2-(2-Алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазол, обладающий люминесцентными свойствами Российский патент 2018 года по МПК C09K11/06 C07D271/107 

Описание патента на изобретение RU2670829C1

Изобретение относится к новым производным в ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов, а именно к 2-(2-алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазолу формулы I:

где R1=Alk(C1-C6), R2=Alk(С26), в том числе R1=СН3, R22Н5 (Ia),

обладающему люминесцентной активностью в фиолетовой области видимого спектра, который может быть использован в качестве оптического отбеливателя (Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия. 336 с.), электролюминесцентного материала для органических светоизлучающих диодов (OLEDs), (Hung L.S., Chen С.Н. // Materials Science and Engineering. 2002. Vol. R 39. P. 143-222; Каткова M.A., Витухновский А.Г., Бочкарев M.H. // Успехи химии. 2005. Т. 74. №12. С. 1193-1215), активных сред перестраиваемых лазеров на люминофорах (Kimel S., Spelsep Sh. // Chem. Rev. 1977. Vol. 77. №4. P. 437-472), в виде активирующей добавки в жидких и пластмассовых сцинтилляционных детекторах (Birks J.B. The Theory and Practice uf Scintillation Counting. Pergamon Press: Oxford. 1967. 662 p.), а также в дозиметрах ионизирующих излучений (Shorn C.F. // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 34. №1. P. 240-246). Высокая поглощающая способность и большие квантовые выходы люминесценции соединения Ia открывают перспективу использования его и в качестве люминесцентной метки при проведении биохимических исследований с использованием конфокальной и корреляционной микроскопии для увеличения чувствительности и контрастности этих методов биоимиджинга (Zhao Q., Huang С., Li F. // Chem. Soc. Rev. 2011. Vol. 40. P. 2508-2524).

В ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов известны 2-[2-гидрокси(метокси,бензилокси)фенил]-5-(2,6-дифторфенил)-1,3,4-оксадиазолы (IIа, IIб, IIв) (Артюшкина Ю.М., Михайлов И.Е., Буров О.Н., Душенко Г.А., Михайлова О.И., Ревинский Ю.В., Минкин В.И. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 12. С. 2070-2073), 2-[2-гидрокси(метокси)фенил]-5-(2,6-дихлорфенил)-1,3,4-оксадиазолы (IIг, IIд) (Михайлов И.Е., Артюшкина Ю.М., Буров О.Н., Душенко Г.А., Ревинский Ю.В., Минкин В.И. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 2. С. 329-332), 2-(2-гидроксифенил)-5-(4-метоксифенил)-1,3,4-оксадиазол (IIе) (Doroshenko А.О., Posokhov Е.А., Verezubova А.А., Ptyagina L.M. // J. Phys. Org. Chem. 2000. Vol. 13. P. 253-265), 2-(2'-гидроксифенил)-5-(4''-нонилфенил)-1,3,4-оксадиазол (IIж) (Белдовская А.Д., Душенко Г.А., Викрищук Н.И., Попов Л.Д., Ревинский Ю.В., Михайлов И.Е., Минкин В.И. // ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 1. С. 164-166), 2-[2-гидрокси(метокси)фенил]-5-(2,4,6-триметилфенил)-1,3,4-оксадиазолы (IIз, IIи) (Артюшкина Ю.М., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Михайлова О.И., Ревинский Ю.В., Буров О.Н., Курбатов С.В. // ЖОрХ. 2017. Т. 53. Вып. 5. С. 789-792), обладающие люминесцентной активностью, которая, тем не менее, остается недостаточно высокой.

IIа (R1=Н, R2=2,6-F2C6H3), IIб (R1=СН3, R2=2,6-F2C6H3),

IIв (R1=CH2Ph, R2=2,6-F2C6H3),

IIг (R1=Н, R2=2,6-Cl2C6H3), IIд (R1=СН3, R2=2,6-Cl2C6H3),

IIе (R1=Н, R2=4-МеОС6Н4),

IIж (R1=Н, R2=4-С9Н19С6Н4), IIз (R1=Н, R2=2,4,6-Ме3С6Н2),

IIи (R1=СН3, R2=2,4,6-Ме3С6Н2) IIк (R1=Н, R2=3,4,5-(МеО)3С6Н2),

Наиболее близким к соединению Ia по структуре является 2-(2-гидроксифенил)-5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазол (IIк) (Белдовская А.Д., Душенко Г.А., Викрищук Н.И., Попов Л.Д., Ревинский Ю.В., Михайлов И.Е., Минкин В.И. // ЖОрХ. 2013. Т. 49. Вып. 12. С. 1876-1878).

Однако и его люминесцентная активность, также остается недостаточно высокой (таблица).

