СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО НИТРИДА БОРА Российский патент 2018 года по МПК C04B35/5833 C04B35/628 

Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к области обработки материалов, в частности, к способу изготовления керамического материала высокой плотности с использованием гексагонального нитрида бора.

Уровень техники изобретения

Гексагональный нитрид бора (ГНБ) также известен как нитрид бора и имеет слоистую структуру, которая подобна графиту. Благодаря таким преимуществам, как хорошая электроизоляционная способность, низкая диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери, устойчивость к воздействию высоких температур, смазочная способность, химическая инертность и несмачиваемость металла, гексагональный нитрид бора широко используется в качестве твердого смазочного вещества в высокотемпературной среде, как вымывающее вещество при литье без давления и под давлением, в лодочковых испарителях для вакуумного алитирования, как материал, передающий волны, и т.д.

Как правило, керамика из гексагонального нитрида бора изготавливается путем того, что порошок, образовавшийся после азотирования или аммиачного распада трихлорида бора, подвергается шаровому помолу и смешиванию со связующим веществом оксида бора, спеканию без давления, горячему прессованию, термическому распаду или сжиганию. Однако сила связи ГНБ в направлении оси С значительно меньше, чем сила связи в направлении, перпендикулярном направлению оси С. В основном, кристаллы растут в направлении поверхности пластины, а рост в направлении толщины происходит медленно, тем самым, формируя пластинчатую кристаллическую структуру. Последняя, в свою очередь, образует вставочную мостиковую структуру в ходе спекания для достижения эффекта взаимной опоры и предотвращения сжатия материала. Таким образом, полученная керамика из ГНБ обладает низкой плотностью. К примеру, после того как Хагио и соавт. ввели способ шарового помола для механохимической активации на порошке ГНБ, плотность керамического материала из ГНБ, полученного при температуре спекания 2000°С, равнялась 1,64 г⋅см^-3, что составляет только 70% от теоретической плотности (Американское общество специалистов по керамике, 72(8) 1482-1484 (1989 г.)). Курита и соавт. ввели нитрид алюминия и аморфный бор в качестве добавок и получили материал из ГНБ с относительной плотностью 75,8% путем спекания без давления в среде N₂ при температуре 1500°С (Сигэн-то-Содзаи; 105(2) 201-204 (1989 г.)).

Эффективной мерой решения проблемы плотности керамики из ГНБ является добавление оксидов, таких как В₂О₃, Al₂O₃, Y₂O₃ и SiO₂, в качестве спекающих добавок, а также улучшение коэффициента диффузии и мощности спекания в ходе спекания посредством жидкой фазы, образованной во время спекания. В частности, SiO₂ может не только способствовать спеканию и уплотнению ГНБ, но и улучшить окислительную устойчивость ГНБ и устойчивость к воздействию высоких температур. Таким образом, SiO₂ имеет широкое распространение. Чэнь и соавт. изготовили керамику из ГНБ путем сжигания в среде азота под высоким давлением и изучили влияние SiO₂ на плотность ГНБ. По результатам исследования обнаружено, что плотность ГНБ без добавления SiO₂ составляет 71-75%, в то время как плотность ГНБ повышается до 75,4-78% после добавления SiO₂ с массовым процентом 10% масс., свидетельствуя о том, что добавление SiO₂ определенно улучшает плотность ГНБ. С другой стороны, так как SiO₂ едва ли равномерно распределяется при смешивании с материалом шарового помола, относительная плотность все еще остается низкой (менее 80%) (Журнал материаловедения, 19 (2000 г.) 81-83). В соответствующем патенте (китайский патент на изобретение с номером публикации CN 1310149 A) Хань Цзе-цай и соавт. изготовили керамику из ГНБ, применив способ синтеза в процессе горения. После предварительного прессования в заготовку реагирующие исходные материалы подверглись самораспространяющейся реакции горения в среде N₂ под давлением не менее 70 МПа, и был добавлен порошок SiO₂ с массовым отношением не более 60%, чтобы синтезировать композитный материал ГНБ-SiO₂. Но, аналогичным образом, в силу того, что исходные материалы не были смешаны равномерно, плотность композитного материала осталась низкой.

