Способ производства глета свинцового альфа-модификации Российский патент 2019 года по МПК C01G21/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к способу производства глета свинцового альфа - модификации и может быть использовано в производстве сурика и других соединений свинца, как компонент свинцово-кислотных аккумуляторов, в производстве свинцовых стекол (хрусталь, флинтглас) и глазурей, при производстве олиф (силикатов) и тому прочее.

Уровень техники

Известен способ получения кристаллического глета из гидроокиси свинца нагреванием последней в водной среде, при этом нагревание ведут в присутствии небольших количеств анионов, дающих со свинцом растворимые соли, например уксуснокислую, хлорноватокислую, хлорнокислую и др. (см. патент SU №15036, кл. C01G 1/10, опубл. 30.04.1930 г.).

Недостатком данного способа является невысокое качество получения чистого глета, свободного от металлического свинца и от сурика.

Известен способ получения свинцового глета и сурика путем окисления в барабане расплавленного свинца горячим воздухом с последующим его окислением в сурик, при этом с целью улучшения условий труда и интенсификации процесса, окисление продуктов ведут при внутреннем обогреве барабана горячим воздухом (см. а.с. SU №139038, кл. C01G 1/10, опубл. в БИ №12, 1961 г.).

Недостатком данного способа является невозможность проведения непрерывного технологического процесса из-за налипания продукта на стенки аппарата, высокая энергоемкость.

Известен способ получения гранул свинцового глета, содержащего 1% металлического свинца, путем смешения в барабанном грануляторе при линейной скорости перемещения стенки барабана 0,2 м/с порошкообразного свинцового глета с водой (4-10%) и щелочью (5-10%) и сушки, при этом щелочь вводят для ускорения модификационного перехода PbO и PbO и повышения прочности гранул (см. патент Франции №2123852, кл. C09G 21/00, опубл. 1972 г.).

Недостатком данного способа является невысокая степень чистоты глета свинцового, а также невысокая производительность.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту и принятый авторами за прототип является способ получения гранул свинцового глета, включающий смешивание порошкообразного глета с водой в грануляторе и сушку гранул, при этом с целью повышения прочности гранул при высоком содержании окиси цинка и интенсификации процесса, смешивание проводят в стержневом грануляторе при линейной скорости перемещения стержней 4-6 м/с с добавлением воды в количестве 8-10% от веса порошка (см. а.с. SU №882580, кл. B01J 2/10, С09С 1/14, опубл. в БИ №43, 23.11.81 г.).

Недостатком данного способа является низкая прочность получаемых гранул - поверхностное разрушение составляет около 15%, а также гранулы получают с недостаточным содержанием основного вещества.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа производства глета свинцового альфа - модификации, обладающего повышением содержания основного вещества PbO, улучшением экологической чистоты окружающей среды, за счет нейтрализации отходов производства.

Технический результат, который может быть получен с помощью предлагаемого изобретения, сводится к повышению содержания основного вещества PbO и улучшению экологической чистоты окружающей среды, за счет нейтрализации отходов производства.

Технический результат достигается с помощью способа производства глета свинцового альфа - модификации, включающего смешивание порошкообразного глета свинцового бета - модификации с водой в реакторе, нагрев, периодическое перемешивание, фильтрование и сушку гранул, при этом воду нагревают до 80-85°С в качестве которой используют дистиллированную воду, периодическое перемешивание проводят в течение 10 часов, в результате которого происходит рекристаллизация глета свинцового бета - модификации в глет свинцовый альфа - модификации, а после 10-ти часового нагревания дистиллированную воду декантируют, осадок глета свинцового альфа - модификации вновь промывают декантацией 2-3 раза 2Н раствором аммиака, затем суспензию глета свинцового альфа - модификации обезвоживают, сушку проводят вначале при температуре 100°С в течение 24 часов, а затем при температуре 150-200°С до содержания основного вещества не менее 99,8% PbO.

Таким образом, глет свинцовый представляет собой техническую окись свинца, является неорганическим соединением, которое плохо растворяется в воде, а именно это бинарное неорганическое соединение металла свинца и кислорода с формулой PbO в виде кристаллов красного или желтого цвета, встречается в природе с примесями, например, в массикоте или свинцовом глете, при этом альфа-модификация (свинцовый глет) представляет собой кристаллы красного цвета тетрагональной сингонии, имеют пространственную группу Р 4/nmm, бета- модификация (массикот) проявляет метастабильность при комнатных температурах, имеет желтый цвет, кристаллическую форму, ромбическую сингонию, пространственную группу Р/bcm.

