Электрохимический способ получения порошков гексаборидов стронция и бария Российский патент 2018 года по МПК C25B1/18 C01B35/04 C01F11/00 

Изобретение относится к получению порошков как гексаборида стронция, так и бария, которые могут найти применение в качестве материала катодов электронных приборов и для раскисления чистых металлов.

В настоящее время для получения боридов стронция и бария известны карбидоборный и боротермический способы, а также их сочетание, основанные на протекании следующих реакций:

Последняя реакция протекает через стадию разложения карбонатов щелочноземельных металлов до оксидов по реакции МеСО₃ → МеО+СО₂ [1].

Гексаборид бария получают по реакции (3) при использовании в качестве исходных продуктов карбоната бария и бора. В этом случае из смеси расчетного состава получается стехиометрический ВаВ₆, содержащий 68,3 мас. % бария и 31,3 мас. % бора, остальное - примеси железа и углерода. Процесс ведут при температуре 1500°С в течение 1 ч. Гексаборид стронция, близкий по составу к расчетному, получают по реакциям (1) и (3) при 1600-1800°С [2, 3]. К недостаткам карбидоборного и боротермического способов относится высокая температура процесса, следствием чего является большой размер зерен и, соответственно, необходимость измельчения полученных спеков в планетарных мельницах с неизбежным загрязнением конечных продуктов материалом размольных тел с дальнейшей кислотной очисткой конечного продукта.

Значительно более чистые и мелкодисперсные гексабориды стронция и бария можно получать в одну стадию при более низкой, ниже 900°С, температуре электрохимическим способом.

Известен электрохимический способ получения гексаборида бария [4], который можно принять в качестве наиболее близкого к заявляемому способу. Данный способ включает электролиз солевого расплава, содержащий карбонат бария, а также триоксид бора - в качестве борсодержащего компонента. Способ предполагает использование вспомогательного электролита - фторида лития. Электролиз ведут в защитной атмосфере аргона при температуре 870°С при плотности тока 0,2-0,5 А/см² при использовании молибденового катода и графитового анода. Поскольку стронций - аналог бария по строению внешней электронной оболочки и химическим свойствам, данным способом можно получать и гексаборид стронция.

Однако данный электрохимический способ получения гексаборидов бария, применимый для получения гексаборидов стронция, предполагает использование дорогостоящего защитного инертного газа аргона. Кроме этого, вследствие побочной реакции фторида лития (LiF) с триоксидом бора (В₂О₃) происходит улетучивание ценного бора из электролита в виде газообразного BF₃, т.е. бесполезная потеря главного компонента гексаборидов как целевого продукта.

Задачей настоящего изобретения является получение порошков гексаборидов бария и стронция электрохимическим способом без использования инертной атмосферы и без потерь борного сырья.

Для этого предложен способ получения порошков гексаборидов стронция и бария, который, как и способ по прототипу, включает электролиз солевого расплава, содержащего смесь соли получаемого гексаборида с борсодержащим компонентом, при этом электролиз ведут с использованием молибденового катода и графитового анода. Заявленный способ отличается тем, что используют солевой расплав, содержащий смесь хлоридов стронция и натрия с 3-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида стронция или солевой расплав, содержащий смесь хлоридов бария и натрия с 3-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида бария, электролиз ведут в интервале температур 800-850°С с начальным импульсом катодного тока 0,2 А/см² в течение 15 мин, а далее при постоянной плотности тока 0,15 А/см², при этом в процессе электролиза поддерживают концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария. Концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария поддерживают путем добавки в солевой расплав по мере их расходования.

Используемые в заявляемом способе в качестве исходных продуктов смеси хлоридов стронция и бария не подвержены гидролизу, что позволяет вести электролиз на воздухе, без использования защитной атмосферы, притом что процесс в этом случае обеспечивает высокую стабильность электролита по составу во времени при снижении температуры процесса. Использование триоксида бора в качестве борсодержащей добавки при концентрации 3-5% определено его предельной растворимостью в указанных расплавах. Добавки оксидов стронция и бария соответственно в заявленных количествах необходимы и достаточны для растворения триоксида бора. Без этих добавок он крайне медленно растворяется в расплаве.

