ВОДОСТОЙКАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2018 года по МПК B01J20/18 B01J20/24 B01J20/26 B01J20/32 

Настоящее изобретение относится к водостойкой композиции пригодной для использования при адсорбции летучих органических соединений (VOC), полученных из органического вещества. Более конкретно, органическое вещество может представлять собой скоропортящиеся органические товары, такие как пищевые продукты.

VOC включают некий набор соединений, которые получают из органического вещества. Один из примеров VOC, полученных из органического вещества, представляет собой этилен, растительный гормон, который вызывает созревание, в то время как другой пример представляет собой триметиламин, газ, обычно выделяемый рыбой, когда она разлагается.

Удаление VOC, полученных из органического вещества, представляет интерес для разнообразных применений. Адсорбция этилена может предотвратить нежелательное созревание и размягчение, потерю цвета, потерю листьев и прорастание, которое происходит у фруктов и овощей, как известно, это также предотвращает преждевременную порчу других пищевых и сельскохозяйственных продуктов и может помочь устранить неприятные запахи.

WO2007/052074 (Johnson Matthey PLC) относится к применению допированной палладием водородной формы ZSM-5 для адсорбции VOC, полученных из органического вещества.

JP03-280827 (Toray Industries Inc.) описывает агент для удаления этилена, отличающийся тем, что образуется в результате ионного обмена между некоторыми или по существу всеми обмениваемыми ионами органического и/или неорганического ионообменника с ионами палладия и/или ионами комплексов палладия. Ионообменник может представлять собой цеолит, который содержит оксид металла (такой как Na₂O) в качестве главного компонента. JP03-280827 не описывает ни допированную палладием водородную форму ZSM-5, ни водостойкую композицию, содержащую, по меньшей мере, одно водорастворимое связующее.

В первом аспекте, настоящее изобретение предлагает водостойкую композицию для адсорбции летучих органических соединений (VOC), полученных из органического вещества, содержащую:

a) допированную палладием водородную форму ZSM-5, где отношение Si:Al для водородной формы ZSM-5 равно или меньше чем 200:1; и

b) по меньшей мере, одно водорастворимое связующее.

Под "водостойкой" авторы подразумевают композицию, которая способна по существу выдерживать растворение в воде или удаление под действием воды при условиях, при которых композиция должна использоваться. Под "полученными из" авторы подразумевают VOC, которые высвобождаются органическим веществом и адсорбируются водостойкой композицией без сжигания или окисления VOC перед адсорбцией.

Водостойкая композиция может быть получена посредством создания водного препарата и по существу сушки водного препарата до тех пор, пока не сформуется водостойкая композиция. Соответственно, в другом аспекте, настоящее изобретение предлагает водный препарат, содержащий:

a) допированную палладием водородную форму ZSM-5, где отношение Si:Al для водородной формы ZSM-5 равно или меньше чем 200:1;

b) по меньшей мере, одно водорастворимое связующе; и

c) воду.

Водостойкая композиция и водный препарат содержат допированную палладием водородную форму ZSM-5. Сам палладий может составлять от 0,1 мас.% до 10,0 мас.% по отношению к общей массе допированной водородной формы ZSM-5, например, от 0,5 мас.% до 5,0 мас.% по отношению к общей массе допированной водородной Фомы ZSM-5.

Водородная форма ZSM-5 представляет собой коммерчески доступный синтетический цеолит, имеющий кристаллическую алюмосиликатную структуру. Водородную форму ZSM-5 получают с помощью двухстадийного способа, который включает сначала формирование ZSM-5, содержащего смесь катионов щелочных металлов, как правило, натрия (то есть натриевой формы ZSM-5). Затем форма со щелочными металлами (например, натриевая форма) подвергается воздействию ионного обмена с получением водородной формы ZSM-5. Настоящее изобретение использует водородную форму ZSM-5, где отношение Si:Al для водородной формы ZSM-5 равно или меньше чем 200:1, например, равно или меньше чем 150:1, например, равно или меньше чем 100:1.

Способы приготовления допированной палладием водородной формы ZSM-5 известны специалистам в области химии и включают использование разнообразных солей палладия, таких как Pd(NO₃)₂, Pd(OAc)₂, PdCl₂, оксалат палладия, тетрааминпалладий бикарбонат, тетрааминпалладий гидроксид и тетрааминпалладий ацетат. Водородная форма ZSM-5 может кальцинироваться после импрегнирования, по меньшей мере, одной солью палладия, однако для некоторых применений это может не быть необходимым. Образцы допированной палладием водородной формы ZSM-5, которые кальцинируются, будут содержать элементарный палладий и/или, по меньшей мере, частично окисленный палладий. В некоторых вариантах осуществления, допированная палладием водородная форма ZSM-5 представляет собой кальцинированную допированную палладием водородную форму- ZSM-5.

Связующее действует в качестве носителя для допированной палладием водородной формы ZSM-5 и позволяет ей приклеиваться к подложке. Можно использовать, по меньшей мере, одно водорастворимое связующее (например, 1, 2, 3, 4 или 5 водорастворимых связующих). Если используется несколько связующих, эти связующие могут быть одного типа или различных типов. Пригодные для использования связующие будут демонстрировать следующие характеристики:

a) Растворимость в воде. Для приготовления водного препарата, связующее будет по существу растворимым в воде или может принудительно вводиться в раствор и будет после этого оставаться в растворе после устранения условий его принудительного введения. Условия принудительного введения включают, например, нагрев и/или высокосдвиговое перемешивание.

b) Водостойкость высушенной композиции. Композиции на водной основе будут, естественно, иметь тенденцию к большей чувствительности по отношению к воде/влажности, чем системы на основе органического растворителя. Как таковые, долговременные воздействия влажной окружающей среды на композицию должны будут приниматься во внимание. В настоящем изобретении, однако, свойства водорастворимых связующих балансируются таким образом, что связующие являются по существу растворимыми в препарате на водной основе и при этом образуют по существу водостойкие композиции при сушке.

c) Совместимость с допированной палладием водородной формой ZSM-5. Водорастворимые связующие не будут или по существу не будут оказывать отрицательных воздействий на допированную палладием водородную форму ZSM-5. Отрицательные воздействия могут включать нежелательное взаимодействие с допированной палладием водородной формой ZSM-5 или ингибирование его способностей к адсорбционному поглощению VOC.

В зависимости от предполагаемого использования водостойкой композиции, водостойкая композиция может также включать одну или несколько из следующих характеристик:

d) Одобрение для использования в рабочем назначении. Выбор соответствующего связующего будет зависеть от предполагаемого использования водостойкой композиции. В определенных вариантах осуществления, водорастворимые связующие могут представлять собой связующие пищевых сортов. Связующие, которые относятся к пищевым сортам, потребуются, когда водостойкая композиция предназначается для использования вместе со скоропортящимися органическими товарами, такими как пищевые продукты. В других вариантах осуществления, связующие, которые не относятся к пищевым сортам, могут быть пригодными для использования, когда водостойкая композиция предназначается для использования вместе с органическим веществом, которое непригодно для потребления, такого как отходы.

e) Термическую стабильность высушенной композиции при температуре или при температурах, при которых композиция должна использоваться.

f) Стабильность при хранении водостойкой композиции. Водостойкая композиция будет сохранять активность при хранении или демонстрировать отсутствие значительных потерь активности. В определенных вариантах осуществления, водостойкая композиция демонстрирует по существу отсутствие потерь активности, когда она хранится при комнатной температуре в течение, по меньшей мере, 12 недель.

В одном из вариантов осуществления, водорастворимое связующее представляет собой поливиниловый спирт (PVA). PVA представляют собой водорастворимые полимеры, которые могут быть получены посредством гидролиза (сапонификации) поливинилацетата. PVA, как правило, описывают в терминах их степени гидролиза (% гидролиза) и их средней молекулярной массы (M_w).

Без какого-либо желания ограничиваться теорией, видимо, водостойкость высушенных содержащих PVA композиций повышается с увеличением M_w и степени гидролиза. Однако в некоторых вариантах осуществления, авторы обнаружили, что соответствующие PVA, имеющие более низкую M_w и более высокую степень гидролиза, или более высокую M_w и более низкую степень гидролиза, также могут использоваться в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления, PVA имеет % гидролиза, который составляет примерно ≥80%. В некоторых вариантах осуществления, % гидролиза составляет примерно ≥85%. В некоторых вариантах осуществления, % гидролиза составляет примерно от 86 примерно до 99+%. В некоторых вариантах осуществления, M_w составляет примерно от 27000 примерно до 205000. В некоторых вариантах осуществления, M_w составляет примерно от 80000 примерно до 205000. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, M_w составляет примерно от 85000 примерно до 215000. В особенно предпочтительном варианте осуществления, M_w составляет примерно от 145000 примерно до 205000. Примеры пригодных для использования PVA включают, но, не ограничиваясь этим:

a) PVA, который имеет M_w~205000 и имеет степень гидролиза 88% (например, Mowiol® 40-88 (M_w~205000, степень гидролиза 88%);

b) PVA, который имеет M_w 85000-146000 и имеет степень гидролиза 99+% (например, Aldrich® M_w 85000-146000, степень гидролиза 99+%);

c) PVA, который имеет M_w 89000-98000 и имеет степень гидролиза 99+% (например, Aldrich® M_w 89000-98000, степень гидролиза 99+%);

d) PVA, который имеет M_w 130000 и имеет степень гидролиза 99+%;

e) PVA, который имеет M_w~145000 и имеет степень гидролиза 99+% (например, Mowiol® 28-99 (M_w-145000, степень гидролиза 99+%));

f) PVA, который имеет M_w 146000-186000 и имеет степень гидролиза 99+%;

g) PVA, который имеет M_w 27000 и имеет степень гидролиза 98% (например, Mowiol® 4-98 (M_w 27000, степень гидролиза 98%));

h) PVA, который имеет M_w 195000 и имеет степень гидролиза 88% (например, Mowiol® 40-88 (M_w 195000, степень гидролиза 88%));

i) PVA, который имеет M_w 205000 и имеет степень гидролиза 88% (например, Mowiol® 40-88 (M_w 205000, степень гидролиза 88%));

В другом варианте осуществления, водорастворимое связующее может представлять собой смолу. Примеры пригодных для использования смол включают, но, не ограничиваясь этим, гуаровую камедь или аравийскую камедь.

Еще в одном варианте осуществления, водорастворимое связующее может представлять собой целлюлозу или ее производное. Пригодная для использования целлюлоза включает, но, не ограничиваясь этим, 2-гидроксиэтилцеллюлозу или гипромеллозу (гидроксипропилметилцеллюлозу).

Еще в одном варианте осуществления, водорастворимое связующее может представлять собой полиэтиленоксид (PEO). В некоторых вариантах осуществления, PEO имеет M_w примерно от 100000 примерно до 1000000. В одном из вариантов осуществления, M_w составляет примерно 100000. В другом варианте осуществления, M_w составляет примерно 1000000.

Водостойкая композиция может дополнительно содержать один или несколько других компонентов, таких как один или несколько модификаторов связующего, сушильных веществ, пластификаторов, наполнителей, поверхностно-активных веществ, пигментов или консервантов. Все компоненты или каждый из них могут добавляться в любом пригодном для использования количестве. В одном из вариантов осуществления, водостойкая композиция дополнительно содержит один или несколько модификаторов связующего. Пример пригодного для использования модификатора связующего представляет собой политетрафторэтилен (PTFE). Без какого-либо желания ограничиваться теорией, предполагается, что PTFE увеличивает гидрофобность и гибкость водостойкой композиции. В определенных вариантах осуществления, водный препарат может содержать PTFE при концентрации примерно от 0,01 примерно до 10 мас.% от водного препарата, например, при концентрации примерно от 0,1 примерно до 7,5 мас.%, например, при концентрации примерно от 0,25 примерно до 5 мас.%. % Сухой массы PTFE в водостойкой композиции может вычисляться с помощью известных способов в зависимости от концентрации водного препарата.

