СПОСОБ ОЧИСТКИ 2-ХЛОР-1,4-ФЕНИЛЕНДИАМИНА Российский патент 2019 года по МПК C07C209/84 C07C211/51 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к химии хлорпроизводных ароматических диаминосоединений, и, в частности, к их очистке и стабилизации.

Хлорзамещенные фенилендиамины представляют интерес в качестве мономеров для термостойких огнестойких высокопрочных волокон, пленок и лаков, вследствие этого к ним предъявляются высокие требования по качеству, а именно, по содержанию основного вещества, которое должно быть не менее 99,5%.

Известны способы очистки 1,2-фенилендиамина заключающиеся в перекристаллизации 1,2-фенилендиамина из воды в присутствии гидросульфита натрия, последующей фильтрации и сушке (Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза, т. 4, стр. 38, 1971; Синтезы органических препаратов, сб. 2, стр. 509-511, 1949; Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М., "Химия", стр. 195-196, 1974).

Все эти способы очень близки по системе очистки 1,2-фенилендиамина, в которой используются практически одинаковые приемы с незначительными вариациями, поэтому качество продукта имеет небольшие разбросы.

Недостатком указанных способов является то, что они не обеспечивают получение абсолютно белого вещества, хорошо хранящегося во времени и пригодного как для химического синтеза, так и для иммуноферментного анализа (ИФА), со временем продукт приобретает темную окраску и не может использоваться в тонком органическом синтезе, особенно, в ИФА, для которого цветность реагента имеет особое значение.

Известен способ очистки метафенилендиамина (м-ФДА) и диаминоароматических углеводородов в т.ч. 2-хлор-парафенилендиамина (RU 2078760, C07C 209/84, С07С 211/52, 1994 г). Сущность способа состоит в том, что в водный раствор продукта, полученного на стадии синтеза (моно- или диароматические амины), добавляют водорастворимую соль металла I и II групп Периодической системы в количестве 0,1-1,0% вес. и активированный уголь (5-10%), после чего раствор нагревают до 40-90°С в течение 30 минут. Затем проводят горячее фильтрование, охлаждение и повторное фильтрование. Отфильтрованный кристаллический продукт сушат под вакуумом при температуре не более 40°С. Данный способ позволяет получить продукт с содержанием основного вещества до 99,9%.

Недостатком данного способа очистки является его сложность, т.к. он предполагает проведение очистной фильтрации от активированного угля, что само по себе представляет определенную сложность по материалу фильтровального оборудования (перегородки) из-за возможного проскока угля. Загрузка водорастворимой соли металла I и II групп Периодической системы также предполагает ее удаление на стадии фильтрования готового продукта дополнительной стадией промывки водой, что приводит к потерям продукта. Присутствие остаточного содержания воды снижает срок хранения продукта.

Известен способ очистки 1,2-фенилендиамина заключающийся в перегонке при нормальном давлении, причем при перегонке в приемный сосуд дистиллята помещают один из алифатических спиртов - этиловый, пропиловый или изопропиловый или же их смесь в произвольном соотношении, затем полученный спиртовой раствор охлаждают до 5-10°С и отфильтровывают 1,2-фенилендиамин. Способ позволяет получать продукт высокой степени чистоты и хранить его в течение продолжительного времени без изменения цвета. (RU 2385860, С07С 211/51, С07С 209/84, 2008 г). Это достигается за счет использования эффекта быстрого охлаждения перегоняемого 1,2-фенилендиамина. Такой физический эффект получается от совмещения процессов перегонки и перекристаллизации 1,2-фенилендиамина, что и дает высококачественный продукт.

Недостатком данного способа является использование процесса перегонки, который является очень энергоемким. Кроме того, 2-хлор-1,4-фенилендиамин имеет высокую растворимость в спиртах, поэтому на стадии перекристаллизации неизбежны потери продукта в фильтрате, а для проведения повторных операций очистки перекристаллизацией потребуется регенерация спирта.

Известен способ очистки моно- и диаминоароматических углеводородов с помощью алифатических растворителей гексана, гептана, октана (Жандарев В.В., Казан В.Н. Очистка ароматических диаминов, Ярославль, 1987 г). Этот способ включает растворение аминоароматических углеводородов при температуре кипения растворителя до образования насыщенных растворов с последующим упариванием растворителя.

Недостатком этого способа является то, что используемые растворители ограниченно растворяют продукт (в 100 мл растворителя растворяется только около 1 гр.). Кроме того, данный способ не технологичен из-за использования большого количества растворителей (гексана, гептана, октана) и низкого съема продукта (с реактора вместимостью 1 м³ можно получить 10 кг продукта).

Известен способ очистки ароматических соединений (US №2946822, С07С 85/26, 1960), заключающийся в их измельчении, перемешивании с органическим растворителем, который берется в количестве 5-20%. Процесс проводят при температуре, которая не превышает температуру плавления амина и меньше температуры кипения растворителя. В качестве таких растворителей могут использоваться низшие спирты, ацетон, бензол, толуол, хлороформ. После растворения растворитель отгоняют, а верхний слой, обогащенный примесями, удаляют механическим способом.

По описанию данный метод предполагает проведение экстракции примесей на 1 этапе при загрузке ограниченного количества растворителей (5-20%) и низкой температуре, но примеси не отделяются на данном этапе. Затем проводится растворение продукта при повышении температуры, что неизбежно приведет к смешению примесей и основного продукта. После концентрирования раствора примеси, которые находятся в верхнем слое, удаляются механически, что само по себе довольно не просто и нет гарантии их полного удаления. Для 2-хлор-1,4-фенилендиамина предложенный способ является неприемлемым из-за высокой токсичности продукта т.к. требует проведение дополнительной стадии измельчения продукта, который связан с дополнительными потерями продукта. Перевод в растворимую форму при использовании указанных растворителей для 2-хлор-1,4-фенилендиамина возможен только при загрузке большого избытка растворителей 300-400% относительно самого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ очистки сырого 4-бром-о-фенилендиамина перекристаллизацией из трет-бутилметилового эфира, с последующей фильтрацией и сушкой, чистота получаемого продукта составляет 97,1-98,6% (CN 103073435, 2013, С07С 209/62; С07С 209/84; С07С 211/52, 2013 г.). Условия проведения перекристаллизации в патенте не описаны.

Недостатком данного способа является недостаточная степень чистоты получаемого продукта.

Задачей данного технического решения, является получение продукта требуемой чистоты и стабильного при хранении простым способом.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе очистки 2-хлор-1,4-фенилендиамина путем перекристаллизации из раствора органического растворителя с последующей фильтрацией и сушкой, согласно предлагаемому изобретению, в качестве растворителя используют толуол в массовом соотношении к исходному 2-хлор-1,4-фенилендиамину 2,5-3,5:1, растворение в толуоле ведут при температуре 60-90°С, полученный раствор фильтруют при температуре 60-80°С, а фильтрат подвергают кристаллизации.

Причем кристаллизацию ведут в две ступени, сначала полученный горячий фильтрат постепенно и при перемешивании охлаждают до 30-35°С, затем полученную массу с частично выпавшими кристаллами охлаждают до температуры 5-15°С. Полученный кристаллический продукт сушат при температуре 40-60°С в атмосфере азота.

Предлагаемым способом получают очищенный 2-хлор-1,4-фенилендиамин с массовой долей основного вещества не менее 99,5%, стабильный при хранении более 3 лет.Выход по очистке составляет около 85%.

После регенерации использованного толуола выделяют дополнительное количество 2-хлор-1,4-фенилендиамина, который после накопления с нескольких операций очистки может быть переочищен в выше приведенных условиях с выделением дополнительного количества очищенного 2-хлор-1,4-фенилендиамина (до 10%). Суммарный выход очищенного 2-хлор-1,4-фенилендиамина составляет не менее 95%.

Предложенный способ поясняется примерами:

Пример 1.

1) В реактор вместимостью 6,3 м³, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева паром и охлаждения оборотной водой, и средствами измерения температуры, загружают толуол 1800 кг, и при размешивании проводят загрузку 2-хлор-1,4-фенилендиамина с массовой долей основного вещества 99,0% в количестве 600 кг (массовое соотношение толуола и 2-хлор-1,4-фенилендиамина = 3:1). Полученную массу нагревают до температуры 80-90°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 2 часов. По окончании выдержки реакционную массу передают на очистную фильтрацию.

2) Очистная фильтрация

Очистную фильтрацию 2-хлор-1,4-фенилендиамина проводят в емкостном друк-фильтре Ф 251 с механизированной выгрузкой осадка. В подготовленный друк-фильтр передают давлением азота 0,2 МПа реакционную массу со стадии растворения. В фильтре предусмотрен контроль давления, контроль приема порции в фильтр с сигнализацией максимального значения уровня и подогрев до температуры 70-80°С. Полученный горячий фильтрат подают в другой реактор на кристаллизацию.

3) Кристаллизация 2-хлор-1,4-фенилендиамина

Горячий фильтрат поступает в реактор вместимостью 6,3 м³, снабженный мешалкой, рубашкой для охлаждения рассолом или оборотной водой, средствами измерения температуры. Первоначально проводят постепенное охлаждение горячего фильтрата до температуры 30-35°С путем подачи оборотной воды в рубашку реактора. Процесс ведут в течение 2-3 часов при непрерывном перемешивании, в ходе него происходит частичная кристаллизация продукта. Затем подачей захоложенной воды в рубашку реактора реакционную массу охлаждают до температуры 5-15°С, выдерживают при этой температуре в течение 1-2 часов для дополнительного осаждения кристаллов и далее передают на фильтрацию.

4) Фильтрование и сушка 2-хлор-1,4-фенилендиамина.

Реакционную массу со стадии кристаллизации с помощью сжатого азота передавливают в друк-фильтр Ф 251.

Фильтрат собирают в накопительной емкости и передают на стадию регенерации толуола для последующего возврата его в производство.

Осадок на фильтре сушат продувкой азотом при температуре 40-60°С и отбирают пробу для определения массовой доли основного вещества. При получении отрицательного результата анализа продолжают сушку осадка на фильтре с контролем массовой доли основного вещества каждые 3 часа.

При соответствии показателей качества (содержание основного вещества не менее 99,5%), очищенный продукт с помощью скребка-мешалки выгружают в полипропиленовые мешки.

Выход 2-хлор-1,4 фенилендиамина составляет 85%, массовая доля основного вещества 99,7%, что позволяет использовать 2-хлор-1,4-фенилендиамин в синтезе арамидных волокон с улучшенными характеристиками. Продукт стабилен при хранении не менее 3 лет.

Пример 2. Процесс ведут как в примере 1, только толуола берется 2100 кг (массовое соотношение 2-хлор-1,4-фенилендиамина и толуола 1:3,5). Получают выход продукта 82% и содержание основного вещества 99,75%.

Пример 3. Процесс ведут как в примере 1, только толуола берут 1500 кг (массовое соотношение толуола и 2-хлор-1,4-фенилендиамина 2,5:1) Получают продукт с выходом 87% и содержанием основного вещества 99,6%.

Пример 4 (сравнительный). Процесс ведут как в примере 1, только на первой стадии растворения 2-хлор-1,4-фенилендиамина дополнительно загружают 1% активированного угля марки А. Выход и качество полученного продукта, как в примере 1.

Из приведенных примеров следует, что предложенный способ очистки 2-хлор-1.4 фенилендиамина доступен и прост в применении, позволяет получить продукт требуемой чистоты и стабильный при хранении не менее 3 лет.

Несоблюдение указанного соотношения 2-хлор-1,4-фенилендиамина и толуола на стадии растворения (массовое соотношение толуола к 2-хлор-1,4-фенилендиамину менее 2,5:1) приводит к снижению массовой доли основного вещества в готовом продукте ниже 99,5%. При соотношении толуола к 2-хлор-1,4-фенилендиамину более 3.5:1 массовая доли основного вещества превышает 99,75%, но приводит к снижению выхода до 80% и ниже.

Несоблюдение указанного режима кристаллизации приводит к кристаллизации продукта на стенках реактора и на мешалке, из-за чего возникают сложности при выгрузке продукта из реактора. Несоблюдение режима сушки (температура ниже 40°С) приводит к удлинению продолжительности сушки, а повышение температуры выше 60°С к расплавлению продукта и, соответственно, к потере качества.

Изобретение относится к способу очистки 2-хлор-1,4-фенилендиамина путем перекристаллизации из раствора толуола, который используют в массовом соотношении к исходному 2-хлор-1,4-фенилендиамину 2,5-3,5:1, растворение ведут при температуре 60-90°С, полученный раствор фильтруют при температуре 60-80°С, а фильтрат подвергают кристаллизации и сушке. Кристаллизацию ведут в две ступени, сначала горячий фильтрат постепенно при перемешивании охлаждают до температуры 30-35°С, затем полученную массу с частично выпавшими кристаллами охлаждают до температуры 5-15°С. Технический результат - получение продукта с содержанием основного вещества не мене 99,5%, который стабилен при хранении не менее 3 лет. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ очистки 2-хлор-1,4-фенилендиамина путем перекристаллизации из раствора органического растворителя с последующей фильтрацией и сушкой кристаллического продукта, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют толуол в массовом соотношении к исходному 2-хлор-1,4-фенилендиамину 2,5-3,5:1, растворение ведут при температуре 60-90°С, полученный раствор фильтруют при температуре 60-80°С, а фильтрат подвергают кристаллизации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию ведут в две ступени, сначала горячий фильтрат постепенно при перемешивании охлаждают до температуры 30-35°С, затем полученную массу с частично выпавшими кристаллами охлаждают до температуры 5-15°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделенный кристаллический продукт сушат продувкой азотом при температуре 40-60°С.