Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения циклических углеводородов и, в частности, к способу получения параксилола путем каталитической конверсии органического сырья. В качестве органического сырья можно применять C2-C7 олефины (в частности, этилен, пропилен, гексен-1, гептен-1), смеси толуола и синтез-газа, смеси C2-C7 олефинов и синтез-газа, кислородсодержащие соединения различных классов - спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры и их смеси с температурой кипения до 200oC.
Известны способы получения смесей ксилолов из различного органического сырья в присутствии катализаторов на основе кристаллических алюмосиликатов [1, 2].
Смеси толуола и синтез-газа превращают в ксилолы на катализаторе, состоящем из цеолита КХ (или К-13Х) и хромита цинка (Zn 0311 или Zn 0312). Температура процесса составляет 250-650oC, давление от атмосферного до 1050 атм [1] . Недостатками этого способа являются низкие селективность и выход параксилола (сокр. п-ксилола).
П-ксилол получают из сырья, содержащего олефины C2-C10, а именно этилен, пропилен, гексен-1, в паровой фазе при температуре 300-700oC, давлении 1-110 атм и массовой скорости подачи сырья 1-1000 ч-1 [2]. Для превращения олефинсодержащего сырья используют композицию, содержащую 1-99% (лучше 5-80%) кристаллического алюмосиликата (размер пор > 5 А, соотношение SiO2/Al2O3 > 12), > 0,5% (лучше 0,7-25%) Mg (в виде MgO) и связующее (например, Al2O3). Процесс получения п-ксилола ведут периодически или непрерывно в проточном микрореакторе с неподвижным или кипящим слоем катализатора. Используемые катализаторы позволяют получать смесь ксилолов с высоким содержанием п-ксилола. Основным недостатком данного способа является относительно низкий выход п-ксилола при высокой селективности катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения п-ксилола путем конверсии низких спиртов C1-C4, в частности метанола, или их простых эфиров, в частности диметилового эфира, при температуре 250-700oC, давлении 1,2-31 атм и объемной скорости подачи жидкости 0,1-20 ч-1 на цеолитном катализаторе (ZSM-5, ZSM-11, лучше в H-форме), содержащем оксиды бора, магния, фосфора или их смесь. В результате реакции получают смесь легких олефинов (C2-C3) и моноциклических ароматических углеводородов с повышенным содержанием (более 98%) п-ксилола в смеси ксилолов [3].
Недостатками этого способа являются низкая конверсия спиртов и малый выход п-ксилола при его высоком содержании в смеси ксилолов. Общим недостатком всех перечисленных способов является ограничение по переработке сырья, так как они пригодны только для одного вида сырья.
Задачей изобретения является повышение выхода п-ксилола, а также расширение ассортимента перерабатываемого сырья без введения в цеолитный компонент катализатора специальных модифицирующих добавок.
Поставленная задача решается двумя вариантами способа.
По первому варианту п-ксилол получают из сырья с температурой кипения до 200oC и контактирование исходного сырья с катализатором цеолитом типа ZSM-5 ведут в газовой фазе при повышенной температуре и избыточном давлении, процесс превращения органического углеводородного и/или кислородсодержащего сырья проводят в среде водородсодержащего газа или синтез-газа при температуре 300 - 400oC, давлении 9-80 атм и массовой скорости подачи органического сырья 1-10 ч-1, в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл.
Задача решается также тем, что в качестве исходного сырья используют С2-С7 олефины и процесс проводят в присутствии синтез-газа при молярном отношении олефин/CO равном 1-3.
Задача решается также тем, что в качестве исходного сырья используют спирты C1-C8 или альдегиды, и/или кетоны, или смеси спиртов, альдегидов и кетонов, взятые в любых соотношениях.
Вторым вариантом способа является то, что п-ксилол получают из органического сырья с температурой кипения до 200oC и контактирование исходного сырья с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, ведут в газовой фазе при повышенной температуре и избыточном давлении, а металлоксидный компонент катализатора содержит три или более оксида металла и имеет общую формулу
aCuO b ZnO c Al2O3 d Cr2O3 e W2O5,
где a, b, c, d и e - массовые доли оксидов металлов в составе металлоксидного компонента: a = 0-56, b = 24-67, c = 0-6, d = 0-32, e = 0-1, при условии, что a и d не могут быть одновременно равны нулю при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента, равном 20-30 и 70-80 соответственно, и контактирование сырья проводят в среде водородсодержащего газа или синтез-газа при температуре 300-400oC, давлении 9-80 атм и массовой скорости подачи органического сырья 1-10 ч-1 в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл.