Водный препарат может приготавливаться с помощью любого пригодного для использования способа. В одном из предпочтительных способов, по меньшей мере, одно связующее растворяется в соответствующем объеме воды при нагреве (при необходимости) и/или при перемешивании (при необходимости) с образованием водного раствора. Затем раствор смешивается с допированной палладием водородной формой ZSM-5 и, если они используются, с одним или несколькими модификаторами связующего, сушильными веществами, пластификаторами, наполнителями, поверхностно-активными веществами, пигментами или консервантами.

Альтернативно, соответствующий объем воды может добавляться к смеси, содержащей допированную палладием водородную форму ZSM-5, одно или несколько водорастворимых связующих и, необязательно, один или несколько модификаторов связующего, сушильных веществ, пластификаторов, наполнителей, поверхностно-активных веществ, пигментов или консервантов при нагреве (при необходимости) и/или при перемешивании (при необходимости) с образованием водного раствора.

В другом аспекте, следовательно, настоящее изобретение предлагает смесь, содержащую:

a) допированную палладием водородную форму ZSM-5, где отношение Si:Al для водородной формы ZSM-5 равно или меньше чем 200:1;

b) по меньшей мере, одно водорастворимое связующее (например, 1, 2, 3, 4 или 5 водорастворимых связующих); и

c) необязательно, по меньшей мере, один или несколько (например, 1, 2, 3, 4 или 5) модификаторов связующего, сушильных веществ, пластификаторов, наполнителей, поверхностно-активных веществ, пигментов или консервантов.

Смесь делает возможным удобное хранение и транспортировку компонентов перед приготовлением водного препарата.

В одном из вариантов осуществления, водный препарат может осаждаться вскоре после приготовления. В другом варианте осуществления, водный препарат может храниться для использования в более поздний момент времени. В последнем случае, предпочтительно, чтобы при осаждении и сушке водостойкая композиция демонстрировала малую дезактивацию относительно ее способности адсорбировать VOC или вообще ее не демонстрировала.

Водный препарат может осаждаться с помощью любого пригодного для использования способа, который формирует пленку или покрытие, такого как печать (например, с использованием стержневого аппликатора), налив, нанесение валиком, нанесение с помощью кисти, распыление или сходные технологии. Способ нанесения водного препарата может влиять на желаемую вязкость препарата. Например, для препарата, пригодного для распыления, может потребоваться меньшая вязкость, чем для препарата, который необходим для нанесения валиком. На вязкость препарата будет, как правило, влиять тип связующего, а также количество связующего в препарате. В одном из вариантов осуществления, водный препарат может содержать связующее при концентрации примерно от 0,1 примерно до 10 мас.% от водного препарата, например, при концентрации примерно от 0,5 примерно до 7,5 мас.%, например, при концентрации примерно от 1 примерно до 5 мас.%. % сухой массы связующего может быть вычислен с помощью известных способов в зависимости от концентрации водного препарата.

После того как водный препарат осаждается, препарат затем по существу сушится для получения водостойкой композиции. Препарат может сушиться при любой пригодной для использования температуре. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, препарат сушится при одной или нескольких температурах в пределах примерно от 10°C примерно до 100°C, например, примерно от 15°C примерно до 80°C, например, примерно 20°C примерно до 75°C. Предпочтительно, чтобы температура поддерживалась ниже температуры разложения любого компонента в препарате, и таким образом, когда известно, что какой-либо компонент разлагается в диапазонах температур, приведенных выше, температура должна поддерживаться ниже температуры разложения. Альтернативно или в дополнение к этому, можно использовать альтернативные пригодные для использования способы сушки, например, сушку с использованием УФ лампы.

Когда осуществляется способ сушки, он может осуществляться в течение периода времени равного примерно от 1 секунды примерно до 24 часов. Обычно препарат сушится в пределах примерно 18 часов или меньше. В определенных вариантах осуществления, препарат может сушиться в пределах примерно 2 часов. В других вариантах осуществления, препарат может сушиться в пределах примерно 30 минут.

В другом аспекте, настоящее изобретение предлагает изделие, содержащее: упаковку или контейнер, сконфигурированный для удерживания органического вещества; и

водостойкую композицию, содержащую:

a) допированную палладием водородную форму ZSM-5, где отношение Si:Al для водородной формы ZSM-5 равно или меньше чем 200:1; и

b) по меньшей мере, одно водорастворимое связующее.

Водостойкая композиция, допированная палладием водородная форма ZSM-5 и, по меньшей мере, одно водорастворимое связующе являются такими, как описано выше.

Органическое вещество, из которого получаются VOC, может содержаться в контейнере для хранения или в упаковке, так что водостойкая композиция имеет замкнутую или полузакрытую окружающую среду, в которой она должна адсорбировать VOC. В случае скоропортящихся органических товаров, контейнер для хранения или упаковка, вероятно, будет представлять собой контейнер или упаковку, в которой содержатся товары, например, ящик, используемый для хранения товаров, когда они транспортируются, или упаковку, внутри которой товары содержатся, когда их выставляют на полку перед продажей. В другом варианте осуществления, водостойкая композиция включается в контейнер для хранения или в его часть или в саму упаковку.

