СПОСОБ НАКОПЛЕНИЯ ИЗБЫТОЧНОЙ ЭНЕРГИИ Российский патент 2018 года по МПК C10K3/00 F01K11/02 F02C6/14 C12M1/04 C12P7/04 C12P7/42 C12P7/54 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу утилизации газов, содержащих CO и/или CO₂, включающему стадии способа

A) обеспечения газового потока на основе газа, содержащего CO и/или CO₂,

B) преобразования по меньшей мере части газового потока в электрическую энергию,

C) преобразования по меньшей мере части газового потока по меньшей мере в одно органическое вещество в процессе биотехнологической ферментации и необязательно

D) повторения стадий B) и C) способа.

Уровень техники

Во время периодов низкого потребления электростанции вырабатывают избыточную электроэнергию. Ее необходимо накапливать соответствующим образом в другой форме.

Например, для накопления избыточной электроэнергии строят наливные водохранилища, наполняемые насосной станцией. Средства наливных водохранилищ имеют большую аккумулирующую емкость, но также высокие требования к пространству и площади и оказывают довольно значительное воздействие на экосистемы и ландшафт.

Другим подходом является накопление электрической энергии в больших аккумуляторных батареях, в частности, литий-ионных аккумуляторных батареях. Однако данная технология требует очень высокого капиталовложения для дополнительных аккумуляторных батарей, износ которых сводит к нулю преимущество применения дешевой избыточной электроэнергии.

Другими альтернативными решениями является преобразование электроэнергии в водород, с помощью которого затем химически превращают CO₂ в метан. Затем газ служит накопителем энергии. В этом случае также требуется делать значительные капиталовложения в химическое превращение. Кроме того, метан имеет низкую плотность энергии и не является легко транспортируемым, поскольку он находится в виде газа, и для него требуются либо трубопровод, либо дорогостоящее сжижение. Более высокая энергоемкость может достигаться посредством химического превращения в жидкости. Однако эти процессы приводят либо к смесям веществ относительно низкой ценности, либо к метанолу, который также непригоден в качестве энергоносителя вследствие его высокого содержания кислорода.

Для электростанций, которые основаны на топливах, в дополнение к возможности преобразования их в электроэнергию существует вариант отвода энергии топлива до выработки электроэнергии и применения этой энергии для выработки тепла и последующего нагревания.

Такой способ применялся до настоящего времени, в частности, если топливо подается непрерывно и подачу невозможно ограничить, как, например, на электростанциях, на которых извлекают энергию из потоков отходящих газов промышленных производственных предприятий, таких как, например, металлургические заводы.

Данный способ имеет недостаток, заключающийся в том, что тепло в качестве энергоносителя подвергается существенным потерям вследствие недостатка теплоизоляции и соответственно требует немедленного применения. Тепло аналогичным образом является плохо транспортируемым, поэтому потребитель тепла должен находиться в непосредственной близости к электростанции.

Целью настоящего изобретения является создание возможности накопления избыточной энергии для электростанций на основе топлива.

Описание изобретения

Неожиданно было обнаружено, что с помощью описанного далее в данном документе способа существует возможность решить проблему, поставленную в настоящем изобретении.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу утилизации газов, содержащих CO и/или CO₂, включающему стадии способа

A) обеспечения газового потока на основе газа, содержащего CO и/или CO₂,

B) преобразования по меньшей мере части газового потока в электрическую энергию,

C) преобразования по меньшей мере части газового потока по меньшей мере в одно органическое вещество в процессе биотехнологической ферментации и необязательно

D) повторения стадий B) и C) способа.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что накопление избыточной энергии происходит до преобразования в электроэнергию, и следовательно необходимо осуществлять на одну стадию преобразования меньше, и следовательно можно достигнуть более высокой эффективности.

Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что накопление избыточной энергии можно приостанавливать по мере необходимости и, таким образом, можно выполнять с перерывами во времени.

Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что накопление избыточной энергии не требует какого-либо значительного времени запуска, поэтому можно утилизировать большие количества избыточной энергии сразу после ее появления.

Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что накопление избыточной энергии характеризуется низкими требованиями к пространству и площади.

Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что накопление избыточной энергии характеризуется высокой плотностью энергии, и, таким образом, транспортировка энергии значительно упрощается.

Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что накопление энергии можно проводить с относительно низкими капиталовложениями, поскольку для ферментации не требуется стерильное техническое оснащение.

Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что накопление избыточной энергии осуществляют в форме жидкости и поэтому легко транспортируется.

Дополнительное преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что в отношении накопления энергии возможно свободное масштабирование относительно определения размеров.

Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что накопление энергии может применяться к сильно неустойчивому потоку энергии и поэтому представляет собой идеальный буфер.

Предпочтительный способ согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что стадию B) способа проводят при проведении стадии C) способа.

Это означает, что часть газового потока на основе газа, содержащего CO и/или CO₂, одновременно используют для выработки энергии, при этом другую часть используют для получения органического вещества.

Объем соответствующих газовых потоков можно непрерывно варьировать и регулировать, предпочтительно в той степени, в которой требуется в отношении количества избыточной энергии.

В крайних случаях, даже временно, для получения органического вещества можно использовать весь газовый поток, что соответствует предпочтительному способу согласно настоящему изобретению, который характеризуется тем, что стадию B) способа не проводят при проведении стадии C) способа.

С другой стороны, даже в случае высокого потребления энергии, весь газовый поток можно использовать для преобразования в электрическую энергию, что соответствует предпочтительному способу согласно настоящему изобретению, который характеризуется тем, что стадию C) способа не проводят при проведении стадии B) способа.

Стадии B) и C) способа можно повторять в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно повторять несколько раз, что соответствует предпочтительному способу согласно настоящему изобретению, который характеризуется тем, что проводят стадию D) способа.

