СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УПАКОВОЧНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2018 года по МПК C22B3/04 B09B3/00 C22B7/00 C22B21/00 

Объектом настоящего изобретения является способ переработки металлизированных упаковочных материалов, в частности - картонных коробок для напитков, таких как Tetra Pak, ELOPAK и т.п., или прозрачных упаковок (блистеров).

Несмотря на их название, картонные коробки для напитков состоят не исключительно из картона, а из нескольких соединенных друг с другом слоев картона и полимерного материала, а также алюминия (для продуктов более длительного хранения, таких как сок и молоко). Алюминий защищает продукт от кислорода и света. Уже в 2006 году доля целлюлозы в коробках для напитков составляла всего от 60 процентов до 76 процентов, доля полимерных материалов - от 13 процентов до 34 процентов и доля алюминия - от 0 процентов до 6 процентов. В случае полимерного материала речь чаще всего идет о полиэтилене.

Tetra Pak - это товарный знак картонных коробок для напитков, которые с 1950-х годов продаются одноименной шведской компанией, и которые получили всемирное распространение, в частности - в качестве упаковки для молока. Этот товарный знак в немецком языке стал общеупотребительным синонимом картонных коробок для напитков.

Из картонных коробок для напитков, поставляемых для переработки в качестве вторичного сырья, в настоящее время преимущественно извлекают для вторичного использования целлюлозную часть, то есть волокна. Волокна используют в качестве вторичного сырья при производстве бумаги, картона и клейстеров. Значительную полимерную часть пока, как правило, утилизируют энергетически, то есть сжигают, а алюминиевую часть сжигают совместно в качестве заменителя боксита в цементной промышленности. Часто полимерные и алюминиевые отходы просто спрессовывают в кипы и отправляют в хранилище отходов. Поэтому эти отходы служат лишь заменой первичных горючих материалов или оказываются в хранилищах отходов.

С помощью специальных способов формования из измельченных картонных коробок для напитков изготавливают простые изделия (например, ящики для фруктов), к которым не предъявляются особые требования к качеству. Для этого содержащиеся в коробках полимерные материалы расплавляют и используют в качестве связующего материала, а остаточные волокна, алюминий и другие побочные продукты перерабатывают совместно.

Существуют также концепции переработки для вторичного использования, в которых полимерный материал подвергают крекингу и получают алюминий в форме хлопьев.

В публикациях JP 2005230721 А и GB 518260 А описана обработка бумажной макулатуры, содержащей алюминий, кислотой.

В другом способе отходы, то есть полимерные и алюминиевые пленки, подвергают пиролизу в газовом реакторе при температурах, превышающих 400°С. При этом полиэтилен, начиная с 400°С, начинает превращаться в газ (пиролизный газ), тогда как алюминий при этой температуре остается в твердой форме. Однако при этом алюминий преобразуется в агломерат, загрязненный не перешедшими в газ нежелательными примесями (преимущественно - соединениями углерода и другими металлами). Горючий пиролизный газ впоследствии при сгорании позволяет получить электрическую и тепловую энергию. Способ, в котором фракцию полимерного материала газифицируют в кипящем слое, описан, например, в публикации WO 00/09771 А1 или в публикации WO 00/09770 А1.

В публикации WO 97/49494 описан способ, в котором металлизированный упаковочный материал измельчают с помощью дисковой мельницы и извлекают волокнистые материалы с помощью разрыхлительного барабана.

В следующем способе переработки вторичного сырья отходы обрабатывают струей плазмы с температурой, превышающей 1100°С. Хотя алюминий, содержащийся в отходах, выходит из процесса в пригодной для использования форме слитков, все же этот способ является очень энергоемким.

Хотя самые разнообразные способы извлечения отдельных компонентов картонной коробки для напитков в виде чистого вторичного сырья без сжигания фракции полимерного материала разрабатывали и испытывали в пилотных установках, они до сих пор не реализованы в промышленном масштабе.

Так, в публикации WO 2010/052016 А2 описан способ, в котором измельченные отходы полимерных материалов разделяли с помощью способа разделения оседанием/всплытием. При этом использовали также избирательную обработку растворителями, посредством которой растворяли отдельные полимерные компоненты и таким образом отделяли их от металлов или других полимерных компонентов. Таким способом можно по отдельности извлечь самые разнообразные полимерные материалы. Волокнистый материал и алюминиевое покрытие выпадают в осадок как отдельная фракция.