Еще в одном аспект, настоящее изобретение предлагает изделие, содержащее:

водостойкую композицию, содержащую:

a) допированную палладием водородную форму ZSM-5, где отношение Si:Al для водородной формы ZSM-5 равно или меньше чем 200:1; и

b) по меньшей мере, одно водорастворимое связующее,

и, кроме того, где изделие представляет собой этикетку или лист.

Водостойкая композиция, допированная палладием водородная форма ZSM-5 и, по меньшей мере, одно водорастворимое связующе являются такими, как описано выше.

Водостойкая композиция может включаться в этикетку или лист или на них. Этикетка или лист могут содержать подложку, которая может быть пригодной для вставки и удерживания в контейнере для хранения или упаковке. В дополнение к этикеткам, которые должны упаковываться внутри упаковки, настоящее изобретение включает адгезивные этикетки, наклеивающиеся этикетки, и тому подобное. В одном из вариантов осуществления, водный препарат может осаждаться на тканый или нетканый синтетический материал. В предпочтительном варианте осуществления, подложка представляет собой Tyvek®, (то есть, нетканую подложку из полиэтиленовых волокон).

В одном из вариантов осуществления, водостойкая композиция может использоваться в открытой окружающей среде, например, на открытых полках или в лотках при свободном доступе к органической продукции россыпью. В этом случае, водостойкая композиция может содержать любой пригодный для использования формат, такой как этикетки и листы, описанные выше.

Еще в одном аспект, настоящее изобретение предлагает использование водостойкой композиции, как описано выше, для адсорбции VOC, полученных из органического вещества.

Органическое вещество может представлять собой скоропортящиеся органические товары, такие как предметы пищевой и плодоовощной промышленности. Предметы пищевых продуктов могут включать фрукты и/или овощи. Сельскохозяйственная продукция может включать растения и/или срезанные цветы.

Альтернативно, органическое вещество может включать отходы. Такие отходы может включать кухонные отходы, такие как отходы пищевых продуктов, которые производят неприятные запахи, когда разлагаются.

Если скоропортящиеся органические товары содержат предметы пищевых продуктов, водостойкая композиция может упаковываться способом, предотвращающим непосредственный контакт с пищевым продуктом, например, за газопроницаемым барьерным слоем. Газопроницаемый барьерный слой может фиксироваться поверх самой композиции или может составлять часть этикетки, содержащей композицию.

Однако если источник VOC представляет собой отходы, контейнер для хранения или упаковка может представлять собой контейнер для отходов.

Хранение свежей продукции в контролируемой атмосфере использует высокие уровни CO₂ и пониженное содержание кислорода для увеличения срока годности продукта в упакованном виде. Упаковка с модифицированной атмосферой используется для увеличения срока годности и/или качества пищевого продукта посредством уменьшения количества кислорода (почти до нуля) в атмосфере, по сравнению с воздухом. Имеется тенденция к упаковке свежей продукции в равновесной модифицированной атмосфере, которая использует высокие уровни CO₂ и пониженные уровни кислорода и которая делает возможным уменьшенную скорость респирации. Водостойкая композиция может удобно использоваться при контролируемой атмосфере или в окружающей среде с модифицированной атмосферой. В одном из вариантов осуществления, водостойкая композиция может использоваться в окружающей среде, содержащей меньше чем 10 об.% кислорода. В другом варианте осуществления, уровень кислорода в этих окружающих средах присутствует в пределах между ≥0,5 об.% и <10 об.%. Например, уровень кислорода может составлять примерно 1 об.%, примерно 2 об.%, примерно 3 об.%, примерно 4 об.%, примерно 5 об.%, примерно 6 об.%, примерно 7 об.%, примерно 8 об.% или примерно 9 об.%. В другом варианте осуществления, уровень кислорода составляет по существу 0 об.%. Остальную часть газовой композиции может составлять инертный газ (такой как азот), необязательно, диоксид углерода и/или, необязательно, монооксид углерода.

Другие способы использования настоящего изобретения могут использоваться в соответствующих обстоятельствах.

Одно из преимуществ, связанных с настоящим изобретением, заключается в том, что VOC могут адсорбироваться при относительно низких температурах, например, в пределах от -10°C до 50°C, чаще, от 0°C до 40°C. Например, диапазон температур может составлять примерно от 0°C примерно до 35°C или примерно от 0°C примерно до 30°C. Это делает возможным использование водостойкой композиции в окружающей среде, в которой обычно находится органическое вещество, например, в холодильниках, или при температуре окружающей среды, без необходимости в использовании сложного оборудования для нагрева и рециркуляции газа. Тем не менее, когда конкретное применение делает возможным использование оборудования для нагрева и рециркуляции газа (например, системы кондиционирования газа), водостойкая композиция может также работать при повышенной температуре, например, выше 60°C.

В одном из вариантов осуществления, VOC содержат этилен. Этилен представляет собой газообразный гормон, выделяемый растениями, который может вызывать увядание растений и созревание фруктов. Удаление VOC, производимых растениями, может замедлить эти процессы, делая возможным выдерживание пищевых продуктов и сельскохозяйственной продукции при транспортировке и/или при хранении в течение более долгого времени без ускорения порчи. По этой причине, конкретное применение настоящего изобретения относится к промышленности, которая производит, перевозит, экспортирует и покупает пищевые продукты и сельскохозяйственную продукцию. Исследования показывают, что в отличие от способов, известных из литературы, использование адсорберов в соответствии с настоящим изобретением делает возможным продление срока хранения постклимактерических фруктов (смотри, например, Terry L, Ilkenhans T, Poulston S, Rowsell E and Smith AWJ, Postharvest Biology and Technology 45 (2007) 214-220). То есть, даже после того как начинается климактерический рост респирации, дополнительное созревание фруктов предотвращается (или по меньшей мере, замедляется скорость созревания) при использовании допированной палладием водородной формы ZSM-5 для адсорбции этилена.