В соответствии с настоящим изобретением выгодно, если газ, содержащий CO и/или CO₂, содержит восстановитель, предпочтительно водород.

Данное решение имеет технический эффект, заключающийся в том, что требуемые окислительно-восстановительные эквиваленты уже включены для биотехнологического процесса на стадии C) способа.

Газ, содержащий CO и/или CO₂, предпочтительно выбирают из группы синтез-газа, коксового газа, доменного газа из доменных печей, дымового газа после сгорания твердых топлив или отходов, газов из установки крекинга нефти и летучих веществ, высвобождаемых при газификации содержащих целлюлозу материалов или угля.

Особенно подходящим для биотехнологического преобразования, и поэтому предпочтительно применяемым в соответствии с настоящим изобретением, является доменный газ из доменной печи при производстве стали.

Данное решение имеет технический эффект, заключающийся в том, что стадию C) способа можно проводить с высоким выходом, поскольку данный газовый поток имеет идеальное соотношение CO, CO₂ и водорода.

В предпочтительном альтернативном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению стадия A) способа характеризуется тем, что указанный способ включает применение не полностью сгоревшего топлива из угольной или газовой электростанции.

Для данной цели традиционные электростанции должны быть преобразованы таким образом, чтобы в них можно было сжигать топлива до их степени сгорания контролируемым образом, и в случае избыточного производства электроэнергии топливо не сжигалось полностью до CO₂, а было частично преобразовано в синтез-газ, который затем применяется для стадии C) способа.

В предпочтительном способе согласно настоящему изобретению стадия B) способа включает выработку электроэнергии посредством способа с применением газовой турбины и/или паровой турбины.

Предпочтительный способ согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что органическое вещество на стадии C) способа выбирают из органических веществ, содержащих по меньшей мере три, в частности, по меньшей мере четыре атома углерода, предпочтительно от 3 до 26, в частности, от 4 до 20 атомов углерода, которые являются жидкими, в частности, при 25°C и давлении 1 бар.

Данное решение имеет техническое преимущество, заключающееся в том, что плотность энергии в органическом веществе высока и, таким образом, большее количество избыточной энергии находится в легко транспортируемой форме.

В частности, предпочтительно органическое вещество на стадии C) способа выбирают из группы 1-бутанола, изобутанола, бутандиола, пропан-2-ола, ацетона, 1-пропена, бутена, изомасляной кислоты, 2-гидроксиизомасляной кислоты, метил-2-гидроксиизобутирата, алкановых кислот с прямой и разветвленной цепью, которые необязательно могут содержать по меньшей мере одну двойную связь, и их производных, таких как масляная кислота, гексановая кислота, и их сложных эфиров, а также соответствующих алканолов.

Под выражением "производные алкановых кислот", в частности, подразумевают восстановленные формы алкановой кислоты, альдегид и спирт, алкановые сложные эфиры, омега-гидроксилированные алкановые кислоты, омега-аминированные алкановые кислоты, амиды алкановых кислот, а также двухосновные кислоты и диамины.

Предпочтительный способ согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что на стадии C) способа применяют ацетогенные бактерии.

Применение ацетогенных бактерий имеет технический эффект, заключающийся в том, что газовый поток для стадии C) способа можно временно уменьшать до минимума и можно даже полностью прерывать. Этот тип бактерий, которые в природе обычно выживают в самых неблагоприятных условиях, может оставаться в ферментере в течение длительного времени без особого ухода и питания. Кроме того, применение ацетогенных бактерий обеспечивает технический эффект, заключающийся в том, что образующуюся избыточную энергию можно сразу использовать, поскольку бактерии при восстановлении газового потока сразу повторно запускают свой метаболизм и превращают газ в органическое вещество.

Под выражением "ацетогенная бактерия" понимают бактерию, способную осуществлять метаболический путь Вуда-Люнгдаля и, следовательно, способную преобразовывать CO и CO₂ и водород в ацетат.

Выражение "ацетогенная бактерия" также включает такие бактерии, которые изначально как представители дикого типа не имеют метаболического пути Вуда-Люнгдаля, а приобретают его лишь благодаря генетической модификации. Такими бактериями могут быть, например, клетки E. coli.

Ацетогенные бактерии, применяемые на стадии C) способа, предпочтительно обладают повышенной ферментативной активностью фермента метаболического пути Вуда-Люнгдаля, обусловленную генетической модификацией по сравнению с их диким типом. В данном контексте предпочтительные ферменты метаболического пути Вуда-Люнгдаля выбирают из CO-дегидрогеназ и ацетил-КоА-синтетаз.

Ацетогенные бактерии, преобразующие CO₂ и/или CO, а также пригодные способы и условия способов, применяемые на стадии C) способа, известны на протяжении долгого времени. Такие процессы описаны, например,

в WO9800558, WO2000014052, WO2010115054,

в Demler et al. Reaction engineering analysis of hydrogenotrophic production of acetic acid by Acetobacterium woodii.Biotechnol Bioeng. 2011 Feb; 108(2): 470-4,

в Younesi et al. Ethanol and acetate production from synthesis gas via fermentation processes using anaerobic bacterium, Clostridium ljungdahlii. Biochemical Engineering Journal, Volume 27, Issue 2, pages 110-119,

в Morinaga et al. The production of acetic acid from carbon dioxide and hydrogen by an anaerobic bacterium. Journal of Biotechnology, Volume 14, Issue 2, pages 187-194,

в Li Production of acetic acid from synthesis gas with mixed acetogenic microorganisms, ISSN 0493644938,

в Schmidt et al. Production of acetic acid from hydrogen and carbon dioxide by clostridium species ATCC 2979. Chemical Engineering Communications, 45:1-6, 61-73,

в Sim et al. Optimization of acetic acid production from synthesis gas by chemolithotrophic bacterium - Clostridium aceticum using a statistical approach. Bioresour Technol. 2008 May; 99(8): 2724-35,

в Vega et al. Study of gaseous substrate fermentations CO conversion to acetate 1 Batch culture and 2 continuous culture. Biotechnology and Bioengineering Volume 34, Issue 6, pages 774 and 785, September 1989,

в Cotter et al. Ethanol and acetate production by Clostridium ljungdahlii and Clostridium autoethanogenum using resting cells.Bioprocess and Biosystems Engineering (2009), 32(3), 369-380, и

в Andreesen et al. Fermentation of glucose, fructose, and xylose by Clostridium thermoaceticum. Effect of metals on growth yield, enzymes, and the synthesis of acetate from carbon dioxide. Journal of Bacteriology (1973), 114(2), 743-51.