Сущность изобретения

Цель изобретения: для решения технических проблем на известном уровне техники настоящее изобретение предусматривает способ изготовления керамического материала высокой плотности с использованием гексагонального нитрида бора, который является простым в осуществлении и контроле технологического процесса; благодаря его применению улучшаются плотность и окислительная устойчивость керамического материала из гексагонального нитрида бора.

Техническое решение: для решения вышеуказанной технической проблемы настоящее изобретение предусматривает способ изготовления керамического материала высокой плотности с использованием гексагонального нитрида бора, включающий следующие этапы:

(1) добавление порошка ГНБ в деионизированную воду и равномерное перемешивание порошка ГНБ для получения смеси порошка ГНБ и деионизированной воды;

(2) добавление этанола по каплям в смесь, полученную на этапе (1), чтобы массовое отношение добавленного по каплям этанола к смеси составляло 0,08-0,1; добавление концентрированной аммиачной воды по каплям в смесь, чтобы pH раствора составлял 9-10, причем массовая доля концентрированной аммиачной воды составляет 28%; после равномерного перемешивания смеси, медленное добавление смешанного раствора тетраэтил-ортосиликата и этанола по каплям до тех пор, пока мольное отношение тетраэтил-ортосиликата в смешанном растворе к деионизированной воде на этапе (1) не достигнет (1:4)-(1:8); после добавления смешанного раствора по каплям, герметизация сосуда и осуществление реакции в течение 5-20 ч;

(3) после завершения реакции на этапе (2), фильтрация, сушка, измельчение и просеивание полученного порошка;

(4) предварительное спекание просеянного порошка, полученного на этапе (3), в печи высокого вакуума, и повторное равномерное измельчение и просеивание порошка после предварительного спекания;

(5) холодное изостатическое прессование порошка, полученного на этапе (4), его спекание без давления при высокой температуре в среде N₂, а затем теплое консервирование в течение 1-3 ч для получения пробы;

(6) после завершения опыта по спеканию, охлаждение и извлечение пробы;

при этом чистота порошка ГНБ составляет более 98%, а размер его частиц не превышает 10 микрон; массовое отношение порошка ГНБ к деионизированной воде составляет 0,008-0,015. В частности, условия перемешивания на этапе (1) предполагают магнитное перемешивание; скорость перемешивания составляет 10-1000 об/мин, а время перемешивания составляет 1-10 ч. Предпочтительно, условия перемешивания предполагают магнитное перемешивание в течение 6-8 ч на скорости 600-800 об/мин.

В предпочтительном варианте, на этапе (2) скорость добавления этанола составляет 1-10 мл/мин; скорость добавления концентрированной аммиачной воды составляет 1-10 мл/мин; а скорость добавления смешанного раствора тетраэтил-ортосиликата и этанола составляет 1-20 мл/мин. Более предпочтительно, скорость добавления этанола составляет 4-6 мл/мин; скорость добавления концентрированной аммиачной воды составляет 4-6 мл/мин; а скорость добавления смешанного раствора тетраэтил-ортосиликата и этанола составляет 10-15 мл/мин.

Предпочтительно, на этапе (2) в смешанном растворе тетраэтил-ортосиликата и этанола массовое отношение первого ко второму составляет (1:5)-(1:10).

На этапе (3) условия сушки порошка предполагают его сушку в течение 10-30 ч при температуре 90-110°С; а условия измельчения порошка предполагают его просеивание через сито с размером ячеек 200 2-4 раза.

На этапе (4) условия предварительного спекания порошка предполагают, что температура предварительного спекания составляет 700-900°С, а время предварительного спекания составляет 0,5-5 ч; условия измельчения предполагают просеивание порошка через сито с размером ячеек 200 2-4 раза.

На этапе (5) давление холодного изостатического прессования составляет 100-200 МПа.

На этапе (5) температура спекания составляет 1600-1900°С.

Преимущества: по сравнению с известным уровнем техники данный способ изготовления керамического материала высокой плотности с использованием гексагонального нитрида бора (ГНБ) имеет следующие преимущества:

(1) поверхность порошка ГНБ покрывают нанослоем SiO₂ в режиме гидролиза тетраэтил-ортосиликата - данный способ является простым и низкозатратным;

(2) равномерное распределение спекающей добавки SiO₂ достигается путем покрытия поверхности порошка ГНБ SiO₂, а керамику высокой плотности из ГНБ получают в сочетании со спеканием без давления при высокой температуре. Устойчивость к воздействию высоких температур и рабочие характеристики ГНБ при высоких температурах улучшаются, в то время как используемое количество SiO₂ сокращается.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан снимок ПЭМ (просвечивающего электронного микроскопа) поверхности порошка ГНБ, покрытого нанослоем SiO₂ в опыте №2-1 согласно варианту 2 осуществления изобретения.

Подробное описание изобретения

Вариант 1 осуществления изобретения

10 г коммерчески доступного порошка ГНБ (с чистотой более 98% и размером частиц 1 микрон) добавляют в 1000 мл деионизированной воды и подвергают магнитному перемешиванию в течение 7 ч на скорости перемешивания 600 об/мин в магнитной мешалке, чтобы получить смешанный раствор порошка ГНБ и деионизированной воды. 100 мл этанола добавляют по каплям в смешанный раствор на скорости 5 мл/мин, а концентрированную аммиачную воду 28% масс. добавляют по каплям на скорости 5 мл/мин до тех пор, пока рН раствора не достигнет 9. После равномерного перемешивания раствора, данный смешанный раствор (массовое отношение тетраэтил-ортосиликата к этанолу 1:5) тетраэтил-ортосиликата и этанола медленно добавляют по каплям на скорости 8 мл/мин и перемешивают в магнитной мешалке до тех пор, пока мольное отношение Н₂О к тетраэтил-ортосиликату (ТЭОС) не достигнет 8:1. Сосуд герметизируют поливинилхлоридной пленкой, и реакцию продолжают выполнять в течение 20 ч. Порошок фильтруют и сушат в течение 30 ч при температуре 90°С, и, после измельчения в ступке, трижды просеивают через сито с размером ячеек 200. Порошок предварительно спекают в течение 2 ч при температуре 900°С в печи высокого вакуума, повторно равномерно измельчают и трижды просеивают через сито с размером ячеек 200. Предварительно спеченный и измельченный порошок подвергают холодному изостатическому прессованию под давлением 180 МПа и спеканию без давления в среде N₂. Температура спекания составляет 1900°С, а время теплового изолирования - 3 ч. После завершения опыта по спеканию, выполняют охлаждение и извлекают пробу. Вышеописанный опыт повторяют дважды, и эти опыты помечают как 1-1,1-2 и 1-3 соответственно.

Вариант 2 осуществления изобретения

10 г коммерчески доступного порошка ГНБ (с чистотой более 98% и размером частиц 3 микрон) добавляют в 1000 мл деионизированной воды и подвергают магнитному перемешиванию в течение 8 ч на скорости перемешивания 800 об/мин в магнитной мешалке, чтобы получить смешанный раствор порошка ГНБ и деионизированной воды. 100 мл этанола добавляют по каплям в смешанный раствор на скорости 8 мл/мин, а концентрированную аммиачную воду 28% масс. добавляют по каплям на скорости 8 мл/мин до тех пор, пока рН раствора не достигнет 9. После равномерного перемешивания раствора, данный смешанный раствор (массовое отношение тетраэтил-ортосиликата к этанолу 1:6) тетраэтил-ортосиликата и этанола медленно добавляют по каплям на скорости 10 мл/мин и перемешивают в магнитной мешалке до тех пор, пока мольное отношение Н₂О к тетраэтил-ортосиликату (ТЭОС) не достигнет 7:1. Отверстие сосуда укупоривают поливинилхлоридной пленкой, и реакцию продолжают выполнять в течение 10 ч. Порошок фильтруют и сушат в течение 24 ч при температуре 100°С, и, после измельчения в ступке, трижды просеивают через сито с размером ячеек 200. Сухой порошок предварительно спекают в течение 4 ч при температуре 800°С в печи высокого вакуума, повторно равномерно измельчают после предварительного спекания и трижды просеивают через сито с размером ячеек 200. Предварительно спеченный и измельченный порошок подвергают холодному изостатическому прессованию под давлением 200 МПа и спеканию без давления в среде N₂. Температура спекания составляет 1800°С, а время теплового изолирования - 3 ч. После завершения опыта по спеканию, выполняют охлаждение и извлекают пробу. Проба проходит исследование ПЭМ, результат которого показан на фиг. 1. Вышеописанный опыт повторяют дважды, и эти опыты помечают как 2-1, 2-2 и 2-3 соответственно.

Вариант 3 осуществления изобретения

10 г коммерчески доступного порошка ГНБ (с чистотой более 98% и размером частиц 5 микрон) добавляют в 1000 мл деионизированной воды и подвергают магнитному перемешиванию в течение 9 ч на скорости перемешивания 700 об/мин в магнитной мешалке, чтобы получить смешанный раствор порошка ГНБ и деионизированной воды. 100 мл этанола добавляют по каплям в смешанный раствор на скорости 10 мл/мин, а концентрированную аммиачную воду 28% масс. добавляют по каплям на скорости 10 мл/мин до тех пор, пока рН раствора не достигнет 9. После равномерного перемешивания раствора, данный смешанный раствор (массовое отношение тетраэтил-ортосиликата к этанолу 1:7) тетраэтил-ортосиликата и этанола медленно добавляют по каплям на скорости 12 мл/мин и перемешивают в магнитной мешалке до тех пор, пока мольное отношение Н₂О к ТЭОС не достигнет 6:1. Сосуд герметизируют поливинилхлоридной пленкой, и реакцию продолжают выполнять в течение 15 ч. Порошок фильтруют и сушат в течение 20 ч при температуре 110°С, и, после измельчения в ступке, трижды просеивают через сито с размером ячеек 200. Сухой порошок предварительно спекают в печи высокого вакуума при температуре 900°С, повторно равномерно измельчают после предварительного спекания и трижды просеивают через сито с размером ячеек 200. Предварительно спеченный и измельченный порошок подвергают холодному изостатическому прессованию под давлением 150 МПа и спеканию без давления в среде N₂. Температура спекания составляет 1800°С, а время теплового изолирования - 2 ч. После завершения опыта по спеканию, выполняют охлаждение и извлекают пробу. Вышеописанный опыт повторяют дважды, и эти опыты помечают как 3-1, 3-2 и 3-3 соответственно.