VOC могут издавать неприятные запахи, например, серосодержащие VOC (такие как сернистый водород), азотосодержащие VOC (такие как аммиак или триэтиламин) или кислородосодержащие VOC. В одном из вариантов осуществления, кислородосодержащие VOC содержат формальдегид и/или уксусную кислоту. Формальдегид и уксусная кислота представляют собой химикалии с неприятным запахом, которые часто находятся в доме. Формальдегид может высвобождаться из прессованных склеенных древесных продуктов, таких как фанера, но также находится в красителях, текстильных изделиях, пластиках, бумажных продуктах, удобрениях и в косметике. Уксусная кислота может высвобождаться из кухонных отходов и продуктов жизнедеятельности животных. По этой причине, одно из потенциальных применений настоящего изобретения заключается в удалении неприятных запахов из домашней окружающей среды.

По меньшей мере, часть адсорбированных VOC может преобразовываться во вторичные соединения после адсорбции на допированной палладием водородной форме ZSM-5.

В одном из вариантов осуществления, водостойкая композиция является эффективной при адсорбции VOC до уровня равного или меньшего чем 0,10 частей на млн., например, до уровня равного или меньшего чем 0,05 частей на млн.. В другом варианте осуществления, водостойкая композиция является эффективной для адсорбции по существу всех VOC, то есть не остается детектируемого количества VOC.

Водостойкая композиция может использоваться непрерывно для удаления VOC в течение продолжительного периода времени, например, в течение нескольких дней, (реальное время зависит от окружающей среды, в которой ее используют). В определенных вариантах осуществления, водостойкая композиция может подвергаться погружению в воду в течение некоторого периода времени (например, по меньшей мере, пяти минут) без размягчения высушенного водорастворимого связующего. Более того, нет значительных потерь активности допированной палладием водородной формы ZSM-5 после ее экспонирования для воды. Поскольку пищевые продукты и сельскохозяйственная продукция обычно хранятся во влажной окружающей среде, эти особенности также являются преимущественными для связанной с этим промышленности.

Для определения времени, когда водостойкая композиция достигает своей емкости адсорбции VOC, может включаться индикатор VOC для использования вместе с водостойкой композицией. Соответствующие индикаторы включают индикатор этилена на основе палладия, описанный в заявке на патент JP 60-201252.

Чтобы можно было понять настоящее изобретение полнее, приводятся следующие далее неограничивающие Примеры, в качестве только лишь иллюстрации и со ссылками на прилагаемые фигуры, в которых:

Фигуры 1 и 2 иллюстрируют способность к удалению этилена композиций PVA, содержащих допированную палладием водородную форму ZSM-5.

Фигура 3 показывает способность к удалению этилена композиций PVA/PTFE, содержащих допированную палладием водородную форму ZSM-5.

Фигура 4 иллюстрирует способность к удалению этилена разнообразных смол и целлюлозных композиций, содержащих допированную палладием водородную форму ZSM-5.

Фигура 5 показывает способность к удалению этилена различных композиций, содержащих допированную палладием водородную форму ZSM-5, которые подвергаются воздействию сушки при различных температурах и временах.

Фигура 6 иллюстрирует способность к удалению свежего и состаренного образца PVA-6.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ДОПИРОВАННОГО НОСИТЕЛЯ

Допированную палладием водородную форму ZSM-5 приготавливают с использованием способ импрегнирования по влагоемкости. Как правило, 20 г водородной формы ZSM-5 импрегнируют нитратной солью или хлоридной солью палладия, а затем сушат при 110°C перед кальцинированием на воздухе при 500°C в течение 2 часов с образованием допированной палладием водородной формы ZSM-5.

ПРИМЕР 2

ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ЕМКОСТИ АДСОРБЦИИ ЭТИЛЕНА

Емкость адсорбции этилена допированной палладием водородной формы ZSM-5 сравнивают с допированной палладием натриевой формой-ZSM-5.

Адсорбция этилена ^(c) 2,5 мас.% Pd/Na-ZSM-5 ^(a) (сравнительный) 282 мкл/г 2,5 мас.% Pd/H-ZSM-5 ^(b) 4162 мкл/г

^(a) 2,5 мас.% допированной палладием натриевой формы ZSM-5 приготавливают с использованием способа импрегнирования по влагоемкости. Таким образом, 5 г натриевой формы ZSM-5 импрегнируют раствором нитрата палладия, сушат при 105°C и кальцинируют при 500°C в течение 2 часов.

^(b) 2,5 мас.% допированной палладием водородной формы ZSM-5 приготавливают с использованием способа импрегнирования по влагоемкости. Таким образом, 5 г водородной формы ZSM-5 импрегнируют раствором нитрата палладия, сушат при 105°C и кальцинируют при 500°C в течение 2 часов.

^(c) емкость адсорбции этилена исследуют следующим образом: измерения осуществляют в реакторе с поршневым потоком при 21°C с 0,1 г допированного носителя с размером частиц 250-355 мкм при скорости потока 50 мл/мин газа, содержащего 10% O₂, 200 частей на млн. C₂H₄,~1% воды (когда она присутствует), и остаток составляет He/Ar.

Как можно увидеть из данных, приведенных выше, емкость адсорбции этилена для допированной палладием водородной формы ZSM-5 составляет 4162 мкл/г по сравнению с 282 мкл/г для допированной палладием натриевой формы ZSM-5, то есть допированная палладием водородная форма ZSM-5 имеет емкость адсорбции этилена приблизительно в пятнадцать раз больше чем допированная палладием натриевая форма ZSM-5.

ПРИМЕР 3

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВОДОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИЙ

Водные исходные растворы полимерных связующих приготавливают посредством растворения полимера в воде и перемешивании при нагреве до тех пор, пока полимер полностью не растворится. Для композиций на основе поливинилового спирта (PVA), это требует >90°C для получения полностью прозрачного раствора. Все растворы приготавливают при концентрации 4,3 мас.%, если не утверждается иного.

Полимерный раствор (18 г 4,3 мас.% полимера) взвешивают и смешивают с допированной палладием водородной формой ZSM-5 (20 г). Перемешивание осуществляют с помощью Speed mixer®, установленного на 3000 об/мин, в течение 30 сек. Это соответствует сухой массе композиции из 4,3% полимера и 95,7% порошка допированной палладием водородной формы ZSM-5. Если вязкость слишком высокая, приготавливают 2,5% раствор (эквивалент 2,15% сухой массы).

ИССЛЕДОВАНИЯ УДАЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА

Препараты наносят с помощью печати на бумагу Tyvek® с использованием 25-мкм стержневого аппликатора. Образцы оставляют сушиться на воздухе в течение ночи, а затем хранят в герметичных пластиковых мешках в течение исследования удаления этилена. Эксперименты по удалению этилена осуществляют при комнатной температура в неперемешиваемом загрузочном реакторе (0,86 л) с помощью листа с нанесенной печатью 3×3 дюйма (7,62×7,62 см) и при начальной композиции газа 550 мкл л^-1 (то есть 550 частей на млн.) этилена, 40% (объем/объем) воздуха, и остаток представляет собой Ar. Выбранные концентрации газа измеряют через часовые интервалы с помощью Varian CP-4900 Micro GC (Varian Inc., CA). Образцы газа отбирают (длительностью 40 мсек) с помощью автоматизированной рециркулирующей системы отбора образцов. Температуры колонки и инжектора устанавливают при 60 и 70°C, соответственно. Колонку диаметром 0,15 мм и длиной 10 м набивают PoraPLOT Q. Этилен и CO₂ калибруются по отношению к 10 мкл л^-1 этилена, остаток представляет собой воздух, и 5% (объем/объем) CO₂, остаток представляет собой Ar (Air Products Europe, Surrey, UK). Используют детектор теплопроводности с газом-носителем He при входном давлении 276 кПа. Интегрирование пиков осуществляют с помощью программного обеспечения Varian STAR.

График скорости удаления этилена как функции времени строят для оценки качества покрытия. Водостойкость и адгезию также проверяют посредством распыления воды над поверхностью и посредством сгибания Tyvek®, чтобы увидеть отслаивание или образование трещин. Образцы исследуют относительно поглощения этилена только, если адгезия считается приемлемой. В таблицах, термин "хорошая адгезия" означает, что покрытие не отпадает при однократном истирании или сгибании. "Хорошая водостойкость" означает, что покрытие не отпадает, когда над ним распыляют струю воды.

ПРИМЕР 4

КОМПОЗИЦИИ PVA

Композиции PVA приготавливают и исследуют, как описано в Примере 3.

ТАБЛИЦА 1 Композиции PVA Образец Полимер Адгезия сухого покрытия Стойкость покрытия по отношению к струе воды PVA-1 M_w ~205 кДа (Mowior 40-88), степень гидролиза 88% Хорошая Хорошая PVA-2 M_w 85-146 кДа, степень гидролиза 99+%, Aldrich Хорошая Хорошая PVA-3 M_w 89-98 кДа степень гидролиза 99+%, Aldrich Хорошая Хорошая PVA-4 M_w 130 кДа степень гидролиза 99+% Хорошая Хорошая PVA-5 M_w 145 кДа (Mowiol® 28-99) степень гидролиза 99+% Хорошая Хорошая PVA-6 M_w 146-186 кДа, степень гидролиза 99+% PVA-7
(сравнительный) 4,3% исходный раствор (PVA (75%)-PEG (25%) Плохая Все удаляется PVA-8
(сравнительный 2,5% исходный раствор PVA (75%)-PEG (25%) Плохая Все удаляется PVA-9
(сравнительный) 4,3% MOWIOL^® PVA 4-88 M_w 31k степень гидролиза 88% Хорошая Плохая PVA-10 4,3% MOWIOL^® PVA 4-98 M_w 27k степень гидролиза 98% Хорошая Хорошая PVA-11 4,3% MOWIOL^® PVA 40-88 M_w 195k степень гидролиза 88% Хорошая Хорошая PVA-12 4,3% MOWIOL^® PVA 40-88 M_w 205k степень гидролиза 88% Хорошая Хорошая PVA-13 4,3%PVA (M_w146-186)/PFTE (0,5%) Хорошая Хорошая PVA-14 4,3%PVA (M_w146-186)/PFTE (1%) Хорошая Хорошая PVA-15 4,3%PVA (M_w146-186)/PFTE (4,3%) Хорошая Хорошая

Фигура 1 иллюстрирует, что PVA-7 и PVA-8 не демонстрируют значительной емкости адсорбции этилена. Однако другие исследуемые образцы PVA демонстрируют эффективное удаление этилена (смотри Фигуры 1 и 2).

Без какого-либо желания ограничиваться теорией, видно, что PVA, которое демонстрирует хорошую адгезию сухого покрытия и водостойкость, представляют собой те вещества, которые имеют более высокий % гидролиза и/или M_w. Хотя PVA с низкой M_w и низким % гидролиза могут обеспечить гибкие/более мягкие покрытия, в этом случае, исследуемые PVA, видимо, не являются достаточно водостойкими после сушки.

Образцы, изготовленные непосредственно из растворов PTFE, показывают плохую адгезию к Tyvek® и поэтому не исследуются далее в экспериментах по поглощению этилена. Обнаружено, однако, что малые количества PTFE, добавляемые к препаратам PVA, не влияют значительно на скорость удаления этилена (смотри Фигуру 3).

Высокомолекулярные PVA могут вызвать некоторое образование трещин, когда приготавливаются в виде покрытия, а затем сгибаются или складываются. PVA-15 (который содержит PTFE), видимо, является более гибким, чем PVA-13 или PVA-14, и по этой причине, не образует трещин, когда складывается таким же образом. Без какого-либо желания ограничиваться теорией, возможно, что гидрофобный PTFE действует в качестве модификатора связующего для придания большей гибкости покрытию.