Специалисту в данной области предлагается большое число выполнимых возможностей для разработки стадии C) способа, все из которых хорошо выполняют свою функцию.

Особенное предпочтение отдается применению ацетогенных бактерий в стадии C) способа, выбранных из группы, включающей Clostridium autothenogenum DSMZ 19630, Clostridium ragsdahlei № в ATCC BAA-622, Clostridium autoethanogenum, Moorella sp HUC22-1, Moorella thermoaceticum, Moorella thermoautotrophica, Rumicoccus productus, Acetoanaerobum, Oxobacter pfennigii, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans, Carboxydothermus, Desulphotomaculum kutznetsovii, Pyrococcus, Peptostreptococcus, Butyribacterium methylotrophicum ATCC 33266, Clostridium formicoaceticum, Clostridium butyricum, Laktobacillus delbrukii, Propionibacterium acidoprprionici, Proprionispera arboris, Anaerobierspirillum succiniproducens, Bacterioides amylophilus, Becterioides ruminicola, Thermoanaerobacter kivui, Acetobacterium woodii, Acetoanaerobium notera, Clostridium aceticum, Butyribacterium methylotrophicum, Moorella thermoacetica, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus, Clostridium ljungdahlii, Clostridium ATCC 29797 и Clostridium carboxidivorans, в частности, ATCC BAA-624. Особенно подходящей бактерией является Clostridium carboxidivorans, в частности, такие штаммы, как “P7” и “P11”. Такие клетки описаны, например, в US 2007/0275447 и US 2008/0057554.

Дополнительной особенно подходящей бактерией является Clostridium ljungdahlii, в частности, штаммы, выбранные из группы, включающей Clostridium ljungdahlii PETC, Clostridium ljungdahlii ERI2, Clostridium ljungdahlii C0l и Clostridium ljungdahlii O-52: они описаны в WO 98/00558 и WO 00/68407, а также ATCC 49587, ATCC 55988 и ATCC 55989.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется этанол, а применяемым микроорганизмом является Alkalibaculum bacchi ATCC BAA-1772, Moorella sp. HUC22-1, Clostridium ljungdahlii, Clostridium ragsdahlei или Clostridium autoethanogenum. Соответствующие указания для проведения стадии A) способа можно найти, например, в Saxena et al. Effect of trace metals on ethanol production from synthesis gas by the ethanologenic acetogen Clostridium ragsdalei. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology Volume 38, Number 4 (2011), 513-521,

Younesi et al. Ethanol and acetate production from synthesis gas via fermentation processes using anaerobic bacterium Clostridium ljungdahlii. Biochemical Engineering Journal Volume 27, Issue 2, 15 December 2005, pages 110-119,

Sakai et al. Ethanol production from H2 and CO2 by a newly isolated thermophilic bacterium, Moorella sp. HUC22-1. Biotechnology Letters Volume 26, Number 20 (2004), 1607-1612, и

Abrini et al. Clostridium autoethanogenum, sp. nov., an anaerobic bacterium that produces ethanol from carbon monoxide. Archives of Microbiology Volume 161, Number 4 (1994), 345-351.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется этилацетат, и применяется ацетогенная бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в WO2012162321.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется бутанол, и применяется ацетогенная бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в US20110236941.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется гексанол, и применяется ацетогенная бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в US20100151543.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется 2,3-бутандиол, и применяется ацетогенная бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в US20120252082 и WO2012131627.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется изопропанол, и применяется ацетогенная бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в US20120252083.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется 2-гидроксимасляная кислота, и применяется ацетогенная бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в EP12173010.

Стадию C) способа проводят с применением ацетогенных бактерий, предпочтительно в анаэробных условиях.

Однако также возможно и поэтому является предпочтительным альтернативным вариантом осуществления способа согласно настоящему изобретению, если стадию C) способа проводят в аэробных условиях.

Под этим следует понимать, что во время стадии C) способа присутствует O₂.

В контексте стадии C) способа кислород можно подавать в ферментер, например, путем введения воздуха.

В данном контексте на стадии C) способа предпочтение отдают применению окисляющей водород бактерии.

Применение окисляющих водород бактерий имеет технический эффект, заключающийся в том, что газовый поток для стадии C) способа можно временно уменьшать до минимума и можно даже полностью прерывать. Этот тип бактерий, которые в природе обычно выживают в самых неблагоприятных условиях, может оставаться в ферментере в течение длительного времени без особого ухода и питания. Кроме того, применение окисляющих водород бактерий обеспечивает технический эффект, заключающийся в том, что образующуюся избыточную энергию можно сразу использовать, поскольку бактерии при восстановлении газового потока сразу повторно запускают свой метаболизм и превращают газ в органическое вещество.

