Бис[2-(2-оксифенил)-5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазолил]бериллий(II) с люминесцентной активностью Российский патент 2017 года по МПК C07F3/00 C09K11/06 

Изобретение относится к получению новых хелатных бериллиевых комплексов на основе 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов, а именно к бис[2-(2-оксифенил)-5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазолил]бериллию(II) формулы 1:

интенсивно излучающему в фиолетовой области видимого спектра с высокой квантовой эффективностью люминесценции.

Высокая поглощающая способность и большие квантовые выходы люминесценции соединения 1 открывают перспективу использования его в качестве широко востребованных эмиссионных материалов, излучающих в коротковолновой области видимого спектра, для органических светоизлучающих диодов (OLEDs) (Hung L.S., Chen C.H. // Materials Science and Engineering. 2002. Vol. R 39. P. 143-222; Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Стариков Д.А., Михайлова О.И., Минкин В.И. // Вестник ЮНЦ 2010. Т. 6. №4. С. 32-45), в виде активирующей добавки в жидких и пластмассовых сцинтилляционных детекторах (Birks J.B. The Theory and Practice of Scintillation Counting. Pergamon Press: Oxford. 1967. 662 p.; Красовицкий Б.М., Григорьева В.И. // Хим. гетероцикл. соед. 1967. №7. С. 761-763), в дозиметрах ионизирующих излучений (Shorn C.F. // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 34. №1. P. 240-246), а также в других современных фото- и электролюминесцентных устройствах, в том числе в отображающих информацию устройствах и в ярких экономичных источниках освещения (Бочкарев М.Н. и др. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Нижний Новгород. ДЕКОМ. 2011. 359 с. Бурлов А.С. и др. Электролюминесцентные органические светодиоды на основе координационных соединений металлов. Ростов-на-Дону. ЮФУ. 2015. 232 с.).

В ряду хелатных бериллиевых комплексов 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов известны бис[2-(2-оксифенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазолил]бериллий(II) (2) и бис[2-(2-оксифенил)-5-(1-нафтил)-1,3,4-оксадиазолил]бериллий(II) (3) (Hu N.X., Esterghamatian М., Xie Sh., Popovic Z., Hor Ah-M., Ong В., Wang S. // Adv. Mater. 1999. Vol. 11. №17. P. 1460-1463). Однако их люминесцентная активность по данным исследований авторов изобретения, приведенным в таблице, остается недостаточно высокой.

Наиболее близким к соединению 1 по структуре является бис[2-(2-оксифенил)-5-(4-нонилфенил)-1,3,4-оксадиазолил]бериллий(II) (4) (Белдовская А.Д., Душенко Г.А., Викрищук Н.И., Попов Л.Д., Ревинский Ю.В., Михайлов И.Е., Минкин В.И. // ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 1. С. 164-166). Однако его люминесцентная активность, приведенная в таблице, также остается недостаточно высокой.

Техническим результатом изобретения является повышение люминесцентной активности в фиолетовой области видимого спектра в ряду хелатных бериллиевых комплексов 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов.

Технический результат достигается соединением формулы 1.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, т.к. в ряду хелатных бериллиевых комплексов 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов неизвестно влияние заместителей оксадиазольного кольца на проявление люминесцентной активности соединений данного ряда.

Способ получения соединения 1 заключается во взаимодействии 2-[5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]фенолята калия, полученного при действии на оксадиазол 5 гидроокиси калия, с сульфатом бериллия в метаноле при кипячении.

Ниже приведен пример получения соединения 1.

Бис[2-(2-оксифенил)-5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазолил]бериллий(II) (1). К суспензии 0.32 г (0.001 моль) 2-[5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]фенола (5) (ЖОрХ. 2013. Т. 49. Вып. 12. С. 1876-1878) в 15 мл метанола добавляли 0.056 г (0.001 моль) KOH в 2 мл воды. Смесь кипятили в течение 30 мин, а затем в охлажденный до комнатной температуры раствор добавляли 0.17 г (0.0005 моль) тетрагидрата сульфата берилия в 1.5 мл воды и кипятили ее в течение 7 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали метанолом (10 мл), водой (15 мл) и сушили в вакууме. Продукт перекристаллизовывали из метанола (30 мл). Выход 0.38 г (57%), бесцветные кристаллы, т. пл. 272-275°C (температура плавления определена на нагревательном столике Boetius). ИК-спектр (спектрометр Varian Excalibur 3100 FT-IR, таблетка KBr), ν, см^-1: 654, 721, 759, 797, 840, 865, 907, 974, 1006, 1029, 1081, 1125, 1235, 1279, 1338, 1393, 1419, 1444, 1480, 1497; 1538, 1570 (C=C); 1597, 1615 C=N). Спектр ЯМР ¹H (250.13 МГц, спектрометр Bruker DPX-250, CDCl₃, внутренний стандарт - сигналы остаточных протонов растворителя), δ, м.д.: 3.87 с (3H, CH₃O), 3.89 с (6H, CH₃O), 6.82 д. д (1H, J₁ 7.4 Гц, J₂ 7.5 Гц, H_Ar), 7.10 д (1H, J 7.4 Гц, H_Ar), 7.48 д. д (1H, J₁ 7.4 Гц, J₂ 7.5 Гц, H_Ar), 7.23 с (2H, H_Ar), 7.85 д (1H, J 7.5 Гц, H_Ar). Элементный анализ проведен на CHN-анализаторе KOVO. Найдено, (%): C 61.90; H 4.10; N 8.70; C₃₄H₃₀BeN₄O₁₀. Вычислено, %: C 61.55; H 4.52; N 8.44.

Спектрально-абсорбционные и спектрально-люминесцентные характеристики соединения 1, а также соединений 2-4, приведенные в таблице, получены в толуоле, октане, изо-октане, ацетонитриле и диметилсульфоксиде (ДМСО) при комнатной температуре по стандартным методикам. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре «Cary 100» (Varian). Спектры люминесценции записаны на спектрофлуориметре Cary Eclipse. Квантовые выходы люминесценции определены относительно ацетонитрильного раствора антрацена (Doroshenko А.О., Posokhov Е.А., Verezubova А.А., Ptyagina L.M. // J. Phys. Org. Chem. 2000. Vol. 13. P. 253-265). Использовавшиеся для измерений растворители были очищены и осушены по стандартным методикам (Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 536 с.).

В таблице приведены спектры поглощения и люминесценции бис[2-(2-оксифенил)-5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазолил]бериллия(II) (1), а также его ближайших аналогов - соединений 2-4.

Из таблицы видно, что соединение 1 обладает высокой поглощающей способностью (ε=24000-48200 л⋅моль^-1⋅см^-1), бесцветно (λ_max=306-308 нм) при дневном освещении и излучает в фиолетовой области видимого спектра (λ^fl_max=408-414 нм) при облучении его ультрафиолетовым светом (λ_возб. 300 нм), а его квантовая эффективность люминесценции (ϕ=0.17-0.39) выше (1.2-3 раза), чем у его аналогов.

Изобретение относится к новому хелатному бериллиевому комплексу, а именно к бис [2-(2-оксифенил)-5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазолил]бериллию(II) формулы 1:

Бериллиевый комплекс проявляет интенсивное излучение в фиолетовой области видимого спектра с высокой квантовой эффективностью люминесценции и может использоваться в качестве эмиссионных материалов, излучающих в коротковолновой области видимого спектра, для органических светоизлучающих диодов. 1 табл., 1 пр.

Бис [2-(2-оксифенил)-5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазолил]бериллия(II) формулы 1: