Электрохимический способ получения порошков гексаборидов стронция и бария Российский патент 2018 года по МПК C25B1/18 C01B35/04 C01F11/00 

Описание патента на изобретение RU2658835C1

Изобретение относится к получению порошков как гексаборида стронция, так и бария, которые могут найти применение в качестве материала катодов электронных приборов и для раскисления чистых металлов.

В настоящее время для получения боридов стронция и бария известны карбидоборный и боротермический способы, а также их сочетание, основанные на протекании следующих реакций:

Последняя реакция протекает через стадию разложения карбонатов щелочноземельных металлов до оксидов по реакции МеСО3 → МеО+СО2 [1].

Гексаборид бария получают по реакции (3) при использовании в качестве исходных продуктов карбоната бария и бора. В этом случае из смеси расчетного состава получается стехиометрический ВаВ6, содержащий 68,3 мас. % бария и 31,3 мас. % бора, остальное - примеси железа и углерода. Процесс ведут при температуре 1500°С в течение 1 ч. Гексаборид стронция, близкий по составу к расчетному, получают по реакциям (1) и (3) при 1600-1800°С [2, 3]. К недостаткам карбидоборного и боротермического способов относится высокая температура процесса, следствием чего является большой размер зерен и, соответственно, необходимость измельчения полученных спеков в планетарных мельницах с неизбежным загрязнением конечных продуктов материалом размольных тел с дальнейшей кислотной очисткой конечного продукта.

Значительно более чистые и мелкодисперсные гексабориды стронция и бария можно получать в одну стадию при более низкой, ниже 900°С, температуре электрохимическим способом.

Известен электрохимический способ получения гексаборида бария [4], который можно принять в качестве наиболее близкого к заявляемому способу. Данный способ включает электролиз солевого расплава, содержащий карбонат бария, а также триоксид бора - в качестве борсодержащего компонента. Способ предполагает использование вспомогательного электролита - фторида лития. Электролиз ведут в защитной атмосфере аргона при температуре 870°С при плотности тока 0,2-0,5 А/см2 при использовании молибденового катода и графитового анода. Поскольку стронций - аналог бария по строению внешней электронной оболочки и химическим свойствам, данным способом можно получать и гексаборид стронция.

Однако данный электрохимический способ получения гексаборидов бария, применимый для получения гексаборидов стронция, предполагает использование дорогостоящего защитного инертного газа аргона. Кроме этого, вследствие побочной реакции фторида лития (LiF) с триоксидом бора (В2О3) происходит улетучивание ценного бора из электролита в виде газообразного BF3, т.е. бесполезная потеря главного компонента гексаборидов как целевого продукта.

Задачей настоящего изобретения является получение порошков гексаборидов бария и стронция электрохимическим способом без использования инертной атмосферы и без потерь борного сырья.

Для этого предложен способ получения порошков гексаборидов стронция и бария, который, как и способ по прототипу, включает электролиз солевого расплава, содержащего смесь соли получаемого гексаборида с борсодержащим компонентом, при этом электролиз ведут с использованием молибденового катода и графитового анода. Заявленный способ отличается тем, что используют солевой расплав, содержащий смесь хлоридов стронция и натрия с 3-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида стронция или солевой расплав, содержащий смесь хлоридов бария и натрия с 3-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида бария, электролиз ведут в интервале температур 800-850°С с начальным импульсом катодного тока 0,2 А/см2 в течение 15 мин, а далее при постоянной плотности тока 0,15 А/см2, при этом в процессе электролиза поддерживают концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария. Концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария поддерживают путем добавки в солевой расплав по мере их расходования.

Используемые в заявляемом способе в качестве исходных продуктов смеси хлоридов стронция и бария не подвержены гидролизу, что позволяет вести электролиз на воздухе, без использования защитной атмосферы, притом что процесс в этом случае обеспечивает высокую стабильность электролита по составу во времени при снижении температуры процесса. Использование триоксида бора в качестве борсодержащей добавки при концентрации 3-5% определено его предельной растворимостью в указанных расплавах. Добавки оксидов стронция и бария соответственно в заявленных количествах необходимы и достаточны для растворения триоксида бора. Без этих добавок он крайне медленно растворяется в расплаве.

Границы температурного интервала процесса обусловлены следующими экспериментальными фактами. При температуре ниже 800°С растворимость оксидов бора, стронция и бария быстро уменьшается до недопустимо низких значений, что не позволяет обеспечить необходимую стабильность электролита по составу в процессе электролиза. При температуре выше 850°С возрастают потери ценного бора в виде возгонов газообразных BCl3 и BOCl, увеличиваются размеры зерен гексаборидов, в порошке появляются нежелательные низшие бориды SrB4 и ВаВ4, что снижает качество целевого продукта.

Известно, что часто ценность и цена порошка сильно увеличиваются с уменьшением размера его частиц. Начальный импульс катодного тока 0,2 А/см2 в течение 15 мин задают для очистки электролита от следов связанной воды и для мгновенного зарождения большого количества наноразмерных зародышей, что позволяет уменьшить конечные размеры зерен гексаборидов. Плотность тока электролиза 0,15 А/см2 подобрана опытным путем с позиций обеспечения нужного качества конечных продуктов - гексаборидов стронция и бария. Использование молибденового катода обусловлено его инертностью по отношению к натрию, который частично соосаждается вместе с барием и стронцием при электролизе расплавов, содержащих хлорид натрия, но не мешает образованию получаемых гексаборидов.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении порошков гексаборидов стронция и бария необходимой чистоты и дисперсности для их практического применения без использования инертной атмосферы и потерь борного сырья.

Изобретение иллюстрируется следующим. На фиг. 1 представлен рентгенофазовый анализ (РФА) порошка ВаВ6; на фиг. 2 - РФА порошка SrB6, на фиг. 3 - диаграмма распределения частиц порошка ВаВ6; на фиг. 4 - диаграмма распределения частиц порошка SrB6.

Изобретение иллюстрируется примерами исполнения способа.

Для получения порошков гексаборида стронция и бария использовали:

хлорид стронция (SrCl2⋅6H2O), ГОСТ 4140-74;

хлорид бария (BaCl2⋅2H2O), марка «чда» ГОСТ 4108-72;

хлорид натрия (NaCl), марка «ч» ГОСТ 4233-77;

оксид бора (B2O3) - плавленый, марка «ч», ТУ 6-09-17-249-88.

Оксиды стронция SrO и бария ВаО

Все соли предварительно просушены при 200°С для удаления остатков связанной воды и переплавлены, хранились в плотно запечатанных банках. Оксиды стронция SrO и бария ВаО получены прокаливанием их карбонатов.

Все эксперименты проводились в корундовом тигле в воздушной атмосфере.

Пример 1. Для получения мелкодисперсного порошка гексаборида бария (ВаВ6) в корундовом тигле при температуре 850°С наплавлена 480 г эвтектическая смесь (NaCl+BaCl2)+5%B2O3+5%ВаО. После расплавления солей в расплав были опущены графитовый и молибденовый катод. Нерабочая часть электродов также защищалась от окисления алундовой трубкой. Затем проводился очистной электролиз расплава при плотности тока ik=0,2 А/см2 в течение 15 мин. Электролиз по получению ВаВ6 велся при температуре 850°С при плотностях катодного тока ik=0,15 А/см2 течение 3 часов. По окончании электролиза извлекли молибденовый катод и графитовый анод. На катоде осадка не обнаружено, т.е. весь порошок находился в солевом расплаве. Расплав был вылит в графитовый тигель. После остывания был раздроблен в фарфоровой ступке. Во время остывания расплава порошок оседал в нижнюю часть. При дроблении плава верхняя его часть была боле светлой, чем нижняя. При растворении в кипящей дистиллированной воде плав соли быстро растворяется, порошок оседает на дно стакана. После отстаивания порошка путем декантации раствора солей получен кристаллический порошок, который затем промывался разбавленной соляной кислотой, дистиллированной водой на фильтре, спиртом, сушка в сушильном шкафу при температуре 80°С. Порошок черного цвета, мелкодисперсный. РФА показал, что он состоит из ВаВ6, см. фиг. 1.