Техническим результатом изобретения является повышение люминесцентной активности в фиолетовой области видимого спектра соединений ряда 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов.

Технический результат достигается соединением формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, т.к. в ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов неизвестно влияние заместителей в положениях 2,5 оксадиазольного цикла на проявление люминесцентной активности соединений данного ряда.

Способ получения соединения Ia заключается во взаимодействии 3,4,5-триэтоксибензоилхлорида IV, полученного действием на 3,4,5-триэтоксибензойную кислоту III тионилхлорида, с гидразидом о-метоксибензойной кислоты V в сухом ацетонитриле с использованием триэтиламина в качестве основания, приводящим к образованию N'-(2-метоксибензоил)-3,4,5-триэтоксибензогидразида VI, последующая циклизация которого кипячением с тионилхлоридом дает 2-(2-метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,3,4-оксадиазол (Ia). Аналогично получают другие соединения I.

Ниже приведен пример получения соединения Ia.

Пример 1.

N'-(2-Meтoкcибeнзoил)-3,4,5-тpиэтoкcибeнзoгидpaзид (VI). К раствору 1.66 г (0.01 моль) гидразида о-метоксибензойной кислоты (V) в 20 мл сухого ацетонитрила последовательно прибавляли 2 мл триэтиламина и 3.00 г (0.011 моль) хлорангидрида 3,4,5-триэтоксибензойной кислоты (IV) в 15 мл сухого ацетонитрила. Реакционную смесь оставляли на сутки при комнатной температуре, а затем кипятили 3 часа с обратным холодильником на водяной бане. Растворитель отгоняли в вакууме, маслянистый остаток промывали водой (2×10 мл), сушили на воздухе и продукт выделяли колоночной хроматографией на силикагеле (0.063-0.200 мм, элюент - этилацетат/петролейный эфир (1:5)), собирая фракцию с Rƒ=0.55-0.60. После отгонки растворителя и перекристаллизации из изо-пропанола получили 3.01 г (выход 75%) N'-(2-метоксибензоил)-3,4,5-триэтоксибензогидразида (VI). Бесцветные кристаллы, т. пл. 159-160°С. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3239 уш. (NH); 2960-2889 (СН); 1683, 1652 (C=O); 1633, 1621 (С=С); 1601, 1581, 1538, 1496, 1481, 1372, 1339, 1290, 1241, 1230, 1165, 1123, 1101, 1023, 906, 859, 823, 759. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.30-1.60 м (9Н, 3СН3), 4.02-4.13 м (6Н, 3ОСН2), 4.07 с (3Н, ОСН3), 6.98-7.08 м (2Н, НАром.), 7.09 с (2Н, НАром.), 7.50 д.д (1Н, НАром., J1 7.5 Гц, J2 7.6 Гц), 8.18 д.д (1Н, НАром., J1 1.2 Гц, J2 7.7 Гц), 9.85 д (1Н, NH, J 7.3 Гц), 10.99 д (1Н, NH, J 7.3 Гц). Спектр ЯМР 13Н (CDCl3), δ, м.д.: 14.79 (2С, СН3), 15.59 (СН3), 56.24 (ОСН3), 64.64 (2С, 2СН2), 68.89 (СН2), 105.88 (2С, САром.), 111.43 (САром.), 118.84 (САром.), 121.36 (САром.), 126.19 (САром.), 132.08 (САром.), 133.70 (САром.), 141.1 (САром.), 152.89 (2С, САром.), 157.66 (САром.), 161.59 (C=O), 163.62 (C=O). Найдено, %: С 62.31; Н 6.62; N 7.08. C21H26N2O6 Вычислено, %: С 62.67; Н 6.51; N 6.96;

Пример 2.

2-(2-Метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,394-оксадиазол (Ia).