Задача решается также тем, что в качестве исходного сырья используют C2-C7 олефины и процесс проводят в присутствии синтез-газа при молярном отношении олефин/CO равном 1-3.
Задача решается также тем, что в качестве исходного сырья используют толуол и процесс проводят в присутствии синтез-газа при молярном соотношении толуол/CO=1/(2-4).
Задача решается также тем, что в качестве исходного сырья используют спирты C1-C8 или альдегиды, и/или кетоны, или смеси спиртов, альдегидов и кетонов, взятые в любых соотношениях.
Отличительными признаками изобретения являются:
1) проведение процесса в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением жидких продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл;
2) в качестве катализатора применяют
- цеолит типа HZSM-5,
- цеолит HZSM-5 и металлоксидный компонент, содержащий три или более оксида металла, имеющий общую формулу
a CuO b ZnO c Al2O3 d Cr2O3 e W2O5,
где a, b, c, d и e - массовые доли оксидов металлов в составе металлоксидного компонента: a = 0-56, b = 24-67, c = 0-6, d = 0-32, e = 0-1, при условии, что a и d не могут быть одновременно равны нулю;
3) массовое соотношение цеолит и металлоксидного компонента равно 20-30 и 70-80 соответственно;
4) используют в качестве сырья C2-C7 олефины и процесс проводят в присутствии синтез-газа при молярном отношении олефин/CO = 1-3;
5) используют в качестве сырья спирты C1-C8 или альдегиды, и/или кетоны, или смеси спиртов, альдегидов и кетонов, взятые в любых соотношениях;
6) используют в качестве сырья толуол и процесс проводят в присутствии синтез-газа при молярном соотношении толуол/CO = 1/(2-4);
7) режимы проведения реакции - температура процесса 300-400oC, давление 9-80 атм, массовая скорость подачи сырья 1-10 ч-1.
Объединение технических решений связано с тем, что они решают одну задачу - повышают выход п-ксилола и расширяют ассортимент перерабатываемого сырья, и не могут быть объединены одним обобщающим признаком.
Применение в качестве цеолитного компонента высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5, имеющего канальную структуру кристаллов, способствует образованию в каналах цеолита параизомера ксилолов; малое время контакта п-ксилола с внешней поверхностью кристаллов цеолита за счет циркуляции потока препятствует протеканию реакций изомеризации п-ксилола в мета- и ортоизомеры. Применение HZSM-5 в сочетании также и с другими условиями способа позволяет расширить ассортимент перерабатываемого сырья.
В другом случае (варианте) используют катализатор, состоящий из цеолита HZSM-5 и металлоксидного компонента, что также позволяет расширить ассортимент перерабатываемого сырья за счет вовлечения в процесс образования п-ксилола газовых смесей, содержащих CO, CO2 и H2. Оксиды Zn, Cu и Cr катализируют реакции восстановления оксидов углерода до метанола, который на цеолитном компоненте катализатора алкилирует ароматическое кольцо толуола, введенного в зону катализа с исходным сырьем или образовавшегося в процессе превращений углеводородного или кислородсодержащего сырья, с образованием ксилолов. При этом заявляемое соотношение цеолита и металлоксидного компонента является оптимальным, позволяющим увеличить активность, селективность и стабильность работы катализатора.
Подача олефинов C2-C7 в среде водородсодержащего газа, используемого в качестве разбавителя, дает возможность снизить концентрацию олефинов в зоне катализа и тем самым уменьшить вероятность протекания реакций олигомеризации олефинов, приводящих к коксованию катализатора. Кроме того, водород способствует удалению предшественников кокса с поверхности катализатора. Примеси в водороде являются инертными для протекания всех химических реакций и не влияют на выход п-ксилола. Использование олефинов C2-C7 в присутствии синтез-газа при оптимальном отношении олефин/CO позволяет увеличить выход п-ксилола за счет вовлечения продуктов превращения синтез-газа в процессе образования ароматических колец с дальнейшим их алкилированием синтез-газом до п-ксилола. Процесс конверсии спиртов и других кислородсодержащих соединений (например, эфиров и т.д.) на цеолитах или цеолитсодержащих катализаторах протекает через стадию промежуточного образования олефинов и, поэтому, имеет аналогичные закономерности. Альдегиды и кетоны в присутствии водорода или синтез-газа на оксидах Zn, Cu и Cr превращаются в спирты и, далее, на цеолитном компоненте в олефины. Экспериментально установлено, что превращение толуола в присутствии синтез-газа при подобранных режимах и соотношениях также приводит к высоким выходам п-ксилола. Заявляемые мольные соотношения исходного сырья и CO являются оптимальными и определены экспериментальным путем.
Выбор условий проведения процесса получения п-ксилола из различного органического сырья обусловлен следующими факторами. Нижний предел температуры - 300oC является пределом минимальной каталитической активности используемых катализаторов в превращении сырья, верхняя граница температуры (400oC) связана с ухудшением селективности процесса по п-ксилолу. Повышенное давление необходимо для более глубокого превращения органического сырья и повышения стабильности действия катализатора. Весовая скорость подачи сырья определяется активностью используемого катализатора и подбиралась экспериментально.
Особое значение для повышения селективности катализатора по п-ксилолу имеет применение циркуляции газового потока через реактор с удалением образовавшихся жидких продуктов из циркуляционного контура. Эффект воздействия принудительной циркуляции с охлаждением продуктов после реактора на протекание реакций заключается в том, что при каждом рецикле газового потока через реактор создается малое время контакта исходного сырья с катализатором, что способствует образованию первичных продуктов (п-ксилола) и исключает протекание вторичных превращений образовавшегося п-ксилола по реакциям изомеризации, алкилирования и коксообразования. Охлаждение газового потока после реактора и отделение образовавшихся жидких продуктов в сепараторе препятствует дальнейшем контакту образовавшегося п-ксилола с катализатором. В итоге, применение метода циркуляции с отделением образовавшихся жидких продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл позволяет увеличить селективность катализатора по первичным продуктам (в данном случае п-ксилолу), а также повысить степень превращения исходного сырья.
Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется примерами 2-17, пример 1 - прототип; при этом все использованные в изобретении катализаторы приготовлены по известным методикам.
Пример 1 - прототип. Метанол контактирует с катализатором HZSM-5, содержащим 4% B и 1% P в виде окисей, при температуре 400oC и объемной скорости подачи 3,1 ч-1 (по жидкости). Основные показатели процесса представлены в табл. 1.
Пример 2. Жидкая фракция побочных кислородсодержащих продуктов производства 2-этилгексанола, выкипающая до 200oC и имеющая состав, мас.%: н-бутанол - 50, 2-этилгексанол - 20, 2-этилбутираль - 10, 2-этилгексаналь - 10, кротоновый альдегид - 2, 2-этилгексеналь - 8, контактирует в присутствии водорода с катализатором N2 в изотермическом реакторе в проточно-циркуляционных условиях при 360oC. Давление в реакторе 20 атм, весовая скорость подачи жидкой фракции 0,5 ч-1. Выходящий из реактора газовый поток охлаждается и поступает в сепаратор, где происходит отделение от газа жидких продуктов. Далее часть газового потока направляется на смешение с жидким сырьем и исходным газом, и полученная смесь направляется в реактор. В качестве исходного газа используют водород с чистотой более 99%. Состав катализатора показан в табл. 2. Основные показатели процесса представлены в табл. 1.
Пример 3. "Сивушное масло" производства метанола, состава, мас.%: метанол - 63, вода - 30, этанол - 4, пропиловые спирты - до 2, бутиловые спирты более 1, контактирует в проточно-циркуляционных условиях с катализатором N 5, распределенным равномерно по двум последовательно расположенным изотермическим реакторам. Давление в обоих реакторах 9 атм, температура в первом реакторе 300oC, во втором реакторе - 400oC. "Сивушное масло" вместе с водородом поступает в первый реактор с весовой скоростью 2,5 ч-1, дегидратируется до смеси легколетучих простых эфиров, которые на выходе из реактора охлаждаются, отделяются вместе с водородом от сконденсировавшейся воды и контактируют с катализатором N 5 во втором реакторе. Выходящий из второго реактора газовый поток охлаждается и поступает в сепаратор, где происходит отделение от газа жидких продуктов. Далее часть газового потока направляется на смешение с исходным сырьем и свежим водородом (99%-ной чистоты), и полученная смесь направляется в первый реактор. Состав катализатора показан в табл. 2. Основные показатели процесса представлены в табл. 1.
Последующие примеры демонстрируют применение предлагаемого способа к другим типам органического сырья.
Примеры 4, 5. Гексен-1 контактирует в присутствии водорода с катализатором N 1 в изотермическом реакторе в проточно-циркуляционных условиях. Выходящий из реактора газовый поток охлаждается и поступает в сепаратор, где происходит отделение от газа жидких продуктов. Далее часть газового потока направляется на смешение с гексеном-1 и исходным газом, и полученная смесь направляется в реактор. В качестве исходного газа используют водород с частотой более 99%. Состав катализатора показан в табл. 2. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл. 3.
