{2-[5-(3,4,5-ТРИМЕТОКСИФЕНИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ-2-ИЛ]ФЕНИЛ} АЦЕТАТ С ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2015 года по МПК C07D271/107 

Изобретение относится к новым производным в ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов, а именно к {2-[5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]фенил}ацетату формулы I:

обладающему люминесцентной активностью в фиолетовой области видимого спектра, который может быть использован в качестве оптических отбеливателей (Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия. 336 с.), в виде активирующих добавок в жидких и пластмассовых сцинтилляционных детекторах (Birks J.B. The Theory and Practice uf Scintillation Counting. Pergamon Press: Oxford. 1967. 662 p.; Красовицкий Б.М., Григорьева В.И. // Хим. гетероцикл. соед. 1967. №7. С.761-763), гетероциклических лигандов при получении эмиссионных материалов на основе электролюминесцентных металлокомплексов для органических светоизлучающих диодов (OLEDs) (Hung L.S., Chen CH. // Materials Science and Engineering. 2002. Vol. R 39. P.143-222; Каткова M.Α., Витухновский А.Г., Бочкарев M.H. // Успехи химии. 2005. Т.74. №12. С.1193-1215), активных сред перестраиваемых лазеров на люминофорах (Kimel S., Spelsep Sh. // Chem. Rev. 1977. Vol.77. №4. P.437-472), a также в дозиметрах ионизирующих излучений (Shorn CF. // J. Chem. Phys. 1961. Vol.34. №1. P.240-246).

Известны в ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов 2-{5-[(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]фенил}бензоат (IIa) и [2-(5-фенил-1,3,4-оксадиазол-2-ил)фенил]бензоат (IIb), обладающие люминесцентной активностью (Белдовская А.Д., Душенко Г.А., Викрищук Н.И., Попов Л.Д., Ревинский Ю.В., Михайлов И.Е., Минкин В.И. // Журнал органической химии. 2013. Т.49. Вып. 12. С.1876-1878).

Однако их люминесцентная активность остается недостаточно высокой.

Наиболее близким к соединению I по структуре является [2-(5-фенил-1,3,4-оксадиазол-2-ил)фенил]ацетат (IIc) (Somogyi L. // J. Heterocyclic Chem.2007. Vol.44. P.1235-1246).

Однако его люминесцентная активность по данным исследований авторов изобретения, приведенных в таблице, также остается недостаточно высокой.

Техническим результатом изобретения является повышение люминесцентной активности в фиолетовой области видимого спектра соединений ряда 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов.

Технический результат достигается соединением формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, т.к. в ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов неизвестно влияние заместителей оксадиазольного кольца на проявление люминесцентной активности соединений данного ряда.

Способ получения соединения I заключается во взаимодействии 3,4,5-триметоксибензоилхлорида с гидразидом салициловой кислоты в смеси толуол-вода в присутствии карбоната натрия при охлаждении с образованием ацилгидразина III с последующей циклизацией его кипячением с тионилхлоридом с образованием оксадиазола IV, ацилирование которого уксусным ангидридом в присутствии каталитических количеств 70% хлорной кислоты приводит к целевому продукту I.

Ниже приведен пример получения соединений I.

{2-[5-(3,4,5-Триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]фенил}ацетат (I). К суспензии 0.7 г (0.002 моль) 2-[5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]фенола (IV) (ЖОрХ. 2013. Т. 49. Вып.12. С.1876-1878) в 1.5 мл уксусного ангидрида при перемешивании добавляли 70% HClO₄. Выделившийся осадок отфильтровывали. Продукт дважды перекристаллизовывали из смеси гексан/бензол (1/1). Бесцветные кристаллы, выход 52%, т.пл. 132-134°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1763 (C=О), 1591, 1548 (С=С, C=N). Спектр ¹Н ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 2.43 с (3Н, СН₃), 3.91 с (3Н, ОСН₃), 3.94 с (6Н, ОСН₃), 7.23 д (³J=7.6 Гц, 1H, Нар); 7.30 с (2Н, Нар,); 7.39, 7.42 д.д. (³J₁=7.6 Гц, ³J₂=7.5 Гц, 1Н, Нар); 7.54, 7.58 д.д. (³J₁=7.6 Гц, ³J₂=7.5 Гц, 1Н, Нар), 8.09 д (³J=7.6 Гц, 1Н, Нар). Найдено, (%): С 61.90; H 5.20; N 7.90. C₁₉H₁₈N₂O₆. Вычислено, %: С 61.64; H 4.86; N 7.56.

Спектрально-абсорбционные и спектрально-люминесцентные характеристики соединений I, IIa-с получены в толуоле, ацетонитриле, диметилсульфоксиде (ДМСО) и в метаноле при комнатной температуре по стандартным методикам. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре «Саrу 100» (Varian). Спектры люминесценции были записаны на спектрофлуориметре Сагу Eclipse. Квантовые выходы люминесценции были определены относительно ацетонитрильного раствора антрацена (Doroshenko А.О., Posokhov Е.А., Verezubova А.А., Ptyagina L.M. // J. Phys. Org. Chem. 2000. Vol.13. P.253-265). Использовавшиеся для измерений растворители были очищены и осушены по стандартным методикам (Вайсбергер Α., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. M.: ИЛ, 1958, 519 с.). Строение соединений I, IIa-с доказано элементным анализом, данными ИК- и ЯМР ¹Н спектроскопии.

В таблице приведены спектры поглощения и люминесценции соединения I, а также его ближайших аналогов - соединений IIa-с.

Из таблицы видно, что соединение I обладает высокой поглощающей способностью (ε=22300-27100 л·моль^-1·см^-1), бесцветно (λ_max=297-302 нм) при дневном освещении и излучает в фиолетовой области видимого спектра (λ^f1 _max=383-438 нм) при облучении его ультрафиолетовым светом (λ_возб. 300 нм), а его квантовая эффективность люминесценции (φ=0.81-0.93) существенно выше (2-20 раз), чем у его аналогов.

Изобретение относится к 2-[5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]фенилацетату формулы I:

Технический результат: соединение изобретения обладает высокой люминесцентной активностью в фиолетовой области видимого спектра. 1 табл., 1 пр.

2-[5-(3,4,5-Триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]фенилацетат формулы I: