Способ получения катализатора для окисления фосфина Российский патент 2019 года по МПК B01J37/08 B01J37/02 B01J23/72 B01J23/26 B01J23/80 C01B32/30 

Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе активированных углей и каталитических добавок в виде водных растворов переходных металлов и может быть использовано в индивидуальных и коллективных устройствах защиты органов дыхания для удаления из отходящих газов токсичных химических веществ, преимущественно фосфина (РН₃).

Существующие методы очистки промышленных отходящих газов от токсичных химических веществ основаны на использовании катализаторов с повышенными функциональными свойствами, такими как длительность эффективного защитного действия, особенно при повышенной концентрации фосфина в отходящих газах (800 мг/м³ и более), отсутствие вредных и дефицитных компонентов в составе катализаторов и др. У применяемых на практике катализаторов на угольном носителе в виде активированного угля, активированного кокса и т.п. не удается обеспечить совокупность вышеуказанных характеристик.

Известен способ получения катализатора для окисления фосфина (см. Ракисткая Т.Л., Эннан А.А., Редько Т.Д. и др. Низкотемпературные катализаторы для очистки воздуха от микроконцентраций фосфина // Журнал прикладной химии. 1997. т. 70. вып. 3. С. 466-470), включающий опрыскивание углеродного волокнистого носителя в виде сорбционно-активной ткани хлоридным раствором каталитических добавок меди и ртути с концентрациями, г/м²: CuCl₂ - 16, HgCl₂ - 0,4, объем которого не превышал суммарный объем пор носителя, с последующей сушкой при температуре 100-105°С до постоянной массы. Каталитические испытания проводились при концентрации фосфина в потоке воздуха 1,5 мг/м³, влажности 60%, температуре 25°С. Время защитного действия катализатора при снижении концентрации фосфина до значения 0,1 мг/м³ составляет 120 часов.

Недостатком данного способа является наличие в составе катализатора крайне токсичного хлорида ртути (II). Катализатор используется при очистке воздуха с низкой концентрацией фосфина.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения катализатора для окисления фосфина (см. пат. 2629668 РФ, МПК B01J 37/08, 37/02, 23/89, 23/885, 23/80, С01В 3/08 (2006.01), включающий приготовление пропиточного раствора каталитических добавок, содержащего медь, цинк, молибден, серебро и триэтилендиамин, при концентрации металлсодержащих добавок в пересчете на пропиточный раствор соответственно, мас. %: Сu - 6, Zn - 2,5, Mo - 2,5, Ag - 0,1. После этого осуществляют пропитку зерен активированного угля на основе косточек плодов персика и абрикоса с объемом микропор 0,61-0,75 см/г и объемом мезопор 0,20-0,30 см³/г, вылеживание зерен угля в течение 2,1-2,5 часа, сушку продукта при температуре 60-70°С и термообработку при температуре в слое 120-135°С в течение 1,5-2,0 часов в воздушной атмосфере. Время защитного действия по фосфину при его концентрации 5 мг/л составляет 25-28 минут.

К недостаткам известного способа следует отнести то, что при получении катализатора используется повышенное число металлсодержащих добавок, а также токсичный компонент в виде триэтилендиамина.

Изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в снижении числа металлсодержащих добавок и исключении использования токсичных компонентов при обеспечении высокого времени защитного действия получаемого катализатора.

Технический результат достигается тем, что в способе получения катализатора для окисления фосфина, включающем пропитку активированного угля водным раствором, содержащим соли цинка и меди, при перемешивании, сушку пропитанного угля и его прокаливание в воздушной атмосфере, согласно изобретению, что пропитку активированного угля осуществляют моносолевыми водными растворами цинка, хрома и меди, в качестве которых используют ацетат цинка, оксалатохромат аммония (III) и оксалатокупрат аммония (II) с концентрацией соответственно 0,7-0,9 г/л Zn, 0,5-0,7 г/л Cr, 1,0-1,2 г/л Cu, причем пропитку моносолевыми растворами ведут многократно до обеспечения массового соотношения оксидов в получаемом катализаторе ZnO:Cr₂O₃:CuO=1:1,5-2,8:13,8-24,5, сушку угля проводят после каждой его пропитки моносолевым раствором, а прокаливание угля осуществляют после последней сушки, при этом прокаливание ведут при температуре 260-295°С.