Пример 2. Для получения мелкодисперсного порошка гексаборида стронция (SrB6) в корундовом тигле при температуре 850°С в соответствии с диаграммой плавкости наплавляли 460 г эвтектической смеси NaCl+SrCl2 с добавками 3 мас. % триоксида бора и 5% оксида стронция. После расплавления солей в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Нерабочую часть электродов защищали от окисления алундовыми трубками, и проводился очистной электролиз расплава при плотности тока ik=0,2 А/см2 в течение 15 мин. Далее электроосаждение SrB6 вели при температуре 850°С в течение 5 часов при плотностях катодного тока ik=0,15 А/см2. По окончании электроосаждения молибденовый катод и графитовый анод извлекали из расплава, при этом было обнаружено, что на катоде осадок почти отсутствует, а весь порошок борида находится в расплаве. Расплав был вылит из тигля в графитовый тигель и после остывания был раздроблен в фарфоровой ступке. При дроблении весь плав соли был темный. При растворении в кипящей дистиллированной воде плав соли быстро растворяется, порошок борида медленно оседает на дно стакана. После отстаивания порошка в промывных водах и их отделения путем декантации получен кристаллический порошок, который затем дополнительно промывался разбавленной соляной кислотой, дистиллированной водой на фильтре, спиртом, сушка в сушильном шкафу при температуре 80°С. Порошок черного цвета, пачкается, что говорит о его большой мелкодисперсности, в количестве 3,25 грамма. РФА показал, что порошок состоит из SrB6, см. фиг. 2.

Гранулометрический состав порошков SrB6 и ВаВ6 определен методом лазерной дифракции на приборе Malvern Mastersizer 2000. Из приведенных на фиг. 3 и 4 диаграмм распределения полученных порошков ВаВ6 и SrB6 по размерам (среднее поперечное сечение): кривая 2 - исходный порошок, кривая 1 - тот же порошок после ультразвуковой обработки, видно, что поперечное сечение частиц исходного порошка SrB6 изменяется в пределах от 0,1 до 100 мкм, а после ультразвуковой обработки уменьшается до значений от 0,1 до 60 мкм; поперечное сечение частиц исходного порошка ВаВ6 изменяется в пределах от 0,4 до 1000 мкм, а после ультразвуковой обработки уменьшается до значений от 0,3 до 150 мкм;

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать порошки гексаборидов стронция и бария необходимой чистоты и дисперсности для их практического применения без использования инертной атмосферы и потерь борного сырья.

Источники информации

1. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. - Москва: Атомиздат, 1975. 376 с.

2. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Болгар А.С. Получение и некоторые физико-химические свойства гексаборида стронция // «Журнал неорганической химии», 1961, т. 6, с. 2243-2248.

3. Bliznakov G., Peshev P., Levarovska. On the Preparation of Calcium, Stroncium and Barium Hexaborides // «Compt. rend. Acad. Bulgare Sei.», 1966, v. 19, N 5, p. 381.

4. Jose Т., Sundar L., Berchmans L., Visuvasam A., Angappan S. Electrochemical synthesis and characterization of ВаВ6 from molten melt // Journal of Mining and Metallurgy 45 B. - 2009. - №1. - C. 101-109.

