Способ получения галлата лантана LaGaO Российский патент 2018 года по МПК C01F17/00 C01G15/00 

Изобретение относится к области твердофазных химических превращений неорганических веществ, а именно синтезу тройных соединений галлата лантана со структурой перовскита, и может быть использовано в химической промышленности, микроэлектронике и оптоэлектронике.

Известен способ получения галлата лантана, заключающийся в спекании исходных оксидов лантана (Lа₂О₃) и (In₂О₃). Предварительно растирали исходные оксиды в циркониевом тигле и этиловом спирте. Полученные оксиды отжигали при температуре 1200-1300°С в течение 24 часов. Полученные оксиды смешивали при соотношении 50:50 мол.% при температуре 1500°С в течение 6 часов (Kyung Bin Yoo, Gyeong Man Choi Performance of La-doped strontium titanate (LST) fnode jn LaGaO₃-based SOFC // Solid State Ionic. 180. 2009. P. 867-871).

Недостатком данного способа является использование при синтезе высоких температур (1500°С) и предварительная подготовка исходных оксидов, увеличивающих время получения галлатов.

Известен также способ получения галлата лантана из смесей оксидов и нитратов лантана и галлия, при котором смесь оксидов или нитратов прокаливают сначала при температуре 1200°С в течение 24-72 часов, а затем при 1300°С в течение 12-36 ч (Chandrasekaran A., Azad А.-М. Densification LaGaO₃ at low sintering temperatures via Fe³⁺ substration at Ga³⁺ site. // Journal of material science. 36. 2001. P. 4745-4754).

Недостатком данного способа является то, что при синтезе используется в качестве допигирующего агента соединение Fe³⁺, что приводит к получению побочного продукта от 15 до 55 мол.% оксида железа (Fе₂О₃), а также использование для синтеза высоких температур: 1200°С для первой стадии отжига и 1300°С для второй стадии отжига.

Известен механохимический метод синтеза перовскитов, который заключается в предварительной механической обработке смесей кислородсодержащих соединений (оксидов, гидроксидов, карбонатов) переходных элементов ПЭ и редкоземельных элементов РЗЭ перед стадией их термообработки [РФ 2065325, B01J 23/10, 20.08.1996]. Увеличение дисперсности сырья приводит к уменьшению температуры синтеза (до 500-700°С) и длительности термической обработки, т.е. снижению энергоемкости методики, в сравнении с традиционным керамическим синтезом. Важным достоинством метода является невысокая энергоемкость, сокращение времени синтеза, отсутствие водных стоков из различного сырья с удельной поверхностью, ранее достигаемой только методом соосаждения.

К недостаткам метода относятся возможность загрязнения продукта синтеза абразивным материалом, так называемый «намол».

Наиболее близким по признакам к предлагаемой технологии является способ получения ортогаллата лантана (авторское свидетельство SU 266751, кл. С01F 17/00, 1973, всего 1 с). Метод заключается в том, что эквимолярные смеси растворов нитратов лантана и галлия упаривают с последующим прокаливанием сухого остатка при температуре не выше 900°С.

Недостатком этого метода является использование в качестве исходных смесей твердых нитратов, приводящее к тому, что прокаливание смесей нитратов не всегда обеспечивает равномерное смешивание компонентов.

В основу изобретения положена задача получения галлата лантана при более низкой температуре, исключив все высокотемпературные стадии.

Предлагаемый способ исключает применение стадии СВЧ-обработки и механической активации смесей исходных реагентов, так как смешивание растворов обеспечивает хорошее смешивание реагентов. Получающиеся в результате осаждения смеси α-модификаций гидратированных оксидов обладают высокой реакционной способностью, поэтому для синтеза достаточно прокаливание при 800°С в течение 6-8 часов. Для синтеза можно использовать нитраты редкоземельных элементов, например La, Се, Y, Nd, и др. нитрат галлия.

Задача решается тем, что предлагается способ получения галлата лантана, включающий осаждение (аммиаком) смеси гидратированных оксидов лантана и галлия (их α-формы La₂O₃⋅nH₂O, Gа₂О₃⋅nH₂О, которые отличаются достаточно высокой химической активностью по сравнению с β-формами (La₂O₃, Gа₂О₃, которые получаются при прокаливании исходных оксидов)) и отжиге полученных смесей при 800°С в течение 24 часов.

Пример. Синтез галлата лантана LaGaO₃

В качестве исходных соединений для синтеза выбирают La(NO₃)₃⋅6Н₂О (ХЧ), Ga(NO₃)₂⋅6Н₂О (ХЧ). Соли смешивают в стехиометрических количествах, соответствующих конечному продукту LaGaO₃.

Способ осуществляется следующим образом. Процесс синтеза проводят в несколько стадий:

1 стадия: нитраты галлия и лантана марки ХЧ растворяют в воде, подкисленной азотной кислотой, для исключения гидролиза. Соотношения исходных нитратов берется таким образом, чтобы получить галлат требуемого состава (LaGaO₃). Раствор смеси нитратов обеспечивает однородное смешивание компонентов;

2 стадия: производится осаждение 10%-ным гидроксидом аммония однородной смеси гидратированных оксидов лантана и галлия. Полученный осадок промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при 105°С.

La(NO₃)₃+Ga(NO₃)₃+6NH₄OH=La(OH)₃+Ga(OH)₃+6NH₄NO₃.

3 стадия: высушенные смеси оксидов прокаливают в муфельной печи при 800°С в течение 24 ч.

Рентгенофазовый анализ образцов до и после прокаливания на воздухе проводят на дифрактометре Bruker D8 (Германия) в диапазоне углов 20-80° по 2 тета, с шагом 0.05, 5 с накопления в точке. Идентификацию фаз проводят по базе данных ISCD и JCPDS.

Термический анализ выполняют на дериватографе Q-1500 в интервале температур 20-1000°С на воздухе и в токе гелия. Скорость нагрева образцов составляет 10°С/мин, навеска образца - 200-1000 мг.

Рентгенофазовый анализ показал, что при этих условиях получается галлат лантана (LaGaO₃). Рентгенограмма полученного галлата и рентгенограмма галлата из базы JCPDS совпадают (Фиг. 1, табл. 1).

Исследование поверхности полученного галлата методом атомно-силовой микроскопии (прибор Solver Next) показало ее очень развитую поверхность (Фиг. 2).

Основным преимуществом изобретения является снижение температуры синтеза с 1300-1500°С до 800°С, чистота полученного продукта, которая определяется чистотой исходных веществ, отсутствие трудоемких промежуточных стадий.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности, микроэлектронике и оптоэлектронике. Способ получения галлата лантана LaGaO₃ со структурой перовскита включает осаждение раствором аммиака из смеси растворов нитратов лантана и галлия гидратированных оксидов лантана и галлия. Полученную смесь гидратированных оксидов лантана и галлия промывают, высушивают и прокаливают при 800°С в течение 24 часов. Изобретение позволяет снизить температуру синтеза, повысить чистоту продукта. 2 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения галлата лантана LaGaO₃, включающий осаждение раствором аммиака из смеси растворов нитратов лантана и галлия гидратированных оксидов лантана и галлия с последующей промывкой и высушиванием полученных гидратированных оксидов, а также прокаливанием смеси при 800°С в течение 24 часов.