Примеры 6, 7. Аналогичны примерам 4, 5. В качестве исходного сырья используют гептен-1. Состав катализатора показан в табл. 2. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл. 3.
Примеры 8, 9. Аналогичны примерам 6, 7. В качестве исходного газа используют синтез-газ. Молярное отношение гептена-1 к CO на входе в реактор равно 1,0/0,7. Состав катализатора показан в табл. 2. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл. 3.
Пример 10. Аналогичен примерам 8, 9. В качестве исходного сырья используют гексен-1. Для конверсии гексена-1 применяют катализатор N 2, а молярное отношение подаваемого гексена-1 к CO равно 2,8. Состав катализатора показан в табл.2. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл.3.
Пример 11. Смесь этилена и пропилена в молярном соотношении 4,4/1,0 контактирует в присутствии водородсодержащего газа с катализатором N 2 в изотермическом реакторе в проточно-циркуляционных условиях. Выходящий из реактора газовый поток охлаждается и поступает в сепаратор, где происходит отделение от газа жидких продуктов. Далее часть газового потока направляется на смешение с олефинами C2 - C3 и исходным газом, и полученная смесь направляется в реактор. В качестве исходного газа используют водородсодержащий газ состава, мол. %: H2 - 73,7; N2 - 26,3. Состав катализатора показан в табл. 2. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл.3.
Примеры 12-14. Пропилен контактирует в присутствии водородсодержащего газа с катализатором N 3 в изотермическом реакторе в проточно-циркуляционных условиях. Выходящий из реактора газовый поток охлаждается и поступает в сепаратор, где происходит отделение от газа жидких продуктов. Далее часть газового потока направляется на смешение с пропиленом и исходным газом, и полученная смесь направляется в реактор. В качестве исходного газа используют водородсодержащий газ состава, мол.%: H2 - 94; пропан - 6. Состав катализатора показан в табл.2. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл.3.
Пример 15. Толуол в присутствии синтез-газа (состав синтез-газа, мол.%: H2 - 66, CO -33, CH4 - 1) при молярном соотношении толуол/CO/H2 = 1,0/0,4/8,0 контактирует с катализатором N2 в изотермическом реакторе в проточно-циркуляционных условиях. Давление в реакторе 80 атм, температура - 400oC, массовая скорость подачи толуола 2,2 ч-1, объемная скорость подачи исходного синтез-газа 6500 ч-1. Выходящий из реактора газовый поток охлаждается и поступает в сепаратор, где происходит отделение от газа жидких продуктов. Далее часть газового потока направляется на смешение с толуолом и синтез-газом, и полученная смесь направляется в реактор. Состав катализатора показан в табл.2. Основные показатели процесса представлены в табл. 4.
Пример 16. Толуол в присутствии синтез-газа (состав синтез-газа, мол.%: H2 - 63,6; CO - 34,9; CH4 - 1,5) при молярном соотношении толуол/CO/H2 = 1,0/2,3/4,4 контактирует с катализатором N 2 в изотермическом реакторе в проточно-циркуляционных условиях. Давление в реакторе 80 атм, температура -400oC, массовая скорость подачи толуола 1,1 ч-1, объемная скорость подачи исходного синтез-газа 1600 ч-1. Выходящий из реактора газовый поток охлаждается и поступает в сепаратор, где происходит отделение от газа жидких продуктов. Далее часть газового потока направляется на смешение с толуолом и синтез-газом, и полученная смесь направляется в реактор. Состав катализатора показан в табл.2. Основные показатели процесса представлены в табл. 4.
Пример 17. Синтез-газ состава, мол.%: H2 - 69, CO - 30, CH4 - 1 контактирует с катализатором N 4 в первом изотермическом реакторе при температуре 300oC и объемной скорости подачи исходного синтез-газа 5300 ч-1. Далее синтез-газ и продукты его превращения - метанол, диметиловый эфир и вода - без выделения направляются во второй реактор, в который также подается толуол с массовой скоростью 2,4 ч-1. Толуол в присутствии синтез-газа при молярном соотношении толуол/CO/H2 = 1,0/3,9/9,0, а также продукты превращения синтез-газа контактируют при 400oC с катализатором N 3 в втором изотермическом реакторе. Давление в обоих реакторах 70 атм. Выходящий из второго реактора газовый поток охлаждается и поступает в сепаратор, где происходит отделение от газа жидких продуктов. Далее часть газового потока направляется на смешение с синтез-газом, и полученная смесь направляется в первый реактор. Состав катализатора показан в табл.2. Основные показатели процесса представлены в табл. 4.
