СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2007 года по МПК B01J37/34 B01J35/12 B01J23/10 B01J23/70 

Изобретение относится к области получения носителей катализаторов и катализаторов оксидной структуры.

Известен способ получения катализатора окисления пропилена, включающий смешение растворов солей металлов-предшественников компонентов катализатора, соосаждение, сушку, разложение солей и прокаливание катализаторной массы (пат. RU 2236292 С1 от 20.09.2004). В качестве растворов солей используют растворы нитратов лития, калия, железа, висмута, кобальта и гептамолибдата аммония. Полученный в результате соосаждения и сушки катализаторный порошок разлагают на оксиды в течение 10 часов при постепенном повышении температуры от 150 до 200°С.

К недостаткам этого способа относится необходимость приготовления растворов исходных веществ, наличие промывных и сточных вод, а также недостаточные термостабильность и пористость получаемого катализатора.

Известен способ получения никелевого катализатора, в котором носитель катализатора вносят при перемешивании в расплав нитрата никеля с последующим прокаливанием катализаторной массы при 400-600°С с последующим таблетированием (а.с. SU 420327 А1 от 25.03.1974). В качестве носителя используют высокодисперсный оксид алюминия, оксид магния и алюминат кальция.

Известен способ получения катализатора, заключающийся во внесении при перемешивании носителя катализатора в расплав солей металлов-предшественников компонентов катализатора с последующим прокаливанием катализаторной массы (патент ЕР 1224968 А1 от 24.07.2002). В качестве солей металлов-предшественников используют нитраты щелочных, щелочно-земельных, редкоземельных металлов и нитрат серебра.

К недостаткам этих способов относится наличие стадии отмывания образцов. Кроме того, даже многократное промывание не позволяет полностью избавиться от загрязнения продуктов реакции примесью катионов щелочных металлов, входящих в состав нитратного расплава.

Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения оксидных катализаторов и катализаторов шпинельной структуры, который позволяет получать катализаторы, обладающие высокой степенью однородности, отсутствием вредных примесей в составе катализатора, высокоразвитой поверхностью катализатора и высокой термостабильностью.

Для решения поставленной задачи разработан способ получения оксидных катализаторов, в частности катализаторов шпинельной структуры, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры и последующего разложения солей на оксиды, где в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения. В предпочтительном варианте выполнения микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин. В случае получения катализатора, который должен обладать высокой термостабильностью, после стадии разложения солей на оксиды катализатор прокаливают при 400-700°С в течение 1-4 ч.

Под термином «нитраты d-металлов» следует понимать нитраты и их гидраты металлов 4-6 периодов I-VIII групп побочных подгрупп. Предпочтительно использование нитратов и гидратов нитратов Mn, Co, Ni, Zr, Zn, Cr, Fe, Mo, Ru, W, Re. Особо предпочтительно использование нитратов гидратов нитратов следующих формул Mn(NO₃)₂, Mn(NO₃)₂·6Н₂O, Со(NO₃)₂, Со(NO₃)₂·6Н₂O, Ni(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂·6Н₂O, ZrO(NO₃)₂·2H₂O, Cu(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂·3H₂O, Cr(NO₃)·9Н₂O, (NH₄)₂Cr₂O₇, Zn(NO₃)₂·4H₂O, Fe(NO₃)₃, Fe(NO₃)₃·9H₂O, MoO₂(NO₃)₂, VO₂NO₃, Ru(NO₃)₂·6H₂O, ReO₃NO₃, W(NO₃)₃·9Н₂O, Y(NO₃)₃·6H₂О, Се(NO₃)₃·6Н₂O.

В качестве одного из вариантов выполнения изобретения, возможно применение данного способа получения оксидных катализаторов, в частности катализаторов шпинельной структуры на носителях оксидной структуры, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, в который при непрерывном перемешивании вносят носитель, охлаждают полученную смесь до комнатной температуры и выполняют последующее разложение солей на оксиды, при этом в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 к смеси нитратов металлов, а разложение полученной смеси на оксиды ведут под действием микроволнового излучения. В предпочтительном варианте выполнения микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин.

В качестве носителей оксидной структуры можно использовать оксиды алюминия, титана, циркония различных модификаций, диоксид кремния, оксид магния, различные шпинели, цеолиты и их смеси.

В случае получения нанесенного катализатора, который должен обладать высокой термостабильностью, после стадии разложения на оксиды катализатор прокаливают при 400-700°С в течение 1-4 ч.

ПРИМЕРЫ

Для проведения синтеза использовались следующие реагенты: Mn(NO₃)₂·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6Н₂O, ZrO(NO₃)₂·2H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O, Cr(NO₃)₃·9Н₂O, (NH₄)₂Cr₂O₇, Fe(NO₃)₃·9Н₂O, MoO₂(NO₃)₂, VO₂NO₃, W(NO₃)₃·9Н₂O, Y(NO₃)₃·9Н₂O, CeO(NO₃)₂·2Н₂O, NH₄NO₃ (все реагенты марки "х.ч.").

Синтезируемые оксидные порошки можно подразделить на две группы:

группа I - оксидные фазы со структурой шпинели на основе d-металлов и следующим соотношением катионов: Mn:Co:Cu=3:2:2, Mn:Co:Cu=3:2:2 (Cr), Mn:Co:Ni=3:2:2, Co:Cr=3:2, Co:Cu=2:1, Co:Mn=2:1, Cu:Cr=1:2, Cu:Cr=1:4, Cu:Fe=1:2, Cu:Fe=1:2 (Cr), Cu:Mn=2:3, а также сложные оксиды Ce:Zr=1:1, Ce:Zr=1:2, Mo:Zr=1:1 (в дальнейшем используются эти же сокращенные обозначения образцов). Обозначение (Cr) означает, что в исходные смеси был добавлен бихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ в количестве 0.5 мол.% от общего содержания металлов;

группа II - образцы CuO/ZrO₂ (с содержанием CuO 25, 40, 90 мол.%), NiO/ZrO₂ (с содержанием NiO 10, 15, 20, 25, 40 мол.%). Y₂O₃/ZrO₂ (с содержанием Y₂О₃ 5, 10 мол.%), WO₃/ZrO₂ (с содержанием WO₃ 10, 20 мол.%).

Навески гидратов нитратов d-металлов и цирконила смешивали с нитратом аммония в мольном соотношении 1:2 (табл.1 №№ опытов 1-5), 1:3 (табл.1 №6, табл.2 №№1-10), 1:5 (табл.1 №№8-13), 1:10 (табл.1 №№7, 14-17). Затем эти смеси плавили при перемешивании до образования однородных прозрачных расплавов. При этом в случае образцов первой группы однородные прозрачные жидкости образовывались уже при температуре 90-120°С, а в случае образцов второй группы для полного растворения требовался нагрев до 150-170°С и в реакционную смесь вводилось небольшое количество воды. В случае получения образцов катализатора, нанесенного на носитель, далее вносят при непрерывном перемешивании в расплав гранулированный носитель оксидной структуры. В качестве носителей были использованы t-ZrO₂, γ-Al₂О₃, TiO₂. Полученные расплавы охлаждали до комнатной температуры, после чего подвергали воздействию микроволнового излучения.

Все эксперименты по микроволновой обработке проводили в микроволновой печи (Multilabor 2.45/2.0) в режимах 600 Вт при рабочей частоте 2.45 ГГц (табл.1 №№1-6, табл.2 №№1-10) и 1900 Вт при рабочей частоте 2.45 ГГц (табл.1 №№7-17).

Продолжительность обработки образцов до полного разложения нитратов составляла от 30 с (табл.1 №№1-5) до 3 мин (табл.1 №№7, 14-17). После разложения образцы подвергали термообработке в муфельной печи при температуре 500°С в течение 2 часов. Измерение температуры образцов в процессе микроволновой обработки проводили введением платиновой термопары в порошкообразный образец непосредственно после завершения микроволновой обработки.

Рентгенофазовый анализ образцов до и после прокаливания проводили на приборе STADI/P (Stoe, Германия) с использованием излучения Cu-К_α1 с координатным детектором (Ge-монохроматор) и на приборе ДРОН-3М (завод «Буревестник», Россия) с использованием Cu-К_α излучения в интервале углов 2θ 5-80° при скорости вращения гониометра 1-2 град/мин. Порошкообразные образцы запрессовывали в кювету без связующего. Идентификация фаз проводилась с использованием банка данных PCPDFWIN (Version 2.2, June 2001, JCPDS-ICDD).

Морфологию и состав поверхности катализаторов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Supra50vp (Leo, Германия). Для проведения локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) использовали приставку к электронному микроскопу INCA x-sight (Oxford instruments, Великобритания). Порошкообразные образцы прессовали в таблетки, на поверхность которых для обеспечения необходимой электропроводности напыляли золото.

Удельную поверхность катализаторов определяли методом тепловой десорбции азота на приборе ГХ-1.

Для изучения каталитической активности образцов в реакции глубокого окисления метана исследуемые порошки прессовали в таблетки под давлением 5 атм, далее таблетки дробили и отбирали фракцию частиц размером 0.5-1 мм. Высота насыпания исследуемых образцов в кварцевую трубку составляла 3.5 см. Масса навесок составляла 200-300 мг. Перед началом эксперимента проводили активацию образцов путем их нагревания в токе азота при температуре 400°С в течение 1 часа. После этого реактор охлаждали до 200°С. Исходная газовая смесь представляла собой смесь метана и кислорода в объемном соотношении V_CH4:V_O2=1:4. Во всех опытах скорость пропускания газовой смеси составляла 12 мл/мин, а время контакта с катализатором - 2 с. Перед подачей в реактор газовой смеси образец термостатировали при каждой температуре в течение 20 мин. Состав конечной газовой смеси, прошедшей через реактор, определяли методом газовой хроматографии на приборе "Хроматограф GC-17A" (Shimadzu, Япония).

Таблица 1.Фазовый состав образцов по данным РФА и температуры 50%-ой (T_50%) и 95%-ой (Т_95%) конверсии метана на полученных образцах.№ОбразецФазовый состав (по данным РФА)T_50%, °CТ_95%, °СДо отжигаПосле отжига1Cu:Cr=1:2рентгеноаморфные фазыCuCr₂O₄3604402Cu:Fe=1:2CuFe₂O₄CuFe₂O₄3854403Cu:Fe=1:2 (Cr)CuFe₂O₄CuFe₂O₄3854404Mn:Co:Cu=3:2:2Cu₂Со₂Mn₃О_хCu₂Со₂Mn₃О_х3353695Mn:Co:Cu=3:2:2 (Cr)Cu₂Со₂Mn_зО_хCu₃Со₂Mn₃О_х3363856Mn:Co:Ni=3:2:2Ni₂Со₂Mn₃О_xNi₂Co₂Mn₃O_x3103347CuO/ZrO₂ (25 мол.% CuO)рентгеноаморфные фазыt-ZrO₂, CuO4355208CuO/ZrO₂ (40 мол.% CuO)рентгеноаморфные фазы(t-ZrO₂, CuO)4505409CuO/ZrO₂ (90 мол.% CuO)рентгеноаморфные фазыCuO, t-ZrO₂38544010NiO/ZrO₂ (с содержанием NiO 10, 15, 20, 25, 40 мол.%)рентгеноаморфные фазыt-ZrO₂, NiO437¹487¹11Ce:Zr=1:1рентгеноаморфные фазыCe_0.5Zr_0.5O₂--12Ce:Zr=1:2рентгеноаморфные фазыCe_0.33Zr_0.67O₂--13Mo:Zr=1:1рентгеноаморфные фазыZr(MoO₄), t-ZrO₂44350214Y₂O₃/ZrO₂ (5 мол.% Y₂О₃)рентгеноаморфные фазыt-ZrO₂--15Y₂O₃/ZrO₂ (10 мол.% Y₂O₃)рентгеноаморфные фазыt-ZrO₂--16WO₃/ZrO₂ (10 мол.% WO₃)рентгеноаморфные фазыt-ZrO₂44151417W0₃/ZrO₂ (20 мол.% WO₃)рентгеноаморфные фазыt-ZrO₂411489¹ - данные для образца NiO/ZrO₂ с содержанием NiO 20 мол.%.

Таблица 2.Скорости окисления метана при 300°С на смешанно-оксидных катализаторах, отнесенные к площади поверхности образца (R₁) или к его массе (R₂), удельные поверхности образцов (S_уд), массы навесок катализаторов и температуры 50%-ой (Т_50%) конверсии метана. №ОбразецS_уд, м²/гm_кат, мгR₁×10⁵, ммоль·м^-2·мин^-1R₂×10⁴, ммоль·г^-1·мин^-1T_50%, °С1^aCu:Cr=1:435384351243622^aCu:Cr=1:4973219893953^aCu:Mn=1:113443626883804^bCu:Mn=1:112840026733805^bCu:Mn=2:31252777913866^cCu:Co=1:210877695763757^cCo:Cr=3:2105339252613708^dCo:Mn=2:188362442133509^dMn:Ni:Co=3:2:2942448164831010^dMn:Cu:Co=3:2:29630456335335^a - образцы, содержащие 50 вес.% γ-Al₂О₃,^b - образец, содержащий 60 вес.% γ-Al₂О₃,^с - образцы, содержащие 50 вес.% TiO₂,^d - образец, содержащий 60 вес.% t-ZrO₂

Из таблиц следует, что полученные образцы обладают высокоразвитой поверхностью и проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Согласно данным РФА. а также ЛРСА, полученные образцы являются однофазными и не содержат каких-либо примесей. Отжиг при температуре 600°С не приводит к разрушению образцов, что свидетельствует об их достаточно высокой термостабильности.

Изобретение относится к области получения катализаторов оксидной структуры. Описан способ получения оксидных катализаторов, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры, последующего разложения солей и прокаливания, где в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в соотношении от 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава на оксиды ведут под действием микроволнового излучения, в предпочтительном варианте микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин. Описан также способ получения оксидных катализаторов (вариант), предусматривающий внесение в полученный расплав при непрерывном перемешивании носителя оксидной структуры. Технический результат: способ позволяет получать оксидные катализаторы и катализаторы шпинельной структуры, обладающие высокой степенью однородности, отсутствием вредных примесей в составе катализатора, высокоразвитой поверхностью и высокой термостабильностью. 2 н.п. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения оксидных катализаторов, в котором смешивают две или более соли-предшественника компонентов катализатора, плавят полученную смесь до получения однородного расплава, охлаждают расплав до комнатной температуры и выполняют разложение солей на оксиды, отличающийся тем, что в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0,5-5 мин.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.4. Способ получения оксидных катализаторов, в котором смешивают две или более соли-предшественника компонентов катализатора, плавят полученную смесь до получения однородного расплава, отличающийся тем, что в полученный расплав вносят при непрерывном перемешивании носитель оксидной структуры, охлаждают расплав до комнатной температуры и выполняют разложение солей на оксиды, при этом в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятом в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0,5-5 мин.6. Способ по пп.4, 5, отличающийся тем, что в качестве носителей оксидной структуры используют оксиды алюминия, титана, циркония различных модификаций, диоксид кремния, оксид магния и их смеси.7. Способ по пп.4, 5, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.8. Способ по п.6, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.