Способ получения индатов редкоземельных элементов P3ЭInO Российский патент 2019 года по МПК C01B13/36 C01F17/00 C01G15/00 C09K11/77 

Изобретение относится к химии твердофазных превращений неорганических соединений, а именно к синтезу тройных соединений индатов редкоземельных элементов со структурой перовскита и может быть использовано как в химической промышленности, так и в оптоэлектронике и микроэлектронике.

Тройные соединения оксидов редкоземельных и других металлов со структурой перовскита широко используются в электронной и химической промышленности (Арсеньев П.А. и др.. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами I-III групп. М.: Наука, 1983. - 280 с. Портной К.И., Н.И. Тимофеева. Кислородные соединения редкоземельных элементов.- М.: Металлургия, 1986. - 480 с). В частности, твердые растворы алюминатов, скандатов, галлатов, индатов лантана и других редкоземельных элементов (Ln) со структурой перовскита (LnMO₃, М - Al, Sc, Ga, In) являются перспективными материалами для изготовления активных элементов лазерной техники (Boulon, G. Fifty years of advance in solidstate laser materials / G. Boulon // Optical Materials. - 2012. - Vol. 34. - P. 499-512). Индаты, содержащие редкоземельные ионы, также являются хорошими фото- и катодолюминофорами (Гориловская Н.Б. и др. Электрические свойства двойных оксидов индия и редкоземельных элементов (РЗЭ) // Журнал неорганической химии. - 1982. - Т. 27, вып. 3. - С. 592-594), которые могут быть использованы при создании светодиодов белого света. К их достоинствам, помимо возможности возбуждения излучением видимого либо ближнего УФ-диапазона, относится также стабильность во влажной атмосфере.

Известные способы получения таких оксидов традиционным керамическим способом заключаются в длительном высокотемпературном прокаливании смеси исходных оксидов, взятых в стехиометрическом отношении (десятки часов при 1273°С и выше), с многократными промежуточными перетираниями. К недостаткам этого метода относятся длительность, трудоемкость, энергоемкость, а также низкие значения удельных поверхностей продуктов синтеза.

Известен способ получения индатов редкоземельных элементоа, заключающийся в спекании исходных оксидов редкоземельных элементов Ln₂O₃ и In₂O₃. Так, индат лантана готовили из смесей оксидов лантана (La₂O₃) и индия (In₂O₃). Смесь оксидов, предварительно растертая в агатовой ступке смешивали в стехиометрическом соотношении 1:1 и помещали в корундовый тигель. Полученные смеси нагревали сначала при 600°С в течение 4 часов, а затем отжигали при 1250°С в течение 6 часов. (An Tang, Dingfei Zang, Liu Yang, XiaoHong Wang Luminescent properties of new red-emitting phosphor based on LaInO₃

to LED. // Optoelectronics and advanced material-Rapid communication. Vol. 3 No 10. October 2011. P. 1031-1034.).

Недостатком этого метода является применение высоких температур, предварительная подготовка исходных смесей оксидов.

Близкий к вышеприведенному метод получения индата лантана заключается в прокаливании смешанных в этаноле в течение 24 часов с последующим высушиванием и предварительным прокаливанием смесей при 1300°С на воздухе в течение 4 часов оксидов лантана La₂O₃ и индия In₂O₃ в стехиометрических соотношениях. Затем полученные образцы прессовали в диски и снова прокаливали при 1500°С. (Hyun Min Park, Hwack Joo Lee, Sang Hyun Park and Han III Yoob Lanthanum indium oxide from X-ray powder diffraction. // Acta Cryst. (2003). C59, i131±i132).

Недостатком этого метода является использование высоких температур, предварительная подготовка исходных смесей оксидов.

Известен также способ получения индатов лантана и празеодима при котором индаты Pr_1-xLa_xInO₃ (х=0,0-1,0) получали керамическим методом из оксидов индия In₂O₃, празеодима Pr₆O₁₁, лантана La₂O₃. Оксид лантана был предварительно прокален при 1173 К в течение 1 ч. Порошки исходных соединений, взятые в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в планетарной мельнице Pulverizette 6 с добавлением этанола. Полученную шихту с внесенным этанолом прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм и затем отжигали при 1523 К на воздухе на протяжении 5 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5×5 мм², которые отжигали при температуре 1523 К на воздухе в течение 5 ч. (Кандидатова И.Н., Башкиров Л.А. Петров Г.С. Термический анализ. Тепловое расширение индатов празеодима-лантана Pr_1-xLa_xInO₃. // Труды Белорусского государственного технического университета. Химия и технология неорганических материалов и веществ. 2012. №3. С. 29-31.).

Недостатком этого метода является достаточно длительная подготовка исходных оксидов элементов, прессование шихты. Предварительный отжиг при 1250°С смесей оксидов с последующим размолом полученного спеченного продукта и окончательный отжиг в течение 5 часов при 1250°С.

