Способ получения галлатов неодима NdGaO, NdGaO и NdGaO Российский патент 2020 года по МПК C01B13/36 C01F17/00 C01G15/00 

Галлаты неодима с перовскитной структурой (NdGaO₃), и структурой граната (Nd₅Ga₃O₁₂, Nd₄Ga₂O₉) широко используются в качестве материала подложки для высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) и колоссальной магниторезистивной (CMR) пленочной эпитаксии [1,2 Podlesnyak А.А., Rosenkranz S., Fauth F., Marti W., Mirmelstein A.V., Scheel H.J. Cristal-fild and magnetic properties of the distorted perovskite NdGaO₃. //J. Phys. Condens. Matter 5. 1993. P. 8973-8982 и Savitsii D.I., Vasilechko L.O., Senyshyn A., Matkovskii A.O., Bahtz C, Sanjuan M.L., Bismayer U., Berkovskii M. Low-temperature structural and Raman studies on rare-earth gallates. // Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 68(024101). 2003. P. 1-8]. Использование соединений со структурой граната также очень разнообразно.

Они применяются в качестве лазерных материалов. Обладая повышенной радиационной стойкостью, применяются также в качестве твердотельных люминесцентных дозиметров и люминесцентных детекторов. Широкое применение находят соединения со структурой граната, активированные церием. Долгое время они использовались в качестве эффективных катодол юминофоров.

Кроме того, монокристаллы NdGaO₃ являются перспективным материалом подложки для осаждения пленок GaN. Интерес к этому материалу вытекает, главным образом, из его технически привлекательных диэлектрических свойств. Недавно для галлата неодима было обнаружено другое привлекательное качество: NdGaO₃, легированный Са и Mg, проявляет высокую проводимость оксидных ионов, как оксиды на основе LaGaO₃.

Галлаты неодима NdGaO₃, Nd₅Ga₃O₁₂ и Nd₄Ga₂O₉ в большинстве случаев получают сплавлением оксидов неодима (Nd₂O₃) и галлия (Ga₂O₃) или других соединений неодима и галлия при температурах выше 1100°С. Так в работе [Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М: Металлургия. 1986. 480 с] галлаты неодима получали сплавлением спрессованных таблеток оксидов неодима и галлия при температуре 1150-1300°С

Известен способ получения галлата неодима, заключающийся в сплавлении исходных оксидов неодима (Nd₂O₃) и галлия (Ga₂O₃) при 1650°С. (Gavrichev K.S., Gorvinov V.E., Galushina L.N., Tatarova G.A., Tishchenko E.A., Nadtachii Y.G., Poyarkov Y.A. Heat capacity, thermal conductivity, and IR spectra of NgGaO₃ in the temperature range 55-300 K. // Inorg. Materials. 30. 1994. P. 1346-1348). Недостатком данного способа является использование при синтезе высоких температур (1650°С) и предварительная подготовка исходных оксидов, увеличивающих время получения галлатов.

Известен также способ получения галлата неодима из смесей оксидов и нитратов неодима и галлия, при котором смесь оксидов или нитратов прокаливают сначала при температуре 1200°С в течение 24-72 часов, а затем при 1300°С в течение 12-36 час (Chandrasekaran A., Azad А.-М. Densification LaGaO₃ at low sintering temperatures via Fe³⁺ substration at Ga³⁺ site. // Journal of material science. 36. 2001. P. 4745-4754).

Недостатком данного способа является то, что при синтезе используется в качестве допигирующего агента соединение Fe³⁺, что приводит к получению побочного продукта от 15 до 55 мольного % оксида железа (Fe₂O₃), а также использование для синтеза высоких температур: 1200°С для первой стадии отжига и 1300°С для второй стадии отжига.

Известен механохимический метод синтеза перовскитов, который заключается в предварительной механической обработке смесей кислородсодержащих соединений (оксидов, гидроксидов, карбонатов) переходных элементов ПЭ и редкоземельных элементов РЗЭ перед стадией их термообработки [РФ 2065325, B01J 23/10, 20.08.1996]. Увеличение дисперсности сырья приводит к уменьшению температуры синтеза (до 500-700°С) и длительности термической обработки, т.е. снижению энергоемкости методики, в сравнении с традиционным керамическим синтезом. Важным достоинством метода является невысокая энергоемкость, сокращение времени синтеза, отсутствие водных стоков из различного сырья с удельной поверхностью, ранее достигаемой только методом соосаждения.

К недостаткам метода относятся возможность загрязнения продукта синтеза абразивным материалом, так называемый «намол».

Для галлатов со структурой граната основным методом получения является высокотемпературный твердофазный синтез из оксидов Nd₂O₃ и Ga₂O₃ (Sawada Н.: Electron Density Study of Garnets: Z₃Ga₅O₁₂; Z=Nd, Sm, Gd, Tb. // Journal of Solid State Chemistry 132. 1997. P. 300-307.), (Liu F.S., Liu Q.L., Liang J.K., Song G.B., Luo J., Yang L.T., Zhang Y., Rao G.H.: Crystal structure and magnetic properties of Nd₄Ga₂O₉ and Sm₄Ga₂O₉. // Journal of Alloys and Compounds 38. 2004. P. 26-31., (Mill' B.V., Butashin A.V.: Homogeneity region of neodymium-gallium garnet. // Inorganic Materials 18. 1982. P. 1186-1188). Так в статье (Liu F.S., Liu Q.L., Liang J.K., Song G.B., Luo J., Yang L.T., Zhang Y., Rao G.H.: Crystal structure and magnetic properties of Nd₄Ga₂O₉ and Sm₄Ga₂O₉. // Journal of Alloys and Compounds 38. 2004. P. 26-31.) для получения Nd₄Ga₂O₉ применяли высокотемпературный синтез из оксидов Nd₂O₃ и Ga₂O₃, предварительно прокаленных при 200°С. Приготовленные оксиды смешивали в стехиометрических соотношениях, соответствующим структуре граната, прокаливали при 900°С в течение 12 часов, затем снова размалывали и прокаливали при 1400°С в течение 8 часов. Затем полученное вещество охлаждали до 1200°С в течение 24 часов.