В публикации DE 3110254 А1 описан способ переработки блистерных упаковок, который среди прочего применяют и для упаковок лекарственных средств в таблетированной или капсулированной формах. При этом отходы пленки, состоящей из Al и поливинилхлорида, гранулируют, смешивают с добавками и используют в качестве сырья для получения термопластичных полимерных материалов. При этом раздельное извлечение полимерного материала и алюминия невозможно.

Поэтому в основе настоящего изобретения лежит задача обеспечить простой способ, при использовании которого можно было бы извлекать из упаковочных материалов базовые фракции (полимерный материал и алюминий).

Эта задача решена за счет способа согласно пункту 1 формулы изобретения.

В способе по настоящему изобретению алюминий растворяют с помощью кислоты, так что по существу в форме твердого вещества остается только фракция полимерного материала. Если в упаковочном материале также имеются волокнистые вещества, то их отделяют перед обработкой кислотой. Затем металлосодержащий раствор кислоты подвергают пирогидролитической обработке, предпочтительно - в реакторе распылительного обжига. При этом кислоту извлекают обратно посредством распылительного обжига металлосодержащего раствора и последующей абсорбции и/или конденсации образующихся при этом газов в водном абсорбционном растворе. Полученную обратно кислоту затем можно снова использовать для растворения алюминия. Для того чтобы можно было получить высокоценный алюминийсодержащий раствор, согласно настоящему изобретению предварительно выявляют другие металлы, такие как железо или цветные металлы (медь и т.п.), и удаляют их из потока продукта, например - с помощью магнитов, способом вихревых токов, с использованием приборов для анализа в ближней инфракрасной области спектра, приборов для рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, индукционных систем, соединенных с выпускными системами, технологии оседания/всплытия и т.п.

Образующиеся во время пирогидролиза оксиды металлов, то есть оксид алюминия, отводят с днища реактора распылительного обжига или во время очистки газа (циклонный сепаратор). Конструкция такого рода установки для регенерации кислоты описана, например, в публикациях АТ 395312 В и ЕР 0775760 А1.

За счет соответствующей настройки технологических параметров во время пирогидролитической обработки можно влиять на качество оксида алюминия, так что можно способствовать, например, образованию кубического γ-Al₂O₃ и изменению степени его кристалличности или образованию ромбоэдрического (тригонального) α-Al₂O₃. Также можно влиять на распределение частиц по размерам.

В случае упаковочных материалов, которые содержат волокнистые вещества, целесообразно вначале отделить волокнистые вещества и удалить образующуюся при этом суспензию волокнистых веществ или отделить ее от остающихся полимерных и алюминиевых остатков. После этого осуществляют растворение алюминия с помощью кислоты.

В качестве кислоты предпочтительно используют соляную кислоту (HCl), так как с ее помощью можно особенно хорошо растворить алюминий, не разрушив полимерный материал, например - полиэтилен.

Качество образующегося оксида алюминия можно еще более повысить, если после пирогидролитической обработки произвести дополнительную термическую обработку оксида алюминия. При этой дополнительной обработке сгорают сохранившиеся остатки углерода и повышаются содержание α-Al₂O₃ и степень его кристалличности. Дополнительную термическую обработку проводят при температурах, лежащих в диапазоне от 800°С до 2400°С, предпочтительно - от 900°С до 2000°С, в частности - от 1400°С до 1900°С.

Дополнительную обработку оксида алюминия можно осуществить, например, в ротационной трубчатой печи или в плазменном реакторе.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения после пирогидролитической обработки или после дополнительной термической обработки оксид алюминия размалывают. Процесс размола можно осуществить, например, с использованием мельницы для твердых веществ или в жидкой среде с помощью ультразвука.

Для повышения качества оксида алюминия и для снижения издержек предпочтительно осуществить классификацию по размеру частиц.

Перед добавлением кислоты предпочтительно отделить волокна, еще сцепленные с полимерными материалами или алюминием, в высокодинамических машинах, например - во фрикционной машине или во фрикционной сушилке. За счет это обеспечивают, чтобы доля волокон пред добавлением кислоты была очень малой, например - менее 1%.

Целесообразно, чтобы полимерные материалы после отделения металлосодержащего раствора были подвергнуты еще одной стадии очистки, во время которой из полимерных материалов удаляют сохранившиеся остаточные волокна и остатки кислоты. Использованную для промывки промывочную воду можно направить в абсорбционную колонну для регенерации кислоты.