Глет свинцовый (см. ГОСТ 5539-73) в зависимости от назначения выпускается следующих марок: Г-1 - для оранжевого свинцового крона, свинцового хрусталя, хрустального стекла и электрокерамики; Г-2 - для желтого свинцового и свинцово - молибдатных кронов, сиккативов, стабилизаторов поливинилхлорида, армирования и резинотехнических изделий; Г-3 - для аккумуляторов и электроугольных изделий допускается использовать для производства пигментов и сиккативов до 01.01.93; Г-4 - для резины; Г-6 - для электровакуумного стекла, свинцового хрусталя и хрустального стекла.

Сущность способа производства глета свинцового альфа - модификации, заключается в следующем.

Процесс синтеза глета свинцового альфа - модификации зависит от исходного сырья. Способ производства глета свинцового альфа - модификации, включает смешивание порошкообразного глета свинцового бета - модификации с водой в реакторе, нагрев, периодическое перемешивание, фильтрование и сушку гранул, при этом воду нагревают до 80-85°С в качестве которой используют дистиллированную воду, периодическое перемешивание проводят в течение 10 часов, в результате которого происходит рекристаллизация глета свинцового бета модификации в глет свинцовый альфа - модификации, а после 10-ти часового нагревания дистиллированную воду декантируют, осадок глета свинцового альфа - модификации вновь промывают декантацией 2-3 раза 2Н раствором аммиака, затем суспензию глета свинцового альфа модификации обезвоживают, сушку проводят вначале при температуре 100°С в течение 24 часов, а затем при температуре 150-200°С до содержания основного вещества не менее 99,8% PbO.

Краткое описание чертежей и иных материалов

На фиг. 1, дан способ производства глета свинцового альфа - модификации, таблица 1, требования и нормы к маркам глета свинцового.

На фиг. 2,тоже, таблица 2, физико-химические показатели водного аммиака особой чистоты.

На фиг. 3, тоже, таблица 3, химические показатели уксусной кислоты особой чистоты.

На фиг. 4, тоже, таблица 4, физико-химические химически чистотой уксусной кислоты.

На фиг. 5, тоже, таблица 5, физико-химические показатели дистиллированной воды.

На фиг. 6, тоже, таблица 6, физико-химические показатели 3-водного уксуснокислого свинца.

На фиг. 7, тоже, таблица 7, технические характеристики глета свинцового альфа - модификации.

Осуществление изобретения

Примеры конкретного выполнения способа производства глета свинцового альфа - модификации.

Для выполнения способа производства глета свинцового альфа - модификации, используют предварительно подготовленное следующее сырье:

- глет свинцовый бета - модификации PbO в соответствии с ГОСТ 5539-73, марка Г-1 или глет свинцовый бета - модификации PbO в соответствии с ГОСТ 5539-73 марки Г-2, Г-3, Г-4, Г-5 и Г-6 (см. фиг. 1, таблица 1). Глет свинцовый является ядовитым продуктом, предельно допустимая его концентрация в воздухе рабочей зоны производственных помещений (см. ГОСТ 12.1.005-88) должна быть не более 0,05 мг/м³;

- аммиак водный особой чистоты (NH₄ ОН), который представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, ГОСТ 12.1.005, по физико-химическим показателям соответствующий требованиям и нормам, указанным на фиг. 2, в таблице.2. Предельно допустимая концентрация (ПДК) аммиака, выделяющегося из его водного раствора в воздух рабочей зоны производственных помещений должна быть не более 20 мг/м³. Водный аммиак является трудногорючей жидкостью, не способной к самостоятельному горению. В закрытых сосудах над крепкими растворами аммиака могут создаваться взрывоопасные концентрации. Нижний температурный предел воспламенения (-2-2,2)°С. Температура самовоспламенения (750-3)°С;

уксусная кислота (СН₃СООН) представляет собой бесцветную легковоспламеняющуюся жидкость с резким специфическим запахом. По химическим показателям уксусная кислота должна соответствовать нормам, указанным на фиг. 3, 4, в таблицах 3 и 4. Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров уксусной кислоты в воздухе рабочей зоны производственных помещений должна быть не более 5 мг/м. Температура кипения, °С 118,1; Температура вспышки паров, °С 38; Температура воспламенения, °С 68; Температура самовоспламенения, °С 454;

Область воспламенения, объемная доля, %: - нижний предел 3,3, - верхний предел 22.

Температурные пределы воспламенения, °С: - нижний предел 35 - верхний предел 76.

Категория и группа взрывоопасной смеси паров уксусной кислоты с воздухом ПА - Т1 (см. ГОСТ 12.1.011-78).

- вода дистиллированная (H₂O) в соответствии с ГОСТ 6709-72, по физико-химическим показателям вода дистиллированная должна соответствовать нормам, указанным на фиг. 5, таблица 5.

В качестве полупродуктов при производстве глета свинцового альфа - модификации может получиться свинец уксуснокислый 3-х водный, квалификация химически чистый в соответствии с ГОСТ 1027-67. По физико-химическим показателям 3-водный уксуснокислый свинец должен соответствовать нормам указанным на фиг. 6, в таблице 6, при этом последний ядовит, предельно допускаемая концентрация его в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м³ в пересчете на свинец.