ПРИМЕР 5

СМОЛЫ И ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

Смолы и целлюлозные композиции приготавливают и исследуют, как описано в Примере 3.

ТАБЛИЦА 2 Смолы и целлюлозные композиции Образец Полимер Адгезия сухого покрытия Стойкость покрытия по отношению к струе воды A 1% исходный материал гуаровой камеди Хорошая, некоторое пылеобразование Хорошая B аравийская камедь (5%) Хорошая Хорошая C 2-Гидроксиэтилцеллюлоза Хорошая Хорошая D 2,5% гипромеллоза, очень вязкая Приемлемая адгезия Хорошая

Фигура 4 показывает, что как смолы, так и целлюлозные композиции A-D хорошо работают при адсорбции этилена.

ПРИМЕР 6

КОМПОЗИЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДОВ

Композиции полиэтиленоксидов приготавливают и исследуют, как описано в Примере 3.

ТАБЛИЦА 3 Полиэтиленоксиды Образец Полимер Адгезия сухого покрытия Стойкость покрытия по отношению к струе воды E 2,5% Полиэтиленоксид (PEO), M_w 1000000 Хорошая Приемлемая F 2,5% Полиэтиленоксид (PEO), M_w 100000 Хорошая Хорошая

Фигура 4 иллюстрирует, что композиции полиэтиленоксидов E и F хорошо работают при адсорбции этилена.

ПРИМЕР 7

ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВРЕМЕНИ СУШКИ

Разнообразные покрытия подвергают воздействию различных температур и времен сушки. Экспериментальные условия, описанные в Примере 3, в остальном остаются неизменными.

ТАБЛИЦА 4 Изменения температуры и времен сушки Образец Полимер Температура сушки Время/час PVA-6 M_w 146-186 степень гидролиза 99+% 70°C 2 часа PVA-16 4,3% PVA (M_w 146-186)/PFTE (4,3%) 40°C 30 мин PVA-16 4,3% PVA (M_w 146-186)/PFTE (4,3%) 40°C 2 часа C 2-Гидроксиэтилцеллюлоза 70°C 2 часа

Фигура 5 показывает, что покрытия, изготовленные из PVA (M_w 146-186, степень гидролиза 99+%) или PVA/PTFE, выдерживают нагрев при 40°C и 70°C. Это говорит о том, что сушка не является проблемой для этих препаратов. Образец C (2-гидроксиэтилцеллюлоза) также хорошо работает после сушки листа при 70°C в течение 2 часов.

ПРИМЕР 8

СОСТАРИВАНИЕ ЛИСТА

Покрытие PVA, из PVA-6, исследуют повторно после 12 недель хранения (при комнатной температуре в герметичном пластиковом мешке), чтобы оценить, имеется ли какая-либо дезактивация после этого времени хранения. Фигура 6 иллюстрирует, что для этого образца не происходит значительной дезактивации в течение 12 недель при комнатной температуре.

ПРИМЕР 9

ПОГРУЖЕНИЕ В ВОДУ

Образцы покрытий, которые прошли исследования распыления воды и показывают хорошие скорости поглощения этилена, также исследуются на более долговременную водостойкость. Квадрат ~2×2 см вырезают из листа с печатью и погружают в воду. Образцы проверяют через 5 мин, 2 часов и 12 часов относительно адгезии и размягчения.

ТАБЛИЦА 5 Погружение в воде на 5 минут Образец 5 мин в воде PVA-1 Покрытие интактно PVA-2 Покрытие интактно PVA-3 Покрытие интактно PVA-4 Покрытие интактно PVA-5 Покрытие интактно PVA-6 Покрытие интактно PVA-10 Покрытие интактно PVA-11 Покрытие интактно PVA-12 Покрытие интактно A Покрытие интактно B Покрытие интактно C Покрытие интактно D Покрытие интактно E Покрытие интактно F Покрытие интактно

ТАБЛИЦА 6 Погружение в воду на 2 часа Образец 2 часа в воде PVA-1 Покрытие интактно PVA-2 Покрытие интактно PVA-3 Покрытие интактно PVA-4 Покрытие интактно PVA-6 Покрытие интактно PVA-11 Покрытие интактно PVA-12 Покрытие интактно C Покрытие интактно E Покрытие интактно

ТАБЛИЦА 7 Погружение в воду на 12 часов Образец 12 часов в воде PVA-4 Покрытие интактно PVA-6 Покрытие интактно C Покрытие интактно

Из этих экспериментов обнаружено, что различные полимерные связующие выдерживают 5 минут, 2 часа или 12 часов в воде.

ПРИМЕР 10 ПОГРУЖЕНИЕ В ВОДУ

Образцы PVA-2, PVA-4, PVA-5 и PVA-6 (которые приготавливают в соответствии с Примером 3) повторно сушат при 40°C в течение 3 часов и подвергают воздействию исследования с погружением в воду, как описано в Примере 9. Это делают для того, чтобы убедиться, что PVA полностью приклеивается к Tyvek® и чтобы оценить, улучшает ли это адгезию.

ТАБЛИЦА 8 Результаты погружения образца, покрытого PVA (40°C), в воду в течение времени до 12 часов Образец 5 мин в воде 2 часа в воде 12 часов в воде PVA-2 (40°C)
PVA-4 (40°C)
PVA-5 (40°C) P
PVA-6 (40°C) Покрытие интактно
Покрытие интактно
Покрытие интактно
Покрытие интактно Покрытие интактно
Покрытие интактно
Покрытие интактно
Покрытие интактно Покрытие интактно; удаляется только посредством жесткого истирания
Покрытие интактно; удаляется только посредством жесткого истирания
Покрытие интактно; удаляется только посредством жесткого истирания
Покрытие интактно; удаляется только посредством жесткого истирания

Таблица 8 показывает тренд улучшения водостойкости для образцов PVA с более высокими M_w. Это заметнее всего после 12 часов погружения в воду. Образцы PVA с более высокими M_w можно удалить только посредством истирания покрытия твердым предметом.