Границы температурного интервала процесса обусловлены следующими экспериментальными фактами. При температуре ниже 800°С растворимость оксидов бора, стронция и бария быстро уменьшается до недопустимо низких значений, что не позволяет обеспечить необходимую стабильность электролита по составу в процессе электролиза. При температуре выше 850°С возрастают потери ценного бора в виде возгонов газообразных BCl₃ и BOCl, увеличиваются размеры зерен гексаборидов, в порошке появляются нежелательные низшие бориды SrB₄ и ВаВ₄, что снижает качество целевого продукта.

Известно, что часто ценность и цена порошка сильно увеличиваются с уменьшением размера его частиц. Начальный импульс катодного тока 0,2 А/см² в течение 15 мин задают для очистки электролита от следов связанной воды и для мгновенного зарождения большого количества наноразмерных зародышей, что позволяет уменьшить конечные размеры зерен гексаборидов. Плотность тока электролиза 0,15 А/см² подобрана опытным путем с позиций обеспечения нужного качества конечных продуктов - гексаборидов стронция и бария. Использование молибденового катода обусловлено его инертностью по отношению к натрию, который частично соосаждается вместе с барием и стронцием при электролизе расплавов, содержащих хлорид натрия, но не мешает образованию получаемых гексаборидов.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении порошков гексаборидов стронция и бария необходимой чистоты и дисперсности для их практического применения без использования инертной атмосферы и потерь борного сырья.

Изобретение иллюстрируется следующим. На фиг. 1 представлен рентгенофазовый анализ (РФА) порошка ВаВ₆; на фиг. 2 - РФА порошка SrB₆, на фиг. 3 - диаграмма распределения частиц порошка ВаВ₆; на фиг. 4 - диаграмма распределения частиц порошка SrB₆.

Изобретение иллюстрируется примерами исполнения способа.

Для получения порошков гексаборида стронция и бария использовали:

хлорид стронция (SrCl₂⋅6H₂O), ГОСТ 4140-74;

хлорид бария (BaCl₂⋅2H₂O), марка «чда» ГОСТ 4108-72;

хлорид натрия (NaCl), марка «ч» ГОСТ 4233-77;

оксид бора (B₂O₃) - плавленый, марка «ч», ТУ 6-09-17-249-88.

Оксиды стронция SrO и бария ВаО

Все соли предварительно просушены при 200°С для удаления остатков связанной воды и переплавлены, хранились в плотно запечатанных банках. Оксиды стронция SrO и бария ВаО получены прокаливанием их карбонатов.

Все эксперименты проводились в корундовом тигле в воздушной атмосфере.

Пример 1. Для получения мелкодисперсного порошка гексаборида бария (ВаВ₆) в корундовом тигле при температуре 850°С наплавлена 480 г эвтектическая смесь (NaCl+BaCl₂)+5%B₂O₃+5%ВаО. После расплавления солей в расплав были опущены графитовый и молибденовый катод. Нерабочая часть электродов также защищалась от окисления алундовой трубкой. Затем проводился очистной электролиз расплава при плотности тока i_k=0,2 А/см² в течение 15 мин. Электролиз по получению ВаВ₆ велся при температуре 850°С при плотностях катодного тока i_k=0,15 А/см² течение 3 часов. По окончании электролиза извлекли молибденовый катод и графитовый анод. На катоде осадка не обнаружено, т.е. весь порошок находился в солевом расплаве. Расплав был вылит в графитовый тигель. После остывания был раздроблен в фарфоровой ступке. Во время остывания расплава порошок оседал в нижнюю часть. При дроблении плава верхняя его часть была боле светлой, чем нижняя. При растворении в кипящей дистиллированной воде плав соли быстро растворяется, порошок оседает на дно стакана. После отстаивания порошка путем декантации раствора солей получен кристаллический порошок, который затем промывался разбавленной соляной кислотой, дистиллированной водой на фильтре, спиртом, сушка в сушильном шкафу при температуре 80°С. Порошок черного цвета, мелкодисперсный. РФА показал, что он состоит из ВаВ₆, см. фиг. 1.