Наиболее близким по признакам к предлагаемой технологии является способ получения ортогаллата лантана (авторское свидетельство SU 266751 кл. C01F 17/00, 1973, всего 1 с). Метод заключается в том, что эквимолярные смеси растворов нитратов лантана и галлия упаривают с последующим прокаливанием сухого остатка при температуре не выше 900°С.

Недостатком этого метода является использование в качестве исходных смесей твердых нитратов, приводит к тому, что прокаливание смесей нитратов не всегда обеспечивает равномерное смешивание компонентов.

Изобретение относится к области твердофазных химических превращений неорганических веществ, а именно синтезу тройных соединений галлатов неодима со структурой перовскита, галлата неодима со структурой граната и других, и может быть использовано в химической промышленности, микроэлектронике и оптоэлектронике.

Предлагаемый способ исключает применение стадии СВЧ-обработки и механической активации смесей исходных реагентов, так как смешивание растворов обеспечивает хорошее смешивание реагентов. Получающиеся в результате осаждения смеси α-модификаций гидратированных оксидов обладают высокой реакционной способностью, поэтому для синтеза достаточно прокаливание при 800°С в течение 24 часов. Для синтеза можно использовать нитраты неодима и галлия.

В основу изобретения положена задача получения галлатов неодима различного состава при более низкой температуре, исключив все высокотемпературные стадии.

Задача решается тем, что предлагается способ получения галлатов неодима, включающий осаждение (аммиаком) смеси гидратированных оксидов неодима и галлия при различных соотношениях оксидов (их α-форм Nd₂O₃⋅nH₂O, Ga₂O₃⋅nH₂O, которые отличаются достаточно высокой химической активностью по сравнению с β-формами (Nd₂O₃, Ga₂O₃, которые получаются при прокаливании исходных оксидов) и отжиге полученных смесей при 800°С в течение 24 часов.

Способ осуществляется следующим образом. Процесс синтеза NdGaO₃ проводят в несколько стадий:

1 стадия: нитраты галлия и неодима марки ХЧ растворяют в воде, подкисленной азотной кислотой, для исключения гидролиза. Соотношения исходных нитратов берется таким образом, чтобы получить галлат требуемого состава (NdGaO₃ или Nd₅Ga₃O₁₂, Nd₄Ga₂O₉). Раствор смеси нитратов обеспечивает однородное смешивание компонентов.

2 стадия: производится осаждение 10% гидроксидом аммония однородной смеси гидратированных оксидов лантана и галлия. Полученный осадок промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при 105°С.

3 стадия: прокаливание в муфельной печи при 800°С в течение 24 час:

Для получения галлатов неодима составов Nd₅Ga₃O₁₂, Nd₄Ga₂O₉ и других используют аналогичные процессы, варьируя только соотношения исходных компонентов. Так для получения галлатов неодима составов Nd₅Ga₃O₁₂, Nd₄Ga₂O₉ используют следующие соотношения гидратированных оксидов неодима и галлия:

Рентгенофазовый анализ галлатов неодима проводили методом порошка на дифрактометре XRD-6000 Shimadzu со скоростью пошагового сканирования 0,02 град с Cu K α-излучением (λ=1,54718 ). Идентификация продуктов синтеза проводилась методом сравнения полученных экспериментальных результатов с данными картотеки JCPDS и сведений, приведенных в литературе. Рентгенофазовый анализ показал, что при этих условиях получается галлаты неодима (NdGaO₃, Nd₅Ga₃O₁₂, Nd₄Ga₂O₉). Рентгенограммы полученных галлатов и рентгенограммы галлатов из базы JCPDS совпадают (табл. 1-3, фиг. 1, 2).

Основным преимуществом изобретения является снижение температуры синтеза с 1300-1500°С до 800°С, чистота полученного продукта, которая определяется чистотой исходных веществ, отсутствие трудоемких промежуточных стадий.

Изобретение относится к области твердофазных химических превращений неорганических веществ, а именно синтезу тройных соединений галлатов неодима, и может быть использовано в химической промышленности, микроэлектронике и оптоэлектронике. Способ получения галлатов неодима NdGaO₃, Nd₅Ga₃O₁₃ и Nd₄Ga₂O₉ включает осаждение раствором аммиака из смеси растворов нитратов неодима и галлия гидратированных оксидов неодима и галлия, промывку и сушку полученных гидратированных оксидов и прокаливание смеси при 800°С в течение 24 часов. Изобретение обеспечивает снижение температуры синтеза и чистоту полученных галлатов неодима. 2 ил., 3 табл.

Способ получения галлатов неодима NdGaO₃, Nd₅Ga₃O₁₃ и Nd₄Ga₂O₉, включающий осаждение раствором аммиака из смеси растворов нитратов неодима и галлия гидратированных оксидов неодима и галлия с последующей промывкой и высушиванием полученных гидратированных оксидов, а также прокаливанием смеси при 800°С в течение 24 часов.