Раствор 4.02 г (0.01 моль) N'-(2-метоксибензоил)-3,4,5-триэтоксибензогидразида (VI) в 10 мл хлористого тионила кипятили с обратным холодильником на водяной бане в течение 5 часов. После отгонки тионилхлорида и охлаждения реакционной массы до комнатной температуры к ней добавили 50 г колотого льда. Выпавший осадок фильтровали, сушили на воздухе и очищали колоночной хроматографией на силикагеле (0.063-0.200 мм, элюент - этилацетат/петролейный эфир (1:10)), собирая фракцию с Rƒ=0.65-0.70. После отгонки растворителя и перекристаллизации из изо-пропанола получили 1.96 г (выход 51%) 2-(2-метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,3,4-оксадиазола (Ia). Бесцветные кристаллы, т. пл. 67-69°С. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 2982-2835 (СН); 1606, 1587 (C=N); 1548, 1536 (С=С); 1476, 1472, 1423, 1382, 1355, 1328, 1301, 1272, 1262, 1216, 1177, 1161, 1126, 1120, 941, 870, 852, 791, 766, 751, 741, 732. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.44 т (3Н, СН3, J 7.5 Гц), 1.53 т (6Н, СН3, J 7.5 Гц), 4.04 с (3Н, ОСН3), 4.16-4.27 м (6Н, ОСН2), 7.11-7.20 м (2Н, НАром.), 7.39 с (2Н, НАром.), 7.57 д.д (1Н, НАром., J1 7.5 Гц, J2 7.6 Гц), 8.03 д.д (1Н, НАром., J1 1.2 Гц, J2 7.7 Гц). Спектр ЯМР 13Н (CDCl3), δ, м.д.: 15.28 (2С, СН3), 16.01 (СН3), 56.42 (ОСН3), 65.34 (2С, СН2), 69.49 (СН2), 106.06 (2С, САром.), 112.41 (САром.), 113.53 (САром.), 119.30 (САром.), 121.14 (САром.), 130.82 (САром.), 133.43 (САром.), 141.37 (САром.), 153.76 (2С, (САром.), 158.32 (САром.), 163.50 (C=N), 164.82 (C=N). Найдено, %: С 65.84; Н 6.11; N 7.04. C21H24N2O5. Вычислено, %: С 65.61; Н 6.29; N 7.29;

Спектрально-абсорбционные и спектрально-люминесцентные характеристики соединения Ia получены в толуоле, ацетонитриле и диметилсульфоксиде (ДМСО) при комнатной температуре по стандартным методикам. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре «Cary 100» (Varian). Спектры люминесценции были записаны на спектрофлуориметре Cary Eclipse. Квантовые выходы люминесценции были определены относительно ацетонитрильного раствора антрацена (Doroshenko А.О., Posokhov Е.А., Verezubova А.А., Ptyagina L.M. // J. Phys. Org. Chem. 2000. Vol. 13. P. 253-265). Использовавшиеся для измерений растворители были очищены и осушены по стандартным методикам (Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 536 с). ИК спектры снимали на спектрометре Varian Excalibur 3100 FT-IR в таблетках KBr. Спектры ЯМР 1Н (250.13 МГц) и 13С (62.90 МГц) записаны на приборе Bruker DPX-250 в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовали сигналы остаточных протонов растворителя. Элементный анализ проведен на CHN-анализаторе KOVO. Хроматографирование проводили на колонках с наполнителем Silica gel 60 (0.063-0.200 мм) фирмы Merck. Температуры плавления определены на нагревательном столике Boetius.

В таблице приведены спектры поглощения и люминесценции 2-(2-метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,3,4-оксадиазола (Ia), а также его ближайших аналогов - соединений IIа-IIк.

Примечание: а λmax - максимум длинноволновой полосы поглощения, б ε - значение молярной экстинкции, соответствующее данному максимуму, в λf1max - максимум полосы люминесценции, г ϕ - квантовый выход люминесценции (λвозб. 300 нм), д растворитель - изооктан, е суммарный квантовый выход люминесценции.

Из таблицы видно, что соединение Ia обладает высокой поглощающей способностью (ε=24700-31900 лмоль-1⋅см-1), бесцветно (λmax=309-311 нм) при дневном освещении и излучает в фиолетовой области видимого спектра (λf1max=378-411 нм) при облучении его ультрафиолетовым светом (λвозб. 300 нм), а его квантовая эффективность люминесценции (ϕ=0.91-0.98) существенно выше (1.5-300 раз), чем у его аналогов.

Похожие патенты RU2670829C1

название год авторы номер документа
2-ФЕНИЛ-5-(3,4,5-ТРИЭТОКСИФЕНИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ С ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2017
  • Михайлов Игорь Евгеньевич
  • Душенко Галина Анатольевна
  • Артюшкина Юлия Михайловна
  • Ревинский Юрий Владимирович
  • Казарникова Анна Владимировна
  • Пономарева Елена Николаевна
  • Матишов Геннадий Григорьевич
RU2671563C1
{2-[5-(3,4,5-ТРИМЕТОКСИФЕНИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ-2-ИЛ]ФЕНИЛ} АЦЕТАТ С ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ 2014
  • Михайлов Игорь Евгеньевич
  • Викрищук Наталья Игоревна
  • Попов Леонид Дмитриевич
  • Белдовская Анна Дмитриевна
  • Ревинский Юрий Владимирович
  • Душенко Галина Анатольевна
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2568640C1
Бис[2-(2-оксифенил)-5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазолил]бериллий(II) с люминесцентной активностью 2015
  • Михайлов Игорь Евгеньевич
  • Викрищук Наталья Игоревна
  • Попов Леонид Дмитриевич
  • Белдовская Анна Дмитриевна
  • Душенко Галина Анатольевна
  • Ревинский Юрий Владимирович
  • Курбатов Сергей Васильевич
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2610527C1
3,5-ДИАРИЛИЗОКСАЗОЛЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2021
  • Бондаренко Оксана Борисовна
  • Каретников Георгий Леонидович
RU2801861C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ, СОЕДИНЕНИЯ, КОМПЛЕКСНЫЙ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР 2012
  • Жуже Сильвен
  • Бажардон Жером
  • Ремонд Эммануэль
  • Лорено Юго
  • Энри Жан-Кристоф
  • Леру Фредерик
  • Колобер Франсуаза
RU2652807C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(2-АЦИЛВИНИЛ)ИНДОЛОВ 2012
  • Сердюк Ольга Владимировна
  • Плиева Анастасия Таировна
  • Учускин Максим Григорьевич
  • Трушков Игорь Викторович
  • Бутин Александр Валерианович
  • Абаев Владимир Таймуразович
RU2495027C1
2-АМИНОБЕНЗОТИАЗОЛЫ В КАЧЕСТВЕ ОБРАТНЫХ АГОНИСТОВ РЕЦЕПТОРОВ CB 2004
  • Неттековен Маттиас Генрих
  • Рёвер Штефан
RU2344132C2
ПРОИЗВОДНЫЕ 2-ПИРРОЛИДИН-2-ИЛ-[1,3,4]ОКСАДИАЗОЛА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ АНТИДЕПРЕССАНТОВ 2003
  • Хаген-Генрих Хенниз
  • Коринна Зундерманн
  • Хельмут Бушманн
  • Бернд Зундерманн
RU2324694C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2-НИТРО-2-(3-АРИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛ-5-ИЛ)ЭТАНА 2009
  • Тырков Алексей Георгиевич
  • Носачев Святослав Борисович
  • Тыркова Екатерина Алексеевна
RU2404170C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-5-ЗАМЕЩЕННЫХ-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛОВ 2004
  • Семенов Борис Борисович
  • Смушкевич Юрий Исаевич
RU2317986C2

Реферат патента 2018 года 2-(2-Алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазол, обладающий люминесцентными свойствами

Изобретение относится к новым 2-(2-алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазолам формулы I

где R1=Alk(C1-C6), R2=Alk(С26), в том числе к 2-(2-метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,3,4-оксадиазолу формулы Ia, которые обладают люминесцентной активностью и могут найти широкое применение в технике и биохимии. Соединение Ia - бесцветное (λmax=309-311 нм) при дневном освещении, излучающее в фиолетовой области (λf1max=378-411 нм) видимого спектра при облучении его ультрафиолетовым светом (λвозб. 300 нм) с высокой квантовой эффективностью люминесценции (ϕ=0.91-0.98). Изобретение обеспечивает повышение люминесцентной активности в фиолетовой области видимого спектра соединений в ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 670 829 C1

1. 2-(2-Алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазол формулы I

где R1=Alk(C1-C6), R2=Alk(С26)

2. 2-(2-Алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазол по п. 1, а именно 2-(2-метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,3,4-оксадиазол формулы Iа

3. 2-(2-Алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазол по п. 1, обладающий люминесцентной активностью.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2670829C1

Бис[2-(2-оксифенил)-5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазолил]бериллий(II) с люминесцентной активностью 2015
  • Михайлов Игорь Евгеньевич
  • Викрищук Наталья Игоревна
  • Попов Леонид Дмитриевич
  • Белдовская Анна Дмитриевна
  • Душенко Галина Анатольевна
  • Ревинский Юрий Владимирович
  • Курбатов Сергей Васильевич
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2610527C1
{2-[5-(3,4,5-ТРИМЕТОКСИФЕНИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ-2-ИЛ]ФЕНИЛ} АЦЕТАТ С ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ 2014
  • Михайлов Игорь Евгеньевич
  • Викрищук Наталья Игоревна
  • Попов Леонид Дмитриевич
  • Белдовская Анна Дмитриевна
  • Ревинский Юрий Владимирович
  • Душенко Галина Анатольевна
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2568640C1
US 3869363 A, 04.03.1975
US 3650973 A, 21.03.1972
CN 104211656 A, 17.12.2014.

RU 2 670 829 C1

Авторы

Михайлов Игорь Евгеньевич

Артюшкина Юлия Михайловна

Душенко Галина Анатольевна

Минкин Владимир Исаакович

Даты

2018-10-25Публикация

2018-01-11Подача