Изобретение относится к водостойким композициям для адсорбции летучих органических соединений. Композиция содержит допированную палладием водородную форму ZSM-5, в которой соотношение Si:Al для водородной формы ZSM-5 равно или меньше чем 200:1, а также водорастворимое связующее. Водорастворимое связующее выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одного поливинилового спирта, имеющего M_w от 80000 до 205000 и степень гидролиза ≥80% или M_w от 27000 до 205000 и степень гидролиза 98% или 99% или выше, гуаровой камеди, аравийской камеди, 2-гидроксиэтилцеллюлозы, гипромеллозы (гидроксипропилметилцеллюлозы) и полиэтиленоксида, имеющего M_w от 100000 примерно до 1000000. Предложено применение композиции для хранения сельскохозяйственной продукции в виде изделия или препарата. Изобретение обеспечивает повышенную водостойкость композиции, в частности при её использовании при относительно низких температурах. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 ил., 8 табл., 10 пр.

1. Водостойкая композиция для адсорбции летучих органических соединений (VOC), полученных из органического вещества, содержащая:

a) допированную палладием водородную форму ZSM-5, где соотношение Si:Al для водородной формы ZSM-5 равно или меньше чем 200:1; и

b) по меньшей мере одно водорастворимое связующее, при этом водорастворимое связующее выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одного поливинилового спирта, имеющего M_w от 80000 до 205000 и степень гидролиза ≥80% или M_w от 27000 до 205000 и степень гидролиза 98% или 99% или выше, гуаровой камеди, аравийской камеди, 2-гидроксиэтилцеллюлозы, гипромеллозы (гидроксипропилметилцеллюлозы) и полиэтиленоксида, имеющего M_w от 100000 примерно до 1000000.

2. Водостойкая композиция по п. 1, где соотношение Si:Al для водородной формы ZSM-5 равно или меньше чем 100:1.

3. Водостойкая композиция по п. 1, дополнительно содержащая один или несколько модификаторов связующего, сушильных веществ, пластификаторов, наполнителей, поверхностно-активных веществ, пигментов или консервантов.

4. Применение водостойкой композиции для адсорбции летучих органических соединений (VOC), полученных из органического вещества, где водостойкая композиция представляет собой композицию по любому из пп. 1-3.

5. Применение по п. 4, где органическое вещество состоит из скоропортящихся органических товаров.

6. Применение по п. 5, где скоропортящиеся органические товары содержат предметы пищевых продуктов или сельскохозяйственной продукции.

7. Применение по п. 6, где предметы пищевых продуктов включают фрукты и/или овощи.

8. Применение по п. 6, где сельскохозяйственная продукция включает растения и/или срезанные цветы.

9. Применение по п. 4, где органическое вещество включает отходы.

10. Применение по п. 5, где органическое вещество содержится в контейнере для хранения или упаковке.

11. Применение по п. 10, где водостойкая композиция включается в контейнер для хранения или упаковку или в их часть.

12. Применение по п. 4, где водостойкая композиция включается в этикетку, содержащую подложку.

13. Применение по п. 10, где контейнер для хранения или упаковка представляет собой контейнер для отходов.

14. Применение по п. 4, где VOC адсорбируется при температуре от -10°C до 50°C.

15. Применение по п. 4, где VOC выбирают из группы, состоящей из этилена, формальдегида и уксусной кислоты.

16. Применение по п. 4, где водостойкая композиция используется в окружающей среде, содержащей меньше чем 10 об.% кислорода.

17. Применение по п. 16, где окружающая среда представляет собой окружающую среду с контролируемой атмосферой или с модифицированной атмосферой.

18. Применение по п. 16, где кислород присутствует в пределах между ≥0,5 об.% и <10 об.%.

19. Применение по п. 4, где VOC адсорбируется до уровня равного или меньшего чем 0,10 частей на млн.

20. Изделие, содержащее:

упаковку или контейнер, сконфигурованный для удерживания органического вещества; и

водостойкую композицию по п.1.

21. Изделие по п.20, которое представляет собой этикетку или лист.

22. Водный препарат для использования при получении водостойкой композиции, содержащий:

a) допированную палладием водородную форму ZSM-5, где соотношение Si:Al для водородной формы ZSM-5 равно или меньше чем 200:1;

b) по меньшей мере одно водорастворимое связующее, при этом водорастворимое связующее выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одного поливинилового спирта, имеющего M_w от 80000 до 205000 и степень гидролиза ≥80% или M_w от 27000 до 205000 и степень гидролиза 98% или 99% или выше, гуаровой камеди, аравийской камеди, 2-гидроксиэтилцеллюлозы, гипромеллозы (гидроксипропилметилцеллюлозы) и полиэтиленоксида, имеющего M_w от 100000 примерно до 1000000; и

d) воду.

23. Смесь для использования при получении водостойкой композиции, содержащая:

a) допированную палладием водородную форму ZSM-5, где соотношение Si:Al для водородной формы ZSM-5 равно или меньше чем 200:1;

b) по меньшей мере одно водорастворимое связующее, при этом водорастворимое связующее выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одного поливинилового спирта, имеющего M_w от 80000 до 205000 и степень гидролиза ≥80% или M_w от 27000 до 205000 и степень гидролиза 98% или 99% или выше, гуаровой камеди, аравийской камеди, 2-гидроксиэтилцеллюлозы, гипромеллозы (гидроксипропилметилцеллюлозы) и полиэтиленоксида, имеющего M_w от 100000 примерно до 1000000.