуктовый слой.

В лабораторную колбу загружают 170 г полученного раствора метилполивинилтетразола аллилированного (МПВТ-А) в хлористом метилене. Добавляют 120 г ацетонитрила при температуре 20°С, перемешивают в течение 5 минут, добавляют 145 г воды, перемешивают в течение 5 минут. Далее полученную реакционную смесь выдерживают до разделения слоев несмешивающихся разноплотных жидкостей в течение 2 часов, отделяют целевой продукт - раствор МПВТ-А в хлористом метилене.

Характеристики образцов МПВТ-А после алкилирования, МПВТ-А после отмывки и МПВТ, выделенного в твердом виде диэтиловым эфиром (прототип), приведены в таблице 3.

Таким образом, заявляемый способ получения модифицированного ПВТ практически реализуем, технологически целесообразен и позволяет удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения модифицированного поливинилтетразола, применяемого в высокоэнергетических составах различного назначения или в медицинских целях. Способ заключается в том, что вначале поливинилтетразол растворяют в диметилформамиде и проводят обработку полученного раствора модифицирующим агентом и водным раствором основания в течение 3-5 часов при температуре 40-60°С. Затем реакционную массу экстрагируют хлористым метиленом, добавляют ацетонитрил при массовом соотношении хлорметиленовый раствор полимера:ацетонитрил, составляющем 1:(0,5-0,7), перемешивают. Далее добавляют воду при массовом соотношении раствор модифицированного поливинилтетразола в системе хлористый метилен-ацетонитрил:вода, составляющем 1:(0,1-0,5), перемешивают и выдерживают до образования границы раздела несмешивающихся разноплотных жидкостей, которые разделяют с получением модифицированного поливинилтетразола в виде раствора в хлористом метилене. Изобретение позволяет создать более безопасный, экономически и технологически целесообразный способ получения поливинилтетразола и получить модифицированный поливинилтетразол в виде раствора, очищенного от примесей. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Способ получения модифицированного поливинилтетразола, включающий растворение поливинилтетразола в диметилформамиде, обработку полученного раствора модифицирующим агентом, отличающийся тем, что обработку модифицирующим агентом проводят в смеси диметилформамида и водного раствора основания в течение 3-5 часов при температуре 40-60°С, затем осуществляют экстракцию хлористым метиленом, добавляют ацетонитрил при массовом соотношении хлорметиленовый раствор полимера:ацетонитрил, составляющем 1:(0,5-0,7), затем перемешивают, добавляют воду при массовом соотношении раствор модифицированного поливинилтетразола в системе хлористый метилен-ацетонитрил: вода, составляющем 1:(0,1-0,5), с последующим перемешиванием, выдержкой до образования границы раздела несмешивающихся разноплотных жидкостей, которые разделяют с получением модифицированного поливинилтетразола в виде раствора в хлористом метилене.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего агента используют диметилсульфат или аллилбромид, или аллилбромид, к которому последовательно добавляют диметилсульфат.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основания используют щелочь или карбонат щелочного металла или аммиак.