Похожие патенты RU2658835C1

название год авторы номер документа
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ГЕКСАБОРИДА КАЛЬЦИЯ 2013
  • Каримов Кирилл Рауильевич
  • Шуров Николай Иванович
  • Чернов Яков Борисович
  • Филатов Евгений Сергеевич
RU2539593C1
Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы 2019
  • Филатов Евгений Сергеевич
  • Чернов Яков Борисович
  • Шуров Николай Иванович
  • Чухванцев Денис Олегович
  • Роженцев Данил Александрович
RU2722753C1
Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, допированных кальцием 2021
  • Чухванцев Денис Олегович
  • Филатов Евгений Сергеевич
  • Шуров Николай Иванович
RU2781278C1
Электролитический способ получения ультрадисперсного порошка двойного борида церия и кобальта 2018
  • Кушхов Хасби Билялович
  • Мукожева Радина Аслановна
  • Виндижева Мадзера Кадировна
  • Абазова Азида Хасановна
  • Маржохова Марьяна Хажмусовна
RU2695346C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ГЕКСАБОРИДА ИТТРИЯ 2009
  • Кушхов Хасби Билялович
  • Шогенова Динара Леонидовна
RU2448044C2
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА ГЕКСАБОРИДА ЦЕРИЯ 2013
  • Кушхов Хасби Билялович
  • Мукожева Радина Аслановна
  • Виндижева Мадзера Кадировна
  • Абазова Азида Хасановна
RU2540277C1
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАБОРИДА ПРАЗЕОДИМА 2008
  • Кушхов Хасби Билялович
  • Жаникаева Залина Ахматовна
  • Адамокова Марина Нургалиевна
  • Чуксин Станислав Иванович
RU2393115C2
СОСТАВ РАСПЛАВА ДЛЯ БОРИРОВАНИЯ 2001
  • Чернов Я.Б.
  • Анфиногенов А.И.
RU2215060C2
Электрохимический способ получения борида молибдена 2015
  • Кушхов Хасби Билялович
  • Адамокова Марина Нургалиевна
  • Тлимахова Мадина Аслановна
RU2629188C2
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ГЕКСАБОРИДА НЕОДИМА 2008
  • Кушхов Хасби Билялович
  • Жаникаева Залина Ахматовна
  • Адамокова Марина Нургалиевна
  • Чуксин Станислав Иванович
RU2389684C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 658 835 C1

Реферат патента 2018 года Электрохимический способ получения порошков гексаборидов стронция и бария

Изобретение относится к способу получения порошков гексаборидов стронция и бария, включающему электролиз солевого расплава, содержащего смесь соли получаемого гексаборида с борсодержащим компонентом. При этом электролиз ведут с использованием молибденового катода и графитового анода. Способ характеризуется тем, что используют солевой расплав, содержащий смесь хлоридов стронция и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида стронция, или солевой расплав, содержащий смесь хлоридов бария и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида бария, электролиз ведут в интервале температур 800-850°С с начальным импульсом катодного тока 0,2 А/см2 в течение 15 мин, а далее при постоянной плотности тока 0,15 А/см2, при этом в процессе электролиза поддерживают концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария. Использование предлагаемого способа позволяет осуществлять получение целевых продуктов без использования инертной атмосферы и без потерь борного сырья. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 658 835 C1

1. Способ получения порошков гексаборидов стронция и бария, включающий электролиз солевого расплава, содержащего смесь соли получаемого гексаборида с борсодержащим компонентом, при этом электролиз ведут с использованием молибденового катода и графитового анода, отличающийся тем, что используют солевой расплав, содержащий смесь хлоридов стронция и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида стронция, или солевой расплав, содержащий смесь хлоридов бария и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида бария, электролиз ведут в интервале температур 800-850°С с начальным импульсом катодного тока 0,2 А/см2 в течение 15 мин, а далее при постоянной плотности тока 0,15 А/см2, при этом в процессе электролиза поддерживают концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария поддерживают путем добавки в солевой расплав по мере их расходования.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2658835C1

BLIZNAKOV G
ET AL, ON THE PREPARATION OF CALCIUM, STRONTIUM AND BARIUM HEXABORIDES, COMPT
REND
ACAD
BULGARE SEI., 1966, V
Способ изготовления электрических сопротивлений посредством осаждения слоя проводника на поверхности изолятора 1921
  • Андреев Н.Н.
  • Ландсберг Г.С.
SU19A1
Подвесная канатная дорога 1920
  • Шпилев Д.И.
SU381A1
JOSE T
ET AL., ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF BaB 6 FROM MOLTEN MELT, JOURNAL OF MINING AND METALLURGI 45 B., 2009, 1, P
Приспособление для записи звуковых явлений на светочувствительной поверхности 1919
  • Ежов И.Ф.
SU101A1
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ГЕКСАБОРИДА КАЛЬЦИЯ 2013
  • Каримов Кирилл Рауильевич
  • Шуров Николай Иванович
  • Чернов Яков Борисович
  • Филатов Евгений Сергеевич
RU2539593C1

RU 2 658 835 C1

Авторы

Филатов Евгений Сергеевич

Чернов Яков Борисович

Шуров Николай Иванович

Даты

2018-06-25Публикация

2017-08-24Подача