Под выражением "окисляющая водород бактерия" понимают бактерию, которая способна к хемолитоавтотрофному росту и способна к построению углеродных скелетов, содержащих более одного атома углерода, из H₂ и CO₂ в присутствии кислорода, в котором водород окисляется, и при этом кислород используется как конечный акцептор электронов. Согласно настоящему изобретению, возможно применять либо бактерии, которые являются окисляющими водород бактериями, встречающимися в природе, либо в ином случае бактерии, которые стали окисляющими водород бактериями путем генетической модификации, такие как, например, клетка E. coli, которая в результате рекомбинантной вставки необходимых ферментов стала способной к построению углеродных скелетов, содержащих более одного атома углерода, из H₂ и CO₂ в присутствии кислорода, в котором водород окисляется, и при этом кислород используется как конечный акцептор электронов. Предпочтительно окисляющие водород бактерии, применяемые в способе согласно настоящему изобретению представляют собой таковые, которые уже являются окисляющими водород бактериями дикого типа.

Окисляющие водород бактерии, предпочтительно применяемые согласно настоящему изобретению, выбирают из родов Achromobacter, Acidithiobacillus, Acidovorax, Alcaligenes, Anabena, Aquifex, Arthrobacter, Azospirillum, Bacillus, Bradyrhizobium, Cupriavidus, Derxia, Helicobacter, Herbaspirillum, Hydrogenobacter, Hydrogenobaculum, Hydrogenophaga, Hydrogenophilus, Hydrogenothermus, Hydrogenovibrio, Ideonella sp. O1, Kyrpidia, Metallosphaera, Methanobrevibacter, Myobacterium, Nocardia, Oligotropha, Paracoccus, Pelomonas, Polaromonas, Pseudomonas, Pseudonocardia, Rhizobium, Rhodococcus, Rhodopseudomonas, Rhodospirillum, Streptomyces, Thiocapsa, Treponema, Variovorax, Xanthobacter, Wautersia, причем Cupriavidus является особенно предпочтительным.

В частности, из видов Cupriavidus necator (иначе называемого Ralstonia eutropha, Wautersia eutropha, Alcaligenes eutrophus, Hydrogenomonas eutropha), Achromobacter ruhlandii, Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidovorax facilis, Alcaligenes hydrogenophilus, Alcaligenes latus, Anabena cylindrica, Anabena oscillaroides, Anabena sp., Anabena spiroides, Aquifex aeolicus, Aquifex pyrophilus, Arthrobacter strain 11X, Bacillus schlegelii, Bradyrhizobium japonicum, Cupriavidus necator, Derxia gummosa, Escherichia coli, Heliobacter pylori, Herbaspirillum autotrophicum, Hydrogenobacter hydrogenophilus, Hydrogenobacter thermophilus, Hydrogenobaculum acidophilum, Hydrogenophaga flava, Hydrogenophaga palleronii, Hydrogenophaga pseudoflava, Hydrogenophaga taeniospiralis, Hydrogeneophilus thermoluteolus, Hydrogenothermus marinus, Hydrogenovibrio marinus, Ideonella sp. O-1, Kyrpidia tusciae, Metallosphaera sedula, Methanobrevibactercuticularis, Mycobacterium gordonae, Nocardia autotrophica, Oligotropha carboxidivorans, Paracoccus denitrificans, Pelomonas saccharophila, Polaromonas hydrogenivorans, Pseudomonas hydrogenovora, Pseudomonas thermophila, Rhizobium japonicum, Rhodococcus opacus, Rhodopseudomonas palustris, Seliberia carboxydohydrogena, Streptomyces thermoautotrophicus, Thiocapsa roseopersicina, Treponema primitia, Variovorax paradoxus, Xanthobacter autrophicus, Xanthobacter flavus,

В частности, из штаммов Cupriavidus necator H16, Cupriavidus necator H1 или Cupriavidus necator Z-1.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется 2-гидроксимасляная кислота, и применяется окисляющая водород бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в EP12173010.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется 1-бутанол, и применяется окисляющая водород бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в EP13172030.2.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется пропан-2-ол, и применяется окисляющая водород бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в EP13172030.2.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется ацетон, и применяется окисляющая водород бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в EP13172030.2.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется 1-пропен, и применяется окисляющая водород бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в EP13172030.2.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии C) способа образуется бутен, и применяется окисляющая водород бактерия.

Руководство по проведению стадии C) способа данного альтернативного предпочтительного варианта осуществления описано в EP13172030.2.

Настоящее изобретение дополнительно относится к аппарату для осуществления способа согласно настоящему изобретению, содержащему:

a) источник газа для непрерывного обеспечения газового потока, содержащего CO и/или CO₂;

b) устройство для выработки энергии, предназначенное для преобразования газов, поступающих из источника газа, в электрическую энергию;

c) ферментер для преобразования газов, поступающих из источника газа, по меньшей мере в одно органическое вещество

d) и средства для селективной подачи газового потока из источника газа в установку для выработки энергии и/или в ферментер.

Аппарат согласно настоящему изобретению предпочтительно характеризуется тем, что источник газа представляет собой доменную печь, применяемую в производстве стали, с помощью которой непрерывно обеспечивают доменный газ в качестве газового потока.

Устройство для выработки энергии аппарата согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит один генератор, приводимый в движение по меньшей мере одной турбиной.

В данном контексте турбина предпочтительно представляет собой газовую турбину, которая может приводиться в действие исключительно газовым потоком или смесью с другими топливами.

В соответствии с настоящим изобретением устройство для выработки энергии предпочтительно содержит котел для образования пара, обогреваемый газовым потоком самим по себе или в смеси с другими топливами, и турбина представляет собой паровую турбину, которая может приводиться в действие паром из котла.

Аппарат согласно настоящему изобретению предпочтительно характеризуется тем, что ферментер выполнен с возможностью вмещения ацетогенных бактерий и/или окисляющих водород бактерий.

Аппарат согласно настоящему изобретению предпочтительно характеризуется тем, что средства для селективной подачи газового потока в устройство для выработки энергии и/или в ферментер содержат линии и элементы управления, соединяющие эти аппараты.

В данном контексте предпочтительно, чтобы элементы управления и линии были выполнены с возможностью повышения давления в ферментере и устройстве для выработки энергии посредством газового потока параллельно, и/или последовательно, и/или по отдельности.

С особым предпочтением, аппарат согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что все компоненты аппарата объединены на одной производственной площадке.

Настоящее изобретение дополнительно относится к применению аппарата согласно настоящему изобретению для осуществления способа согласно настоящему изобретению.

Применение согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляется для выработки электрической энергии и/или для получения по меньшей мере одного органического вещества.

Примеры

Настоящее изобретение далее будет пояснено более подробно на основе демонстрационного примера. В данном случае показано следующее.

Фигура 1. Аппарат по настоящему изобретению для осуществления способа (схематическое изображение)

На фигуре 1 показана схематическая конструкция аппарата согласно настоящему изобретению для осуществления способа.

Из источника 1 газа, в виде традиционной доменной печи для производства стали, из головной части непрерывно подают доменный газ, который отводят через соответствующую газовую линию 2. Доменный газ, полученный при производстве стали, представляет собой горючий побочный газ с содержанием азота около 45-60% и долей CO в диапазоне 20-30%. Кроме того, доменный газ содержит приблизительно 20-25% CO₂ и 2-4% H₂.

Доменный газ пропускают через элемент 3 управления. Он представляет собой клапан, известный сам по себе, который позволяет направлять входящий газ от источника 1 газа или через газовую линию 4 в направлении устройство 5 для выработки энергии, и/или через газовую линию 6 в направлении ферментера 7. В данном случае элемент 3 управления позволяет направлять газовый поток либо целиком и полностью в устройство 5 для выработки энергии, либо целиком и полностью в ферментер 7. Кроме того, элемент 3 управления можно устанавливать в промежуточные положения, с помощью которых обеспечивают одновременную подачу газового потока в устройство 5 для выработки энергии и ферментер 7 в равных или различных долях.

Газ, пропускаемый в устройство 5 для выработки энергии, преобразуют в нем в электрическую энергию посредством традиционного способа с применением газовой турбины или паровой турбины, известного самого по себе, которую отводят в виде электрического тока 8 из устройства 5 для выработки энергии. Если применяют паровую турбину, она может приводиться в действие исключительно газом из источника 1 газа или добавлением внешних топлив. Если используется способ с применением паровой турбины, котел для образования пара также нагревают либо газом из источника 1 газа, либо в дополнение с помощью внешних топлив. В устройстве 5 для выработки энергии также возможно сочетание способа с применением газовой турбины со способом с применением паровой турбины. Описанные в данном документе технологии для выработки энергии из газа хорошо известны из предшествующего уровня техники и не нуждаются в дополнительном описании в данном документе.

Доли газа, поступающего из источника 1 газа, которые пропускают через газовую линию 6 в направлении ферментера 7, преобразуют в нем бактериями 9 в органическое вещество 10, которое отводят из ферментера 7.

Бактерии 9 предпочтительно имеют форму ацетогенных бактерий или окисляющих водород бактерий. Подходящие бактерии и способы ферментации для преобразования газов, содержащих CO и/или CO₂, в органические вещества хорошо известны из предшествующего уровня техники, приведенного выше, и поэтому не требуют подробного описания.

Пример получения 1. 3-Гидроксимасляная кислота (3HB) с применением клеток Cupriavidus necator с газовым потоком, содержащим H₂ и CO₂, с прерывистой подачей газа

Для биологического преобразования гремучего газа в 3-гидроксимасляную кислоту (3HB) применяли фазу получения с применением Cupriavidus necator PHB-4. В данном подходе бактерия поглощает H₂ и CO₂ из проходящей газовой фазы и образует 3HB. Для культивирования применяли устойчивые к давлению стеклянные колбы, которые можно герметично закрывать с помощью пробки из бутилкаучука.

Для исследования образования 3-гидроксимасляной кислоты сначала штамм C. necator наносили на агаровую пластинку LB-R, содержащую антибиотик, и инкубировали при 30°C в течение 3 дней.

Для целей предварительного культивирования штамм культивировали в 200 мл минеральной среды H16 (модифицированной согласно Schlegel et al.,1961) в устойчивых к давлению 500-мл стеклянных колбах. Среда состояла из Na₂HPO₄ x 12 H₂O (9,0 г/л); KH₂PO₄ (1,5 г/л); NH₄Cl (1,0 г/л); MgSO₄ × 7 H₂O (0,2 г/л); FeCl₃ × 6 H₂O (10 мг/л); CaCl₂ x 2 H₂O (0,02 г/л); раствора микроэлементов SL-6 (Pfennig, 1974) (1 мл/л).

Раствор микроэлементов состоял из ZnSO₄ x 7 H₂O (100 мг/л), MnCl₂ x 4 H₂O (30 мг/л), H₃BO₃ (300 мг/л), CoCl₂ x 6 H₂O (200 мг/л), CuCl₂ x 2 H₂O (10 мг/л), NiCl₂ x 6 H₂O (20 мг/л), Na₂MoO₄ x 2 H₂O (30 мг/л). Регулировали pH среды до 6,8 путем добавления 1 M NaOH.

Колбу инокулировали одной колонией из выдержанных агаровых пластинок и проводили культивирование хемолитоавтотрофно на смеси N₂/H₂/O₂/CO₂ (соотношение 80%/10%/4%/6%). Культуру инкубировали в открытом встряхивателе с водяной баней при 28°C, 150 об./мин. и расходом газа 1 л/ч. в течение 137 ч. до OD >1,0. В среду вводили газ через фритту для подачи газа, которая имела размер пор 10 мкм и которую присоединяли к трубе подачи газа в центре реактора. Затем клетки центрифугировали, промывали 10 мл промывочного буфера (0,769 г/л NaOH, насыщаемого в течение по меньшей мере 1 ч. при 28°C и 150 об./мин. газом, содержащим 6% CO₂) и снова центрифугировали.

Для фазы получения достаточно промытые клетки переносили из культуры роста в 200 мл буфера для получения (NaOH (0,769 г/л), насыщаемого в течение по меньшей мере 1 ч. при 28°C и 150 об./мин. газом, содержащим 6% CO₂, с установленным pH при приблизительно 7,4) для установки OD при 600 нм 1,0. Основное культивирование проводили хемолитоавтотрофно в устойчивых к давлению 500 мл стеклянных колбах при 28°C и 150 об./мин. в открытом встряхивателе с водяной баней при расходе газа 1 л/ч. с применением смеси N₂/H₂/O₂/CO₂ (соотношение 80%/10%/4%/6%) в течение 188 ч. В среду вводили газ через фритту для подачи газа, которая имела размер пор 10 мкм и которую присоединяли к трубе подачи газа в центре реакторов. После периода культивирования 116 ч. подачу газа переключили на 100% N₂ в течение 24 ч. и затем снова пропускали в течение следующих 44 ч. исходную газовую смесь (N₂/H₂/O₂/CO₂, соотношение 80%/10%/4%/6%).

Отбор образцов включал отбор образцов по 5 мл в каждом случае для определения OD при 600 нм, pH и спектра продукта. Концентрацию продукта определяли с помощью полуколичественного анализа с применением 1H-ЯМР-спектроскопии. Применяемый внутренний стандарт для количественного анализа представлял собой триметилсилилпропионат натрия (T(M)SP).

В течение периода культивирования на фазе получения через 116 ч. в штамме C. necator образовывалось 270 мг/л 3HB, при этом в течение последующих 48 ч. периода культивирования после прерывания подачи газа дополнительно образовывалось 140 мг/л 3HB.

Пример получения 2. Этанол и ацетат с применением клеток C. ljungdahlii с газовым потоком, содержащим H₂ и CO₂, с изменяемыми периодами прерывистой подачи газа

В следующем примере штамм Clostridium ljungdahlii дикого типа культивировали автотрофно.

Применяли комплексную среду, состоящую из 1 г/л NH₄Cl, 0,1 г/л KCl, 0,2 г/л MgSO₄ x 7 H₂O, 0,8 г/л NaCl, 0,1 г/л KH₂PO₄, 20 мг/л CaCl₂ x 2 H₂O, 20 г/л MES, 1 г/л дрожжевого экстракта, 0,4 г/л L-цистеина HCl, 20 мг/л нитрилотриуксусной кислоты, 10 мг/л MnSO₄ x H₂O, 8 мг/л (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ x 6 H₂O, 2 мг/л CoCl₂ x 6 H₂O, 2 мг/л ZnSO₄ x 7 H₂O, 0,2 мг/л CuCl₂ x 2 H₂O, 0,2 мг/л Na₂MoO₄ x 2 H₂O, 0,2 мг/л NiCl₂ x 6 H₂O, 0,2 мг/л Na₂SeO₄, 0,2 мг/л Na₂WO₄ x 2 H₂O, 20 мкг/л D-биотина, 20 мкг/л фолиевой кислоты, 100 мкг/л пиридоксина HCl, 50 мкг/л тиамина HCl x H₂O, 50 мкг/л рибофлавина, 50 мкг/л никотиновой кислоты, 50 мкг/л пантотената Ca, 1 мкг/л витамина B12, 50 мкг/л п-аминобензоата, 50 мкг/л липоевой кислоты.

Идентичные автотрофные культивирования проводили в 500 мл колбах с септами со

100 мл среды при частоте встряхивателя 150 мин.^-1 в открытом встряхивателе с водяной баней Innova 3100 от New Brunswick Scientific. Культивирования проводили при 37°C без регуляции pH. В реакторах создавали повышенное давление смесью синтез-газа из 67% H₂ и 33% CO₂ при избыточном давлении 0,8 бар. Для компенсации израсходованного газа газовую атмосферу в свободном пространстве внутри реакторов полностью заменяли раз в день и снова создавали давление до 0,8 бар. Вначале в реактор 1 нагнетали синтез-газ, а в реакторы 2, 3 и 4 - через 24 ч., 48 ч. и 72 ч., соответственно. В период без синтез-газа в реакторы вместо него нагнетали газовую смесь из 67% N₂, 33% CO₂, также при 0,8 бар избыточного давления.

В начале эксперимента реактор с исходной OD 0,1 инокулировали автотрофно выращенными клетками. Предварительное культивирование проводили непрерывно в колбе емкостью 1 л с 500 мл вышеупомянутой среды. В культуру непрерывно осуществляли подачу газ с применением синтез-газа (67% H₂, 33% CO₂) при объемном расходе 3 л/ч. через фритту для подачи газа с размером пор 10 мкм. Клетки центрифугировали в анаэробным условиях в фазе позднего логарифмического роста при OD 0,64 (4500 об./мин., 4300 г, 20°C, 10 мин). Удаляли надосадочную жидкость, а сгусток клеток снова суспендировали в 10 мл вышеупомянутой среды. Полученные клетки затем использовали для инокуляции в данных экспериментах.

Отбор образцов включал отбор образцов по 5 мл в каждом случае для определения OD₆₀₀, pH и спектра продукта. Концентрацию продукта определяли с помощью количественного анализа с применением ¹H-ЯМР-спектроскопии. Применяемый внутренний стандарт для количественного анализа представлял собой триметилсилилпропионат натрия (T(M)SP).

В базисном эксперименте 1 с самого начала наблюдали поглощение газа (выраженное в падении давления ∆p), непрерывное снижение pH, увеличение OD и увеличение содержания продуктов ацетата и этанола.