Вариант 4 осуществления изобретения

20 г коммерчески доступного порошка ГНБ (с чистотой более 98% и размером частиц 8 микрон) добавляют в 1000 мл деионизированной воды и подвергают магнитному перемешиванию в течение 7 ч на скорости перемешивания 900 об/мин в магнитной мешалке, чтобы получить смешанный раствор порошка ГНБ и деионизированной воды. 100 мл этанола добавляют по каплям в смешанный раствор на скорости 8 мл/мин, а концентрированную аммиачную воду 28% масс. добавляют по каплям на скорости 8 мл/мин до тех пор, пока рН раствора не достигнет 9. После равномерного перемешивания раствора, данный смешанный раствор (массовое отношение тетраэтил-ортосиликата к этанолу 1:8) тетраэтил-ортосиликата и этанола медленно добавляют по каплям на скорости 15 мл/мин и перемешивают в магнитной мешалке до тех пор, пока мольное отношение Н₂О к ТЭОС не достигнет 5:1. Сосуд герметизируют поливинилхлоридной пленкой, и реакцию продолжают выполнять в течение 10 ч. Порошок фильтруют и сушат в течение 24 ч при температуре 100°С, и, после измельчения в ступке, трижды просеивают через сито с размером ячеек 200. Сухой порошок предварительно спекают в печи высокого вакуума в течение 5 ч при температуре 700°С, повторно равномерно измельчают после предварительного спекания и трижды просеивают через сито с размером ячеек 200. Предварительно спеченный и измельченный порошок подвергают холодному изостатическому прессованию под давлением 160 МПа и спеканию без давления в среде N₂. Температура спекания составляет 1700°С, а время теплового изолирования - 2 ч. После завершения опыта по спеканию, выполняют охлаждение и извлекают пробу. Вышеописанный опыт повторяют дважды, и эти опыты помечают как 4-1, 4-2 и 4-3 соответственно.

Вариант 5 осуществления изобретения

10 г коммерчески доступного порошка ГНБ (с чистотой более 98% и размером частиц 10 микрон) добавляют в 1000 мл деионизированной воды и подвергают магнитному перемешиванию в течение 6 ч на скорости перемешивания 800 об/мин в магнитной мешалке, чтобы получить смешанный раствор порошка ГНБ и деионизированной воды. 100 мл этанола добавляют по каплям в смешанный раствор на скорости 5 мл/мин, а концентрированную аммиачную воду 28% масс. добавляют по каплям на скорости 5 мл/мин до тех пор, пока рН раствора не достигнет 9. После равномерного перемешивания раствора, данный смешанный раствор (массовое отношение тетраэтил-ортосиликата к этанолу 1:10) тетраэтил-ортосиликата и этанола медленно добавляют по каплям на скорости 20 мл/мин и перемешивают в магнитной мешалке до тех пор, пока мольное отношение Н₂О к ТЭОС не достигнет 4:1. Сосуд герметизируют поливинилхлоридной пленкой, и реакцию продолжают выполнять в течение 5 ч. Порошок фильтруют и сушат в течение 24 ч при температуре 100°С, и, после измельчения в ступке, трижды просеивают через сито с размером ячеек 200. Сухой порошок предварительно спекают в печи высокого вакуума в течение 3 ч при температуре 900°С, повторно равномерно измельчают после предварительного спекания и трижды просеивают через сито с размером ячеек 200. Предварительно спеченный и измельченный порошок подвергают холодному изостатическому прессованию под давлением 140 МПа и спеканию без давления в среде N₂. Температура спекания составляет 1600°С, а время теплового изолирования - 1 ч. После завершения опыта по спеканию, выполняют охлаждение и извлекают пробу. Вышеописанный опыт повторяют дважды, и эти опыты помечают как 5-1, 5-2 и 5-3 соответственно.

В заключение, в соответствии с настоящим изобретением, поверхность ГНБ равномерно покрывают SiO₂ простым и практичным способом, чтобы достичь равномерного распределения SiO₂ и ГНБ. Керамику высокой плотности из ГНБ (плотность более 80%) получают способом без приложения давления, что имеет большое значение для улучшения плотности и окислительной устойчивости ГНБ. Выступая в качестве материала, передающего волны, изоляционного, огнеупорного материала и т.д., керамика высокой плотности из гексагонального нитрида бора, которая изготавливается по новому способу для достижения уплотнения керамического материала из гексагонального нитрида бора путем равномерного покрытия поверхности порошка гексагонального нитрида бора нанослоем спекающей добавки SiO₂ в сочетании со спеканием без давления при высокой температуре, имеет большие перспективы применения в таких областях, как авиационно-космическая промышленность.