Известен механохимический метод синтеза перовскитов, который заключается в предварительной механической обработке смесей кислородсодержащих соединений (оксидов, гидроксидов, карбонатов) переходных элементов ПЭ и редкоземельных элементов РЗЭ перед стадией их термообработки [РФ 2065325, B01J 23/10, 20.08.1996]. Увеличение дисперсности сырья приводит к уменьшению температуры синтеза (до 500-700°С) и длительности термической обработки, т.е. снижению энергоемкости методики, в сравнении с традиционным керамическим синтезом. Важным достоинством метода является невысокая энергоемкость, сокращение времени синтеза, отсутствие водных стоков из различного сырья с удельной поверхностью, ранее достигаемой только методом соосаждения.

К недостаткам метода относятся возможность загрязнения продукта синтеза абразивным материалом, так называемый «намол».

В основу изобретения положена задача получения индатов редкоземельных элементов при более низкой температуре, исключив все высокотемпературные стадии.

Задача решается тем, что предлагается способ получения индатов редкоземельных элементов, включающий осаждение (аммиаком) смеси гидратированных оксидов РЗЭ и индия (их α-формы Ln₂O₃⋅nH₂O, In₂O₃⋅nH₂O, которые отличаются достаточно высокой химической активностью по сравнению с β-формами (Ln₂O₃, In₂O₃, которые получаются при прокаливании исходных оксидов) и прокаливании полученных смесей при 800°С в течение 24 часов (Ln - La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Ег и др.).

Рассмотрим пример получения индатов РЗЭ на примере LaInO₃.

Пример. Синтез индата лантана LaInO₃.

В качестве исходных соединений для синтеза выбирают La(NO₃)₃⋅6H₂O (ХЧ), In(NO₃)₂⋅6H₂O. Соли смешивают в стехиометрических количествах, соответствующих конечному продукту LaInO₃.

Способ осуществляется следующим образом. Процесс синтеза проводят в несколько стадий:

1 стадия: нитраты индия и лантана марки ХЧ растворяют в воде, подкисленной азотной кислотой, для исключения гидролиза. Соотношения исходных нитратов берется таким образом, чтобы получить индат требуемого состава (LaInO₃). Раствор смеси нитратов обеспечивает однородное смешивание компонентов.

2 стадия: производится осаждение 10% гидроксидом аммония однородной смеси гидратированных оксидов лантана и индия. Полученный осадок промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при 105°С.

La(NO₃)₃+In(NO₃)₃+6NH₄(OH)=La(OH)₃+In(OH)₃+6NH₄NO₃.

3 стадия: прокаливают в муфельной печи при 800°С в течение 24 час.

Аналогичные действия производят и для получения индатов других РЗЭ.

Рентгенофазовый анализ образцов до и после прокаливания на воздухе проводят на дифрактометре Bruker D8 (Германия) в диапазоне углов 20°-80° по 2 тета, с шагом 0.05, 5 сек накопления в точке. Идентификацию фаз проводят по базе данных ISCD и JCPDS.

Термический анализ выполняют на дериватографе Q-1500 в интервале температур 20-1000°С на воздухе и в токе гелия. Скорость нагрева образцов составляет 10°/мин, навеска образца - 200-1000 мг.

Рентгенофазовый анализ показал, что при этих условиях получается индат лантана (LaInO₃). Рентгенограмма полученного индата и рентгенограмма индата из базы JCPDS совпадают (Фиг. 1-2., табл. 1).

Исследование поверхности полученного индата методом атомно-силовой микроскопии (прибор Solver Next) показало ее очень развитую поверхность (Фиг. 3).

Основным преимуществом изобретения является снижение температуры синтеза с 1300-1500°С до 800°С, чистота полученного продукта, которая определяется чистотой исходных веществ, отсутствие трудоемких промежуточных стадий.

Аналогичным способом были получены индат неодима (NdInO₃), индаты гадолиния (GdInO₃) и эрбия (ErInO₃) и индаты других редкоземельных элементов. Рентгено-граммы полученных индатов и рентгенограммы этих индатов из базы JCPDS совпадают (Фиг. 4-7).

Изобретение относится к химии твердофазных превращений неорганических соединений, а именно к синтезу тройных соединений индатов редкоземельных элементов (РЗЭ) со структурой перовскита, и может быть использовано как в химической промышленности, так и в оптоэлектронике и микроэлектронике. Cпособ получения индатов РЗЭ (Ln - La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Er) включает осаждение раствором аммиака из смеси растворов нитратов редкоземельных элементов гидратированных оксидов РЗЭ и индия, т.е. их α-форм Ln₂O₃⋅nH₂O, In₂O₃⋅nH₂O, которые отличаются высокой химической активностью по сравнению с β-формами Ln₂O₃, In₂O₃, которые получаются при прокаливании исходных оксидов, и прокаливании полученных смесей при 800°С в течение 24 часов. Технический результат - получение индатов РЗЭ при более низкой температуре. 7 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения индатов редкоземельных элементов РЗЭInO₃, отличающийся тем, что осуществляют осаждение раствором аммиака из смеси растворов нитратов редкоземельных элементов и индия их гидратированных оксидов с последующей промывкой и высушиванием гидратированных оксидов, а также прокаливанием при 800°С в течение 24 часов.