В реакторах 2, 3 и 4 в период без синтез-газа наблюдалось отсутствие снижения pH, отсутствие увеличения OD и лишь минимальное увеличение содержания на основе ацетата в каждом случае. При замене газовой атмосферы в свободном пространстве внутри реакторов 2, 3 и 4 на N₂/CO₂ на H₂/CO₂ в моменты времени 24 ч., 48 ч. и 72 ч., и, таким образом, обеспечении клеток синтез-газом, при дальнейшем ходе эксперимента в каждом случае снова неожиданно наблюдали поглощение газа, снижение pH, увеличение OD и увеличение содержания продуктов на основе ацетата и этанола.

ЯМР Эксперимент Время, ч. ∆p, бар pH OD600 Этанол,
мг/л Ацетат,
мг/л 1 0,0 - 5,84 0,11 0 10 MD-14-COx-034-K1 27,7 1,2 5,11 0,56 180 2275 Подачу газа начинали в момент времени
t = 0 ч.
(Базисный эксперимент) 50,7 1,4 4,52 0,78 - - 78,2 1,4 4,56 0,95 450 7636 144,2 0,4 4,49 0,87 528 10172 2 0,0 - 5,82 0,12 0 9 MD-14-COx-034-K2 27,7 0 5,79 0,11 0 89 Подачу газа начинали в момент времени
t = 24 ч. 50,7 0,4 5,50 0,23 - - 78,2 1,3 4,81 0,69 229 4291 144,2 1,6 4,35 0,85 237 5455 3 0,0 - 5,82 0,11 0 10 MD-14-COx-034-K3 27,7 0 5,79 0,11 - - Подачу газа начали в момент времени
t = 48 ч. 50,7 0 5,77 0,10 - - 78,2 0,2 5,68 0,13 6 504 144,2 1,6 4,77 0,52 219 2732 4 0,0 - 5,83 0,12 0 10 MD-14-COx-034-K4 27,7 0 5,79 0,12 - - Подачу газа начали в момент времени
t = 72 ч. 50,7 0 5,73 0,10 - - 78,2 0,0 5,82 0,09 0 102 144,2 1,2 5,00 0,51 183 3120

Пример получения 3. Этанол и ацетат с применением клеток Morella thermoautotrophica с газовым потоком, содержащим H₂ и CO₂, с прерывистой подачей газа

Для биологического преобразования синтез-газа в ацетат и этанол проводили культивирование с применением бактерией Morella thermoautotrophica. В данном подходе бактерия поглощает H₂ и CO₂ из газовой фазы и использует их для клеточного роста, а также для образования ацетата и этанола. Для культивирования применяли устойчивые к давлению стеклянные колбы, которые можно герметично закрывать с помощью пробки из бутилкаучука. Все стадии культивирования, в которых использовали клетки Morella thermoautotrophica, проводили в анаэробных условиях.

Для культуры клеток M. thermoautotrophica каждые 2 мл замороженной культуры анаэробно повторно активировали в 2 x 200 мл среды (среда ATCC1754: pH 6,0; 20 г/л MES; 1 г/л дрожжевого экстракта, 0,8 г/л NaCl; 1 г/л NH₄Cl; 0,1 г/л KCl; 0,1 г/л KH₂PO₄; 0,2 г/л MgSO₄ x 7 H₂O; 0,02 г/л CaCl₂ x 2 H₂O; 20 мг/л нитрилотриуксусной кислоты; 10 мг/л MnSO₄ x H₂O; 8 мг/л (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ x 6 H₂O; 2 мг/л CoCl₂ x 6 H₂O; 2 мг/л ZnSO₄ x 7 H₂O; 0,2 мг/л CuCl₂ x 2 H₂O; 0,2 мг/л Na₂MoO₄ x 2 H₂O; 0,2 мг/л NiCl₂ x 6 H₂O; 0,2 мг/л Na₂SeO₄; 0,2 мг/л Na₂WO₄ x 2 H₂O; 20 мкг/л D-биотина; 20 мкг/л фолиевой кислоты; 100 мкг/л пиридоксина HCl; 50 мкг/л тиамина HCl x H₂O; 50 мкг/л рибофлавина; 50 мкг/л никотиновой кислоты, 50 мкг/л Ca пантотената; 1 мкг/л витамина B₁₂; 50 мкг/л п-аминобензоата; 50 мкг/л липоевой кислоты, приблизительно 67,5 мг/л NaOH; 100 мг/л L-цистеина гидрохлорида). Культивирование проводили в устойчивой к давлению стеклянной колбе емкостью 1000 мл, которую заполняли предварительно смешанной газовой смесью, состоящей из 67% H₂, 33% CO₂, до избыточного давления 1 бар, при 58°C и 150 об./мин. в течение 39 ч. в открытом встряхивателе с водяной баней. Клетки культивировали до OD>0,2, центрифугировали и повторно суспендировали в свежей среде ATCC1754.

Для фазы культивирования достаточное количество клеток из культуры роста перенесли в 4 x 100 мл среды ATCC1754 для установления OD_{600 нм} 0,1 в каждом случае. Культивирование проводили в устойчивой к давлению стеклянной колбе емкостью 500 мл, которую заполняли газом до избыточного давления 1 бар при 58°C и 150 об./мин. в течение 91 ч. в открытом встряхивателе с водяной баней. Одну культуру в этом случае покрывали в начале предварительно смешанной газовой смесью, состоящей из 67% H₂, 33% CO₂, при этом другие три культуры покрывали 100% N₂. В одной из культур, покрытых 100% N₂, газовую фазу заменяли каждые 24 ч. предварительно смешанной газовой смесью, состоящей из 67% H₂, 33% CO₂, в другой - через 48 ч. Газовую фазу третьей культуры, покрытой 100% N₂, не подвергали замене газовой фазы.