Влияние метода циркуляции с выделением жидких продуктов из циркуляционного газа на селективность и выход образующегося п-ксилола демонстрируется следующими примерами в табл. 5. Из примеров, проведенных в табл. 5, видно, что при превращении одинакового исходного сырья в идентичных условиях и на одном катализаторе селективность и выход п-ксилола выше в проточно-циркуляционных условиях с выделением жидких продуктов, чем в проточных условиях без циркуляции газового потока.
Приведенные в изобретении примеры 2-17 показывают, что поставленная задача - повышение выхода п-ксилола, а также расширение ассортимента перерабатываемого сырья без введения в цеолитный компонент катализатора специальных модифицирующих добавок - решается с помощью отличительных признаков, изложенных в формуле изобретения.
Источники информации
1. Патент США N 4086289, кл. C 07 C 3/52, 1978.
2. Патент США N 4113788, кл. C 07 C 3/03, C 07 C 3/34, 1978.
3. Патент США N 4088706, кл. C 07 C 1/20, 1978.
Изобретение относится к способу получения параксилола и может быть использовано в нефтехимической отрасли промышленности. П-ксилол получают из сырья с температурой кипения до 200oC и контактирование исходного сырья с катализатором цеолитом типа ZSM-5 ведут в газовой фазе при повышенной температуре и избыточном давлении. Процесс превращения органического углеводородного и/или кислородсодержащего сырья проводят в среде водородсодержащего газа или синтез-газа при температуре 300 - 400oC, давлении 9 - 80 атм и массовой скорости подачи органического сырья 1 - 10 ч-1, в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл. В качестве исходного сырья используют C2-C7 олефины и процесс проводят в присутствии синтез-газа при молярном отношении олефин/CO равном 1 - 3. В качестве исходного сырья используют также спирты C1-C8 или альдегиды, и/или кетоны, или смеси спиртов, альдегидов и кетонов, взятые в любых соотношениях. П-ксилол получают также из органического сырья с температурой кипения до 200oC и контактирование исходного сырья с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, ведут в газовой фазе при повышенной температуре и избыточном давлении, а металлоксидный компонент катализатора содержит три или более оксида металла и имеет общую формулу
aCuO bZnO cAl2O3 dCr2O3 eW2O5,
где a, b, c, d и e - массовые доли оксидов металлов в составе металлоксидного компонента: а = 0 - 56, b = 24 - 67, c = 0 - 6, d = 0 - 32, e = 0 - 1, при условии, что a и d не могут быть одновременно равны нулю при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента, равном 20 - 30 и 70 - 80 соответственно, и контактирование сырья проводят в среде водородсодержащего газа или синтез-газа при температуре 300 - 400oC, давлении 9 - 80 атм и массовой скорости подачи органического сырья 1 - 10 ч-1 в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл. В качестве исходного сырья используют C2-C7 олефины и процесс проводят в присутствии синтез-газа при молярном отношении олефин/CO равном 1 - 3. В качестве исходного сырья используют также толуол и процесс проводят в присутствии синтез-газа при молярном соотношении толуол/CO = 1/(2 - 4). Кроме того, в качестве исходного сырья используют спирты C1-C8 или альдегиды, и/или кетоны, или смеси спиртов, альдегидов и кетонов, взятые в любых соотношениях. Способ позволяет повысить выход п-ксилола, а также расширить ассортимент перерабатываемого сырья. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл.
aCuObZnOcAl2O3dCr2O3eW2O5,
где a, b, c, d и e - массовые доли оксидов металлов в составе металлоксидного компонента: a = 0 - 56, b = 24 - 67, c = 0 - 6, d = 0 - 32, e = 0 - 1, при условии, что a и d не могут быть одновременно равны нулю,
при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента, равном 20 - 30 и 70 - 80 соответственно, и контактирование сырья ведут в среде водородсодержащего газа или синтез-газа при температуре 300 - 400oC, давлении 9 - 80 атм и массовой скорости подачи органического сырья 1 - 10 ч-1 в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл.
| US 4088706 A, 09.05.78 | |||
| Способ получения бензола и ксилолов | 1972 |
|
SU426456A1 |
| US 4086289 A, 25.04.78 | |||
| US 4113788 A, 12.09.78. | |||