Достижению технического результата способствует то, что сушку пропитанного угля ведут при температуре 120-140°С в течение 20-30 минут.

Достижению технического результата способствует также и то, что прокаливание угля ведут в две стадии, причем на первой стадии - при температуре 260-265°С в течение 4,5-5,5 часов, а на второй стадии - при температуре 290-295°С в течение 4,5-5,5 часов.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Пропитка активированного угля моносолевыми водными растворами цинка, хрома и меди, в качестве которых используют ацетат цинка, оксалатохромат аммония (III) и оксалатокупрат аммония (II) с концентрацией соответственно 0,7-0,9 г/л Zn, 0,5-0,7 г/л Cr, 1,0-1,2 г/л Cu, позволяет обеспечить равномерное распределение оксидов металлов в объеме угольного носителя, что положительно сказывается на повышении времени защитного действия катализатора.

Концентрация Zn, Cr и Cu в водных растворах соответственно менее 0,7, 0,5 и 1,0 г/л нежелательна по причине значительного увеличения времени, необходимого для достижения требуемого содержания солей металлов в носителе. При концентрациях этих металлов более 0,9, 0,7 и 1,2 г/л будет иметь место неравномерное распределение оксидов металлов в пористой структуре углеродного носителя.

Пропитка моносолевыми растворами до обеспечения массового соотношения оксидов в получаемом катализаторе ZnO:Cr₂O₃:CuO=1:1,5-2,8:13,8-24,5 позволяет обеспечить высокую каталитическую активность при окислении фосфина и увеличить время защитного действия катализатора. Заданное соотношение оксидов может быть достигнуто за счет многократной последовательной обработки активированного угля моносолевыми растворами требуемой концентрации. При содержании оксидов металлов в заданном соотношении ниже указанных минимальных значений снижается активность катализатора при окислении фосфина, а содержание оксидов выше максимальных значений приводит к повышению длительности пропитки и сушки пропитанного угля и, соответственно, удорожанию способа, не приводя к повышению активности катализатора.

Проведение сушки угля после каждой пропитки моносолевым раствором позволяет осуществить удаление воды из пропитываемого углеродного носителя, что приводит к увеличению концентрации каждой наносимой соли.

Прокаливание угля после его последней сушки при температуре 260-295°С обусловлено необходимостью получения оксидов путем термического разложения исходных соединений цинка, хрома и меди на носителе - активированном угле. Прокаливание при температуре ниже 260°С не позволяет достичь полного разложения пропиточных солей до оксидов, а прокаливание при температуре выше 295°С нежелательно по причине возможного окисления углеродного носителя кислородом воздуха.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении числа металлсодержащих добавок и исключении использования токсичных компонентов при обеспечении высокого времени защитного действия получаемого катализатора.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Высушивание пропитанного угля при температуре 120-140°С в течение 20-30 минут позволяет осуществить эффективное удаление воды из пропитываемого углеродного носителя и увеличить концентрации солей. Высушивание при температуре ниже 120°С вызывает неоправданное увеличение времени операции сушки, а при температуре выше 140°С будет происходить разложение солей.

Прокаливание высушенного углеродного носителя в две стадии при температуре 260-265°С в течение 4,5-5,5 часов на первой стадии и температуре 290-295°С в течение 4,5-5,5 часов на второй стадии позволяет достичь оптимального соотношения времени, необходимого для термического разложения пропиточных соединений, и полноты перехода солей в оксиды. Прокаливание носителя при температуре ниже 260°С на первой стадии в течение менее 4,5 часов не обеспечивает достаточно полного раскрытия пор носителя и полноту перехода солей в оксиды. Прокаливание носителя при температуре выше 295°С на второй стадии в течение более 5,5 часов приводит к окислению углеродного носителя кислородом воздуха, что вызывает частичное озоление носителя и потерю его прочностных характеристик.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения снижения числа металлсодержащих добавок и исключения использования токсичных компонентов при обеспечении высокого времени защитного действия катализатора.