Пример 2. Для получения мелкодисперсного порошка гексаборида стронция (SrB₆) в корундовом тигле при температуре 850°С в соответствии с диаграммой плавкости наплавляли 460 г эвтектической смеси NaCl+SrCl₂ с добавками 3 мас. % триоксида бора и 5% оксида стронция. После расплавления солей в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Нерабочую часть электродов защищали от окисления алундовыми трубками, и проводился очистной электролиз расплава при плотности тока i_k=0,2 А/см² в течение 15 мин. Далее электроосаждение SrB₆ вели при температуре 850°С в течение 5 часов при плотностях катодного тока i_k=0,15 А/см². По окончании электроосаждения молибденовый катод и графитовый анод извлекали из расплава, при этом было обнаружено, что на катоде осадок почти отсутствует, а весь порошок борида находится в расплаве. Расплав был вылит из тигля в графитовый тигель и после остывания был раздроблен в фарфоровой ступке. При дроблении весь плав соли был темный. При растворении в кипящей дистиллированной воде плав соли быстро растворяется, порошок борида медленно оседает на дно стакана. После отстаивания порошка в промывных водах и их отделения путем декантации получен кристаллический порошок, который затем дополнительно промывался разбавленной соляной кислотой, дистиллированной водой на фильтре, спиртом, сушка в сушильном шкафу при температуре 80°С. Порошок черного цвета, пачкается, что говорит о его большой мелкодисперсности, в количестве 3,25 грамма. РФА показал, что порошок состоит из SrB₆, см. фиг. 2.

Гранулометрический состав порошков SrB₆ и ВаВ₆ определен методом лазерной дифракции на приборе Malvern Mastersizer 2000. Из приведенных на фиг. 3 и 4 диаграмм распределения полученных порошков ВаВ₆ и SrB₆ по размерам (среднее поперечное сечение): кривая 2 - исходный порошок, кривая 1 - тот же порошок после ультразвуковой обработки, видно, что поперечное сечение частиц исходного порошка SrB₆ изменяется в пределах от 0,1 до 100 мкм, а после ультразвуковой обработки уменьшается до значений от 0,1 до 60 мкм; поперечное сечение частиц исходного порошка ВаВ₆ изменяется в пределах от 0,4 до 1000 мкм, а после ультразвуковой обработки уменьшается до значений от 0,3 до 150 мкм;

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать порошки гексаборидов стронция и бария необходимой чистоты и дисперсности для их практического применения без использования инертной атмосферы и потерь борного сырья.

Источники информации

1. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. - Москва: Атомиздат, 1975. 376 с.

2. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Болгар А.С. Получение и некоторые физико-химические свойства гексаборида стронция // «Журнал неорганической химии», 1961, т. 6, с. 2243-2248.

3. Bliznakov G., Peshev P., Levarovska. On the Preparation of Calcium, Stroncium and Barium Hexaborides // «Compt. rend. Acad. Bulgare Sei.», 1966, v. 19, N 5, p. 381.

4. Jose Т., Sundar L., Berchmans L., Visuvasam A., Angappan S. Electrochemical synthesis and characterization of ВаВ₆ from molten melt // Journal of Mining and Metallurgy 45 B. - 2009. - №1. - C. 101-109.

Изобретение относится к способу получения порошков гексаборидов стронция и бария, включающему электролиз солевого расплава, содержащего смесь соли получаемого гексаборида с борсодержащим компонентом. При этом электролиз ведут с использованием молибденового катода и графитового анода. Способ характеризуется тем, что используют солевой расплав, содержащий смесь хлоридов стронция и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида стронция, или солевой расплав, содержащий смесь хлоридов бария и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида бария, электролиз ведут в интервале температур 800-850°С с начальным импульсом катодного тока 0,2 А/см² в течение 15 мин, а далее при постоянной плотности тока 0,15 А/см², при этом в процессе электролиза поддерживают концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария. Использование предлагаемого способа позволяет осуществлять получение целевых продуктов без использования инертной атмосферы и без потерь борного сырья. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

1. Способ получения порошков гексаборидов стронция и бария, включающий электролиз солевого расплава, содержащего смесь соли получаемого гексаборида с борсодержащим компонентом, при этом электролиз ведут с использованием молибденового катода и графитового анода, отличающийся тем, что используют солевой расплав, содержащий смесь хлоридов стронция и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида стронция, или солевой расплав, содержащий смесь хлоридов бария и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида бария, электролиз ведут в интервале температур 800-850°С с начальным импульсом катодного тока 0,2 А/см² в течение 15 мин, а далее при постоянной плотности тока 0,15 А/см², при этом в процессе электролиза поддерживают концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария поддерживают путем добавки в солевой расплав по мере их расходования.