Пример 1. Процесс синтеза глета свинцового альфа - модификации зависит от исходного сырья. Промышленное производство глета свинцового альфа - модификации для получения которого в качестве исходного сырья используют глет свинцовый бета - модификации марки Г-1 производят с проведением следующих стадий: вначале проводят рекристаллизацию бета - модификации оксида свинца в глет свинцовый альфа - модификации, при этом для перевода оксида свинца бета - модификации марки Г-1 в альфа - модификацию в реактор (на фиг. не показан) емкостью 80 л загружают оксид свинца бета - модификации в количестве 1,8 кг, затем вливают 4 л дистиллированной воды и нагревают до 80-85°С, включают мешалку (на фиг. не показана) и при периодическом перемешивании в течение 10 часов, происходит рекристаллизация глета свинцового бета - модификации в глет свинцовый альфа - модификации, затем после 10-ти часового нагревания дистиллированную воду декантируют, а осадок глета свинцового альфа - модификации вновь промывают декантацией 2-3 раза по 5 л 2Н раствором аммиака с последующими фильтрованием и сушкой глета свинцового альфа - модификации, для этого полученную суспензию глета свинцового альфа - модификации подают в нутч - фильтр (на фиг. не показан) и обезвоживают, пасту выгружают из нутч - фильтра и направляют в сушильный шкаф (на фиг. не показан) марки LOIPLF -120/300 VGI, влажный свинцовый глет альфа - модификации сушат на фторопластовых чашках (на фиг. не показаны) сначала при температуре 100°С в течение 24 часов, а затем при температуре 150-200°С до содержания основного вещества не менее 99,8% PbO, и фасовкой в тару, причем сушильный агент, выбрасываемый в атмосферу, предварительно проходит очищение от готового продукта в несколько стадий по общепринятой в производственном процессе методике.

Пример 2. Промышленное производство глета свинцового альфа - модификации, для получения которого в качестве исходного сырья используют глет свинцовый бета - модификации марок Г-2 - Г-6, производят с проведением следующих стадий: вначале проводят синтез ацетата свинца из глета свинцового марок Г-2 - Г-6, при этом для перевода последнего в ацетат свинца в реакторе из полипропилена емкостью 80 л готовят 50%-ный раствор уксусной кислоты путем смешения расчетного объема концентрированной уксусной кислоты из емкости (на фиг. не показана) с расчетным объемом дистиллированной воды из емкости (на фиг. не показана), полученной в аквадистилляторе (на фиг. не показан) медицинском электрическом АЭ-10/20 из питьевой воды. Раствор уксусной кислоты в количестве 2,2 кг с концентрацией 50% нагревают до 50-60°С и в него при постоянном перемешивании добавляют небольшими порциями 2 кг глета свинцового марок Г-2 - Г-6, при этом ход реакции контролируют рефрактометрически с использованием проточного рефрактометра, затем проводят очистку раствора ацетата свинца от нерастворимых примесей, для этого полученный раствор ацетата свинца подвергают обработке на нутч-фильтре (на фиг. не показан) марки НФЛ -0,035 -225 ПП для удаления примесей нерастворимых в уксусной кислоте (металлический свинец и другие примеси), а очищенный раствор ацетата свинца и промывные воды в количестве 8,6 л возвращают в реактор. Получение глета свинцового бета -модификации из ацетата свинца проводят следующим образом, в отфильтрованный водный раствор ацетата свинца при постоянном перемешивании механической мешалкой из полипропилена с числом оборотов не менее 60 об/мин, вливают в течение 30 минут 33 л 10Н раствора аммиака, причем последний с концентрацией ЮН получают путем разбавления в полиэтиленовой емкости (на фиг. не показана) водного раствора аммиака в количестве 21 л удельного веса 0,895, загруженного из емкости с дистиллированной водой в количестве 12 л, загруженной из емкости. В результате реакции выпадает белый объемистый осадок гидроксида свинца, который через 30 минут превращается в зеленый мелкокристаллический осадок глета свинцового бета - модификации, а для более полного перехода в глет свинцовый бета - модификации, осадок с раствором перемешивают в течение 3-3,5 часов. Осадку дают отстояться, а маточный раствор декантируют. Полученный осадок промывают 5 раз по 5 л 2Н-ным раствором аммиака, промывку проводят декантацией без нагревания, каждый раз тщательно перемешивания осадок с промывной жидкостью и отстаивают в течение 30 минут, а после отстаивания осадка глета свинцового бета - модификации промывную жидкость отделяют декантацией, затем проводят рекристаллизацию глета свинцового бета - модификации в глет свинцовый альфа - модификации, для этого в суспензию глета свинцового бета - модификации вливают 4 л дистиллированной воды и нагревают до 80-85°С, затем, при периодическом перемешивании в течение 10 часов происходит рекристаллизация глета свинцового бета - модификации в глет свинцовый альфа - модификации, после 10-ти часового нагревания дистиллированную воду декантируют, а осадок глета свинцового альфа - модификации вновь промывают декантацией 5 раз по 5 л 2Н раствором аммиака, далее суспензию глета свинцового альфа - модификации подают в нутч - фильтр, обезвоживают и полученную пасту направляют в сушильный шкаф марки LOIPLF - 120/300 VGI, влажный глет свинцовый альфа - модификации сушат на фторопластовых чашках сначала при температуре 100°С в течение 24 часов, а затем при температуре 150-200°С до содержания основного вещества не менее 99,8% PbO, с последующей фасовкой в тару, причем сушильный агент, выбрасываемый в атмосферу, предварительно проходит очищение от готового продукта в несколько стадий по общепринятой в производственном процессе методике.

Таким образом, готовый продукт - глет свинцовый альфа - модификации представляет собой мелкокристаллический порошок красного цвета с различными оттенками, с температурой плавления 888°С и температурой кипения 1470°С, имеет тетрагональную кристаллическую модификацию, плотность 9,28-9,36 г/см³, химическая формула PbO, молекулярная масса по международным атомным весам 1967 года 223,19. По техническим характеристикам глет свинцовый альфа - модификации должен отвечать требованиям на фиг. 7 в таблице 7. Глет свинцовый альфа - модификации растворим в горячих растворах щелочей, в азотной и уксусной кислотах, мало растворим в воде - 0,279% при 22°С, нерастворим в ацетоне. Глет свинцовый альфа - модификации пожаробезопасен и его пылевоздушные смеси пожаро-взрывобезопасны. ПДК пыли соединений свинца в воздухе рабочей зоны - 0,05 мг/м (в пересчете на свинец) Класс опасности - 1. Глет свинцовый альфа - модификации токсичен, а на воздухе медленно поглощает двуокись углерода.

Отходами производства являются:

- промывные воды от промывки оксида свинца бета - модификации в процессе трансформации его в глет свинцовый альфа - модификации, содержащего около 30 г/л аммиака;

- маточный раствор от операции осаждения гидроокиси свинца и трансформации его в оксид свинца бета - модификации, содержащей около 30 г/л аммиака;

Промывные воды и маточный раствор, содержащий 2Н раствор аммиака, собирают в накопительные емкости (на фиг. не показана), анализируют в лаборатории, нейтрализуют и подают на установку обратного осмоса для повторного использования в производственном процессе.

Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом и другими известными техническими решениями имеет следующие преимущества:

- повышение содержания основного вещества PbO;

- улучшение экологической чистоты окружающей среды, за счет нейтрализации отходов производства и сушильного агента, выбрасываемого в атмосферу, за счет очищения от готового продукта в несколько стадий;

- упрощение проведения технологического процесса, способа производства глета свинцового альфа - модификации;

- снижение себестоимости способа производства глета свинцового альфа - модификации.

Изобретение относится к химической промышленности. Предложен способ производства глета свинцового альфа-модификации. Способ включает смешивание порошкообразного глета свинцового бета-модификации с дистиллированной водой в реакторе. Воду нагревают до 80-85°С и проводят периодическое перемешивание в течение 10 ч. Происходит рекристаллизация глета свинцового бета-модификации в глет свинцовый альфа-модификации. Затем дистиллированную воду декантируют, осадок глета свинцового альфа-модификации промывают декантацией 2-3 раза 2 н. раствором аммиака, затем суспензию глета свинцового альфа-модификации обезвоживают. Проводят сушку вначале при температуре 100°С в течение 24 ч, а затем при температуре 150-200°С. В результате получают продукт, содержащий не менее 99,8% PbO. Технический результат изобретения заключается в повышении содержания основного вещества PbO и улучшении экологии окружающей среды. 7 ил.

Способ производства глета свинцового альфа-модификации, включающий смешивание порошкообразного глета свинцового бета-модификации с водой в реакторе, нагрев, периодическое перемешивание, фильтрование и сушку гранул, отличающийся тем, что нагревают до 80-85°C воду, в качестве которой используют дистиллированную воду, периодическое перемешивание проводят в течение 10 ч c обеспечением рекристаллизации глета свинцового бета-модификации в глет свинцовый альфа-модификации, после 10-часового нагревания дистиллированную воду декантируют, осадок глета свинцового альфа-модификации промывают декантацией 2-3 раза 2 н. раствором аммиака, затем суспензию глета свинцового альфа-модификации обезвоживают, сушку проводят вначале при температуре 100°C в течение 24 ч, а затем при температуре 150-200°C до содержания основного вещества не менее 99,8% PbO.