Сущность и преимущества предлагаемого способа получения катализатора для окисления фосфина могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Берут 280 г активированного угля фракции 1,0-1,6 мм и последовательно пропитывают моносолевыми растворами ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂ в количестве 2 л, оксалатохромата аммония (III) (NH₄)₃[Cr(C₂O₄)₃] в количестве 3,6 л и оксалатокупрата аммония (II) Cu(NH₄)₂[Cu(C₂O₄)₂] в количестве 17 л с концентрацией соответственно, г/л: 0,8 Zn, 0,6 Cr, 1,0 Cu. Каждый моносолевой раствор используют многократно порциями по 310 мл. Пропитку угля отдельной порцией ведут в течение 7 мин с промежуточной сушкой при 130°С в течение 30 мин. После пропитки последней порцией раствора оксалатокупрата аммония (II) и сушки проводят прокаливание угля в две стадии в атмосфере воздуха в изотермическом режиме. Сначала прокаливание ведут при 260°С в течение 5,5 часов, после чего температуру повышают до 290°С и продолжают прокаливание в течение 5,5 часов. В полученном катализаторе содержание оксидов составило, мас. %: 0,4 ZnO, 1,1 Cr₂O₃, 9,8 CuO, что соответствует их массовому соотношению ZnO:Cr₂O₃:CuO=l:2,8:24,5. Полученный катализатор является тонкопористым с объемом мезопор (15-50 нм) не более 0,012 см³/г, микропор (0-15 нм) 0,138 см /г и удельной поверхностью 500 м /г.

Испытания катализатора массой 207 г проводили в диапазоне температур от -5°С до +5°С при скорости потока газовой смеси, содержащей фосфин, 1 дм³/мин и разной концентрации фосфина. При концентрации 1497,4 мг/м³ степень очистки в течение 79 минут составила 99,8%. При дальнейшем испытании этого катализатора при концентрации фосфина 886,8 мг/м³ степень очистки в течение 81 минуты составила 98,2%. Суммарное время защитного действия по фосфину в течение двух циклов очистки составило 160 минут.

Пример 2. Берут 280 г активированного угля фракции 1,0-1,6 мм и последовательно пропитывают моносолевыми растворами ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂ в количестве 2,1 л, оксалатохромата аммония (III) (NH₄)₃[Cr(C₂O₄)₃] в количестве 4,3 л и оксалатокупрата аммония (II) Cu(NH₄)₂[Cu(C₂O₄)₂] в количестве 15,4 л с концентрацией соответственно, г/л: 0,7 Zn, 0,5 Cr, 1,1 Cu. Каждый моносолевой раствор используют многократно порциями по 300 мл. Пропитку угля отдельной порцией ведут в течение 7 мин с промежуточной сушкой при 140°С в течение 25 мин. После пропитки последней порцией раствора оксалатокупрата аммония (II) и сушки проводят прокаливание угля в две стадии в атмосфере воздуха в изотермическом режиме. Сначала прокаливание ведут при 262°С в течение 5 часов, после чего температуру повышают до 293°С и продолжают прокаливание в течение 5 часов. В полученном катализаторе содержание оксидов составило, мас. %: 0,6 ZnO, 0,9 Cr₂O₃, 8,3 CuO, что соответствует их массовому соотношению ZnO:Cr₂O₃:CuO=1:1,5:13,8. Полученный катализатор является тонкопористым с объемом мезопор (15-50 нм) не более 0,012 см³/г, микропор (0-15 нм) 0,138 см³/г и удельной поверхностью 510 м²/г.

Испытания катализатора проводили аналогично Примеру 1. Суммарное время защитного действия по фосфину в течение двух циклов очистки составило 159 минут.

Пример 3. Берут 280 г активированного угля фракции 1,0-1,6 мм и последовательно пропитывают моносолевыми растворами ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂ в количестве 1,7 л, оксалатохромата аммония (III) (NH₄)₃[Cr(C₂O₄)₃] в количестве 3,1 ли оксалатокупрата аммония (II) Cu(NH₄)₂[Cu(C₂O₄)₂] в количестве 14,1 л с концентрацией соответственно, г/л: 0,9 Zn, 0,7 Cr, 1,2 Cu. Каждый моносолевой раствор используют многократно порциями по 280 мл. Пропитку угля отдельной порцией ведут в течение 7 мин с промежуточной сушкой при 120°С в течение 20 мин. После пропитки последней порцией раствора оксалатокупрата аммония (II) и сушки проводят прокаливание угля в две стадии в атмосфере воздуха в изотермическом режиме. Сначала прокаливание ведут при 265°С в течение 4,5 часов, после чего температуру повышают до 295°С и продолжают прокаливание в течение 4,5 часов. В полученном катализаторе содержание оксидов составило, мас. %: 0,5 ZnO, 1,0 Cr₂O₃, 9,2 CuO, что соответствует их массовому соотношению ZnO:Cr₂O₃:CuO=l:2,0:18,4. Полученный катализатор является тонкопористым с объемом мезопор (15-50 нм) не более 0,013 см³/г, микропор (0-15 нм) 0,139 см³/г и удельной поверхностью 520 м²/г.

Испытания катализатора проводили аналогично Примеру 1. Суммарное время защитного действия по фосфину в течение двух циклов очистки составило 161 минуту.

Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получить катализатор для окисления фосфина, который по сравнению с прототипом содержит меньше металлсодержащих добавок и не содержит токсичных компонентов. Время защитного действия по фосфину в течение двух циклов очистки составляет в среднем 160 минут. Настоящий способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного химического оборудования.

Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе активированных углей и каталитических добавок в виде водных растворов переходных металлов и может быть использовано в индивидуальных и коллективных устройствах защиты органов дыхания для удаления из отходящих газов токсичных химических веществ, преимущественно фосфина (РН₃). Осуществляют пропитку активированного угля моносолевыми водными растворами ацетата цинка, оксалатохромата аммония (III) и оксалатокупрата аммония (II), которые берут с концентрацией соответственно 0,7-0,9 г/л Zn, 0,5-0,7 г/л Cr, 1,0-1,2 г/л Cu. Пропитку моносолевыми растворами ведут многократно до обеспечения массового соотношения оксидов в получаемом катализаторе ZnO:Cr₂O₃:CuO=1:1,5-2,8:13,8-24,5. После каждой пропитки моносолевым раствором проводят сушку угля при температуре 120-140°С в течение 20-30 минут. После последней сушки угля осуществляют его прокаливание при температуре 260-295°С. Технический результат заключается в получении катализатора, который содержит пониженное число металлсодержащих добавок и не содержит токсичных компонентов, при этом время защитного действия по фосфину в течение двух циклов очистки составляет в среднем 160 минут. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения катализатора для окисления фосфина, включающий пропитку активированного угля водным раствором, содержащим соли цинка и меди, при перемешивании, сушку пропитанного угля и его прокаливание в воздушной атмосфере, отличающийся тем, что пропитку активированного угля осуществляют моносолевыми водными растворами цинка, хрома и меди, в качестве которых используют ацетат цинка, оксалатохромат аммония (III) и оксалатокупрат аммония (II) с концентрацией соответственно 0,7-0,9 г/л Zn, 0,5-0,7 г/л Cr, 1,0-1,2 г/л Cu, причем пропитку моносолевыми растворами ведут многократно до обеспечения массового соотношения оксидов в получаемом катализаторе ZnO:Cr₂O₃:CuO=1:1,5-2,8:13,8-24,5, сушку угля проводят после каждой его пропитки моносолевым раствором, а прокаливание угля осуществляют после последней сушки, при этом прокаливание ведут при температуре 260-295°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку пропитанного угля ведут при температуре 120-140°С в течение 20-30 минут.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание угля ведут в две стадии, причем на первой стадии при температуре 260-265°С в течение 4,5-5,5 часов, а на второй стадии при температуре 290-295°С в течение 4,5-5,5 часов.