Отбор образцов включал отбор образцов по 5 мл в каждом случае для определения OD_{600 нм}, pH и спектра продукта. Концентрацию продукта определяли с помощью полуколичественного анализа с применением ¹H-ЯМР-спектроскопии. Применяемый внутренний стандарт для количественного анализа представлял собой триметилсилилпропионат натрия (T(M)SP).

В период культивирования все культуры, покрытые 67% H₂, 33% CO₂ , проявили увеличение содержания ацетата от менее 17 мг/л до более 2000 мг/л и этанола от менее 8 мг/л до более 14 мг/л в течение 24 ч. под данной газовой атмосферой, даже если эти культуры предварительно культивировали в течение 24. или 48 ч. под атмосферой 100% N₂.

Список номеров позиций:

1 источник газа/доменная печь;

2 газовая линия для доменного газа;

3 элемент управления;

4 газовая линия в направлении устройства для выработки энергии;

5 устройство для выработки энергии;

6 газовая линия в направлении ферментера;

7 ферментер;

8 электрический ток;

9 бактерии;

10 органическое вещество.

Группа изобретений относится к области биохимии. Предложены способ и аппарат для утилизации содержащих СО и/или CO₂ газов. Способ включает обеспечение газового потока на основе содержащего СО и/или CO₂ газа, преобразование части газового потока в электрическую энергию и/или преобразование части газового потока в содержащее от 3 до 26 атомов углерода органическое вещество в процессе биотехнологической ферментации с применением ацетогенных бактерий. Аппарат содержит источник газа для непрерывного обеспечения содержащего СО и/или CO₂ газового потока, устройство для выработки энергии, ферментер и средства для селективной подачи газового потока из источника газа в установку для выработки энергии и/или в ферментер. Изобретения обеспечивают накопление избыточной энергии до её преобразования в электроэнергию. 3 н. и 9 з.п. ф-лы., 1 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ утилизации газов, содержащих СО и/или CO₂, включающий стадии способа

A) обеспечения газового потока на основе газа, содержащего СО и/или CO₂,

B) преобразования по меньшей мере части газового потока в электрическую энергию и/или

C) преобразования по меньшей мере части газового потока по меньшей мере в одно органическое вещество, содержащее от 3 до 26 атомов углерода и которое является жидким при температуре 25°С и давлении 1 бар, в процессе биотехнологической ферментации и необязательно

D) повторения стадий В) и/или С) способа, отличающийся тем, что на стадии С) способа применяют ацетогенные бактерии, выбранные из Clostridium autothenogenum DSMZ 19630, Clostridium ragsdahlei № в АТСС BAA-622, Clostridium autoethanogenum, Moorella sp HUC22-1, Moorella thermoaceticum, Moorella thermoautotrophica, Rumicoccus productus, Acetoanaerobum, Oxobacter pfennigii, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans, Carboxydothermus, Desulphotomaculum kutznetsovii, Pyrococcus, Peptostreptococcus, Butyribacterium methylotrophicum ATCC 33266, Clostridium formicoaceticum, Clostridium butyricum, Laktobacillus delbrukii, Propionibacterium acidoprprionici, Proprionispera arboris, Anaerobierspirillum succiniproducens, Bacterioides amylophilus, Becterioides ruminicola, Thermoanaerobacter kivui, Acetobacterium woodii, Acetoanaerobium notera, Clostridium aceticum, Butyribacterium methylotrophicum, Moorella thermoacetica, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus, Clostridium ljungdahlii, Clostridium ATCC 29797 и Clostridium carboxidivorans.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию В) способа не проводят при проведении стадии С) способа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию D) способа проводят.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что на стадии А) способа газовый поток представляет собой доменный газ из доменной печи в производстве стали.

5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что стадия В) способа включает выработку электроэнергии посредством способа с применением газовой турбины и/или паровой турбины.

6. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что органическое веществ на стадии С) способа выбирают из органических веществ, содержащих по меньшей мере три, в частности по меньшей мере четыре, атома углерода.

7. Аппарат для утилизации газов, содержащих СО и/или CO₂, в соответствии со способом по любому из пп. 1-6, содержащий:

а) источник газа для непрерывного обеспечения газового потока, содержащего СО и/или CO₂;

b) устройство для выработки энергии, предназначенное для преобразования газов, поступающих из источника газа, в электрическую энергию;

c) ферментер, содержащий ацетогенные бактерии, указанные в п. 1, для преобразования газов, поступающих из источника газа, по меньшей мере в одно органическое вещество, содержащее от 3 до 26 атомов углерода и которое является жидким при температуре 25°С и давлении 1 бар;

d) и средства для селективной подачи газового потока из источника газа в установку для выработки энергии и/или в ферментер,

при этом средства для селективной подачи газового потока в устройство для выработки энергии и/или в ферментер содержат линии и элементы управления, соединяющие указанные устройство и ферментер, где средства выполнены с возможностью повышения давления в ферментере и устройстве для выработки энергии посредством газового потока параллельно, и/или последовательно, и/или по отдельности.

8. Аппарат по п. 7, отличающийся тем, что устройство для выработки энергии содержит один генератор, приводимый в движение по меньшей мере одной турбиной.

9. Аппарат по п. 7 или 8, отличающийся тем, что ферментер выполнен с возможностью вмещения ацетогенных бактерий и/или окисляющих водород бактерий.

10. Аппарат по любому из пп. 7-8, отличающийся тем, что указанные источник газа, устройство для выработки энергии, ферментер и средства объединены на одной производственной площадке.

11. Применение аппарата по любому из пп. 7-10 для утилизации газов, содержащих СО и/или CO₂, в соответствии со способом по любому из пп. 1-6.

12. Применение по п. 11 для выработки электрической энергии и/или для получения по меньшей мере одного органического вещества, содержащего от 3 до 26 атомов углерода и которое является жидким при температуре 25°С и давлении 1 бар.