Смесь полимерных материалов и алюминия перед обработкой кислотой предпочтительно измельчить, чтобы увеличить поверхность для воздействия кислоты, за счет чего алюминий сможет быстрее раствориться. Целесообразно проводить обработку кислотой при температуре, лежащей в диапазоне от 50°С до 80°С.

Далее изобретение будет описано на основании примера осуществления извлечения ценных материалов из картонных коробок для напитков со ссылками на Фиг. 1.

Необязательно измельченные картонные коробки 1 для напитков совместно с водой направляют в установку 10 для извлечения волокнистых веществ. При этом установка 10 для извлечения волокнистых веществ может содержать разрыхлительный барабан (FFD), пульпер высококонсистентной массы (НС; от англ.: high consistency), пульпер среднеконсистентной массы (МС; от англ.: medium consistency) или пульпер низкоконсистентной массы (LC; от англ: low consistency). Такие установки 10 для извлечения волокнистых веществ из картонных коробок 1 для напитков известны и поэтому не описаны в данной публикации более подробно. Полученные волокна 2 затем после необязательной дополнительной очистки от алюминиевых хлопьев можно повторно использовать для производства бумаги или картона.

В значительной степени освобожденные от волокон фракции полимерных материалов и алюминиевой фольги измельчают в шредере 11, например - до размера 50 мм × 50 мм, или до 15 мм × 15 мм, или до 80 мм × 80 мм. Затем из потока продукта удаляют частицы железа с помощью металлоулавливателя 12, например - подвесного магнитного сепаратора, или в дополнительном устройстве удаляют цветные металлы.

На следующей стадии 13 способа оставшиеся сцепленные с полимерным материалом и алюминием волокна 2 отделяют с помощью фрикционных машин или фрикционных сушилок. Доля этих волокон может составлять до 25% от общей массы отходов. Полученные волокна 2 затем можно дополнительно обработать на следующей стадии способа и объединить с волокнами, полученными из установки 10 для извлечения волокнистых веществ.

На стадии 14 растворения за счет добавления концентрированной (более 18%) соляной кислоты (HCl), предпочтительно - при повышенной температуре и непрерывном перемешивании, алюминиевое покрытие растворяется. Образуется раствор AlCl₃, который на следующей стадии 15 фильтрации отделяют от остающейся твердой фракции полимерного материала, например - полиэтилена. Затем раствор металла можно очистить «мокрыми» химическими или физическими способами, за счет этого можно повысить степень чистоты оксида алюминия. Также существует возможность целенаправленно добавить к раствору AlCl₃ сырьевые материалы, в первую очередь - металлы, такие как хром, платину, титан и т.п., чтобы повлиять на структуру оксида, образующегося после обжига.

После этого почти не содержащий твердых веществ раствор металла направляют непосредственно в реактор 16 распылительного обжига.

При этом для регенерации соляной кислоты водный раствор AlCl₃ с помощью форсунок распыляют в виде мелких капель в подогреваемый реактор 16 распылительного обжига. За счет выделения тепла вначале испаряется жидкость (фаза испарения), а затем начинают разлагаться соединения металлов (фаза окисления). Капли под действием силы тяжести падают в нижнюю часть реактора и в течение нескольких секунд подвергаются обжигу, то есть пиролитически разделяются на оксид металла и кислотную фракцию. Кислотную фракцию удаляют в головке реактора, а оксид алюминия (Al₂O₃) - через отверстие в днище реактора. Часть оксида алюминия можно также выделить в пылеуловителе для очистки газообразной кислотной фракции. Газообразную кислотную фракцию (НСl_газ) затем абсорбируют в абсорбционной колонне 17 или конденсируют.

Регенерированную соляную кислоту (НСl_жидк) затем можно снова подать на стадию 14 растворения.

Алюминий, выделенный в реакторе 16 распылительного обжига, далее подвергают дополнительной термической обработке 21 при температуре, лежащей, например, в диапазоне от 1400°С до 1900°С, а затем размалывают с целью увеличения площади поверхности.

Твердые компоненты на стадии 15 фильтрации удаляют в форме смеси остаточных волокон и полимерного материала, с которыми сцеплены остатки кислоты, и направляют на следующую стадию 18 очистки (например, фрикционную стадию с механической сушилкой), при этом волокна 2 и остаточные вещества 9 отделяют от полимерного материала 3.

Полимерные материалы 3 после дополнительной промывки 19 и последующей сушки получают чистыми и рН-нейтральными в качестве коммерческого продукта или в качестве готового материала для интегрированного гранулирования. Содержащую кислоту промывочную воду можно использовать для абсорбции газообразных кислотных компонентов в абсорбционной колонне 17.

Отходящие газы из процесса 16, 17 регенерации кислоты очищают в газоочистной установке 20, например - посредством дополнительной каталитической очистки.

Схема способа переработки для вторичного использования блистерных упаковок может быть устроена аналогично, за исключением агрегатов для отделения и очистки волокон.

Изобретение относится к переработке металлизированных упаковочных материалов, в частности - картонных коробок для напитков или блистерных упаковок. Металлизированный упаковочный материал подают в сепарационную систему, в которой удаляют растворимые в соляной кислоте и отличающиеся от алюминия металлы, представляющие собой железо или медь. Алюминий растворяют в кислоте с получением алюминийсодержащего раствора кислоты, который подвергают фильтрации с отделением твердой фракции полимерного материала. Отфильтрованный алюминийсодержащий раствор подвергают пирогидролитической обработке для образования и удаления оксида алюминия для последующего выделения алюминия. Образующиеся газообразные продукты путем последующей абсорбции или конденсации используют для регенерации кислоты. Способ позволяет извлечь из упаковочных материалов полимерный материал и алюминий. 16 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки металлизированных упаковочных материалов, содержащих полимерный материал и алюминий, включающий извлечение из упаковочных материалов в качестве базовых фракций полимерного материала и алюминия, отличающийся тем, что металлизированный упаковочный материал подают в сепарационную систему, в которой удаляют растворимые в соляной кислоте и отличающиеся от алюминия металлы, представляющие собой железо или медь, затем осуществляют растворение алюминия в кислоте с получением алюминийсодержащего раствора кислоты, который подвергают фильтрации с отделением твердой фракции полимерного материала, отфильтрованный алюминийсодержащий раствор подвергают пирогидролитической обработке для образования и удаления оксида алюминия для последующего выделения алюминия, а образующиеся газообразные продукты путем последующей абсорбции или конденсации используют для регенерации кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перерабатывают металлизированные упаковочные материалы, дополнительно содержащие волокнистые вещества, при этом волокнистые вещества в виде суспензии отделяют от полимерных материалов и алюминия перед растворением алюминия в кислоте.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что кислоту используют в виде соляной кислоты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пирогидролитическую обработку проводят в реакторе распылительного обжига.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образующийся оксид алюминия подвергают дополнительной термической обработке.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дополнительную термическую обработку проводят при температуре в диапазоне от 800°С до 2400°С.

7. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что дополнительную термическую обработку проводят в ротационной трубчатой печи или в плазменном реакторе.

8. Способ по п. 1 или 5, отличающийся тем, что образующийся оксид алюминия размалывают.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что образующийся оксид алюминия подвергают фракционированию по размеру частиц.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислоту, регенерированную на стадии пирогидролитической обработки, повторно используют для растворения алюминия.

11. Способ по п. 2, отличающийся тем, что после отделения волокнистых веществ в виде суспензии и перед растворением алюминия в кислоте волокна, оставшиеся сцепленными с полимерными материалами или алюминием, отделяют в высокодинамичных машинах, представляющих собой фрикционные машины, пульперы или фрикционные сушилки.

12. Способ по п. 2, отличающийся тем, что после отделения твердой фракции полимерного материала от алюминийсодержащего раствора полимерный материал направляют на стадию дополнительной очистки для удаления с него сохранившихся остаточных волокон и остатков кислоты.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что полимерный материал промывают, а содержащую кислоту промывочную воду используют для абсорбции образующихся газообразных продуктов.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед растворением алюминия в кислоте полимерные материалы и алюминий измельчают.

15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что алюминийсодержащий раствор перед пирогидролитической обработкой очищают «мокрыми» химическими или физическими методами.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в алюминийсодержащий раствор перед пирогидролитической обработкой вводят добавки в виде металлов, обеспечивающих требуемую структуру образующегося оксида.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлизированных упаковочных материалов перерабатывают картонные упаковки для напитков или блистерные упаковки.