В таблице 1 представлены размер частиц и содержание SiO₂, покрывающего порошок ГНБ, и показатель качества порошка ГНБ после спекания согласно вариантам 1-5 осуществления изобретения

Изобретение относится к изготовлению керамического материала высокой плотности на основе гексагонального нитрида бора (ГНБ), который имеет большие перспективы применения в авиационно-космической промышленности. В соответствии с данным способом поверхность порошка ГНБ покрывают равномерным слоем наночастиц SiO_2, используя тетраэтилортосиликат в качестве прекурсора. Обработанный порошок предварительно спекают, измельчают и просеивают, формуют изделия и спекают при температуре 1600-1900°С без давления в среде азота с выдержкой при конечной температуре 1-3 часа. Относительная плотность готового керамического материала из ГНБ составляет более 80%. Настоящий способ изготовления является простым и низкозатратным, а его технологические параметры легко поддаются контролю. Благодаря применению SiO₂ улучшаются устойчивость к воздействию высоких температур и рабочие характеристики ГНБ. 8 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл., 1 ил.

1. Способ изготовления керамического материала высокой плотности с использованием гексагонального нитрида бора (ГНБ), включающий следующие этапы:

(1) добавление порошка ГНБ в деионизированную воду и равномерное перемешивание порошка ГНБ для получения смеси порошка ГНБ и деионизированной воды;

(2) добавление этанола по каплям в смесь, полученную на этапе (1), при этом массовое отношение добавленного по каплям этанола к смеси составляло 0,08-0,1; добавление концентрированной аммиачной воды по каплям в смесь, чтобы pН раствора составлял 9-10; после равномерного перемешивания смеси, медленное добавление смешанного раствора тетраэтилортосиликата и этанола по каплям до тех пор, пока мольное отношение тетраэтилортосиликата в смешанном растворе к деионизированной воде на этапе (1) не достигнет (1:4)-(1:8); после добавления смешанного раствора по каплям, герметизация сосуда и осуществление реакции в течение 5-20 ч;

(3) после завершения реакции на этапе (2), фильтрация, сушка, измельчение и просеивание полученного порошка;

(4) предварительное спекание просеянного порошка, полученного на этапе (3), в печи высокого вакуума, и повторное равномерное измельчение и просеивание порошка после предварительного спекания;

(5) холодное изостатическое прессование порошка, полученного на этапе (4), его спекание без давления при высокой температуре в среде N₂, а затем теплое изолирование в течение 1-3 ч для получения пробы;

(6) после завершения опыта по спеканию, охлаждение и извлечение пробы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что чистота порошка ГНБ составляет более 98%, а размер его частиц не превышает 10 микрон; массовое отношение порошка ГНБ к деионизированной воде составляет 0,008-0,015.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что условия перемешивания на этапе (1) предполагают магнитное перемешивание; скорость перемешивания составляет 500-1000 об/мин, а время перемешивания составляет 1-10 ч.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (2) скорость добавления этанола составляет 1-10 мл/мин; скорость добавления концентрированной аммиачной воды составляет 1-10 мл/мин; а скорость добавления смешанного раствора тетраэтилортосиликата и этанола составляет 1-20 мл/мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (2) в смешанном растворе тетраэтилортосиликата и этанола массовое отношение первого ко второму составляет (1:5)-(1:10).

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (3) условия сушки порошка предполагают его сушку в течение 10-30 ч при температуре 90-110°С; а условия измельчения порошка предполагают его просеивание через сито с размером ячеек 200-меш 2-4 раза.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (4) условия предварительного спекания порошка предполагают, что температура предварительного спекания составляет 700-900°С, а время предварительного спекания составляет 0,5-5 ч; условия измельчения предполагают просеивание порошка через сито с размером ячеек 200-меш 2-4 раза.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (5) давление холодного изостатического прессования составляет 100-200 МПа.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (5) температура спекания составляет 1600-1900°С.